Настоящее изобретение относится к способу получения динитрилов путем гидроцианирования ненасыщенных нитрильных соединений в присутствии катализатора на основе металла с нулевой степенью окисления и фосфорорганических лигандов.
Более конкретно оно относится к способу извлечения катализатора гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов из среды гидроцианирования.
В промышленности реакцию гидроцианирования используют для синтеза соединений, содержащих нитрильные функциональные группы из ненасыщенных соединений. Так, адипонитрил, который является важным промежуточным химическим соединением при производстве гексаметилендиамина, мономера, используемого во многих полимерах, например полиамиде, получают двухстадийным способом гидроцианирования бутадиена или углеводородной фракции, называемой фракцией С4, содержащей бутадиен. В этом способе получения в обеих реакциях используют каталитические системы, по существу содержащие одни и те же вещества, а именно координирующий металлоорганический комплекс и по меньшей мере один фосфорорганический лиганд типа монодентатного органофосфита, такой как триолилфосфит.
В ряде патентов описан способ получения адипонитрила, а также способы получения катализаторов.
Кроме того, в целях экономии важно иметь возможность получать каталитическую систему и рециркулировать ее на стадии гидроцианирования.
Так, в патенте US 4539302 описан способ извлечения катализатора из реакционной среды, полученной на второй стадии способа получения адипонитрила, а именно гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов.
Этот способ извлечения путем декантации позволяет ограничивать потери металла и облегчает контроль за низким показателем соотношения фосфорорганический лиганд/металл при гидроцианировании ненасыщенных нитрилов. Таким образом можно также извлекать каталитическую систему с высоким показателем соотношения лиганд/металл, обеспечивая рециркуляцию и повторное использование каталитической ситемы на стадиях получения катализатора и/или на стадиях гидроцианирования бутадиена или изомеризации разветвленных пентеннитрилов.
Для катализа указанных реакций гидроцианирования был предложен ряд других фосфорорганических лигандов.
Так, бидентатные лиганды типа органофосфита, органофосфинита, органофосфонита и органофосфина были описаны в ряде патентных документов, таких, например, как WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, WO0213964.
Наконец, в WO 03/11457 также предлагалось использовать смесь моно- и бидентатного лигандов для катализа реакций гидроцианирования. Использование такой смеси позволяет облегчить синтез катализатора и образование металлоорганического комплекса, в частности, по сравнению со способами синтеза металлоорганических комплексов с использованием бидентатных лигандов.
В случае использования смесей лигандов важно также иметь возможность извлекать катализатор без потерь лигандов и металла.
Одна из задач настоящего изобретения заключается в том, чтобы в ходе способа получения динитрилов осуществлять способ извлечения катализатора, образованного смесью моно- и бидентатного лигандов, и повторно использовать полученный таким образом катализатор на стадиях гидроцианирования и/или изомеризации.
С этой целью изобретение относится к способу получения соединений динитрилов путем гидроцианирования соединений ненасыщенных мононитрилов в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный металлом и смесью фосфорорганических лигандов, содержащих по меньшей мере одно монодентатное соединение органофосфита и по меньшей мере одно фосфорорганическое бидентатное соединение, выбранное из группы, включающей органофосфиты, органофосфиниты, органофосфониты, органофосфины и, возможно, промотер, причем указанный способ включает извлечение каталитической системы, отличающийся тем, что в ходе способа контролируют концентрацию ненасыщенных нитрилов в реакционной среде после реакции гидроцианирования для получения массовой концентрации ненасыщенных нитрилов ниже 20% в указанной среде, подают указанную среду на стадию декантации на две фазы, верхнюю и нижнюю, разделяют эти две фазы, при этом нижнюю фазу по меньшей мере частично рециркулируют на указанную стадию гидроцианирования, а верхнюю фазу путем жидкофазной экстракции разделяют на металлоорганический комплекс и фосфорорганические соединения, присутствующие в указанной верхней фазе динитрилов.
В качестве монодентатного лиганда, приемлемого согласно изобретению, можно назвать, например, трифенилфосфит, триолилфосфит (ТТР), трицименилфосфит.
В качестве бидентатных лигандов, приемлемых согласно изобретению, можно назвать соединения, имеющие следующие структуры, в которых Ph означает фенил:
В соответствии с предпочтительным признаком изобретения присутствующий в реакционной среде катализатор содержит, главным образом, количество молей бидентатного лиганда, выраженное числом атома фосфора по отношению к атому металла, от 1 до 4, тогда как число молей монодентатного лиганда, выраженное числом атома фосфора, составляет от 4 до 7.
В настоящем тексте выражение лиганд/никель всегда относится к отношению общего числа молекул моно- и/или бидентатных лигандов по отношению к числу атома никеля, если не указано иное.
Металлами, обладающими каталитическим действием в ходе реакции гидроцианирования, являются, например, никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, церий. Никель является предпочтительным каталитическим элементом. Для большей ясности далее в настоящем тексте металл будет обозначен термином никель, значение которого не является ограничивающим.
Кроме того, в реакции гидроцианирования обычно используют ненасыщенные нитрилы, промотер или сокатализатор. В качестве предпочтительных промотеров обычно используют кислоты Льюиса.
В качестве примера можно, в частности, использовать кислоты Льюиса, упомянутые G.A.OLAH в книге "Friedel-Crafts and related Reactions", том 1, стр.191-197 (1963).
Кислоты Льюиса, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем способе, предпочтительно выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения чаще всего представляют собой соли, в частности галогениды, такие как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогеналкилсульфонаты, пергалогеналкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, галогенацетаты, пергалогенацетаты, карбоксилаты и фосфаты.
В качестве неограничивающих примеров таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, хлорид индия, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлорид железа (II), хлорид иттрия.
В качестве кислоты Льюиса можно также использовать такие соединения, как трифенилборан, тетраизопропилат титана.
Можно также использовать смеси нескольких кислот Льюиса.
Из кислот Льюиса наиболее предпочтительными являются хлорид цинка, бромид цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, трифенилборан, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия и смеси хлорид цинка/хлорид двухвалентного олова.
Используемая в качестве сокатализатора кислота Льюиса обычно составляет от 0,005 до 50 молей на моль никеля.
В соответствии с предпочтительным признаком изобретения среду, поступающую на стадию декантации, охлаждают до температуры от 25 до 75°С, преимущественно от 30 до 55°С.
Для осуществления декантации и разделения реакционной среды на две фазы массовая концентрация никеля в реакционной среде, поступающей на стадию декантации, предпочтительно составляет от 0,2 до 2%.
Для получения такой концентрации никеля может оказаться необходимым ввести некоторое количество каталитической системы в реакционную среду после стадии гидроцианирования. Действительно, концентрация никеля, используемого в реакционной среде, если он находится в ассоциации с бидентатным лигандом, может быть очень слабой, например порядка 100-2000 мг никеля на кг реакционной среды.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения приемлемую и искомую концентрацию никеля в среде после стадии гидроцианирования, получают путем ввода по меньшей мере части нижней фазы, полученной на стадии декантации.
В соответствии с другим предпочтительным признаком изобретения концентрация ненасыщенных нитрилов в среде, подаваемой на стадию декантации, ниже или равна 20 мас.%, преимущественно от 4 до 20 мас.%.
Контролировать или получать такую концентрации можно разными способами:
- Первая возможность заключается в контроле и определении степени превращения ненасыщенных нитрилов на стадии гидроцианирования для получения в реакционной среде по окончании реакции или на выходе из указанного реактора концентрации ненасыщенных нитрилов, которая ниже или равна 20 мас.%.
- В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения реакционную среду после стадии гидроцианирования направляют на стадию перегонки при пониженном давлении или флэш-испарения ненасыщенных непревращенных нитрилов. На этой стадии можно контролировать концентрацию ненасыщенных нитрилов в среде, поступающей на стадию декантации.
С тем чтобы избежать потерь никеля путем осаждения в основании перегонки, предпочтительно температура основания на этой стадии перегонки должна быть ниже 140°С. Под температурой основания перегонки подразумевают температуру среды, находящейся в котле, а также температуру стенок указанного котла.
В этом варианте осуществления, включающем стадию перегонки части ненасыщенных нитрилов, регулирование или контроль концентрации никеля в основании перегонки, подаваемого на стадию декантации, можно осуществлять путем рециркуляции части нижней фазы декантации. Такое рециркулирование преимущественно осуществляют до подачи среды на стадию перегонки.
В соответствии со способом изобретения нижняя фаза, полученная в декантаторе, или тяжелая фаза, содержит большую часть никеля и бидентатного лиганда, а также часть монодентатного лиганда. Однако, поскольку коэффициенты распределения металла и фосфорорганических лигандов между обеими фазами различны, мольное отношение лиганды/атомы металла в нижней части является низким, а в верхней части высоким. Кроме того, способ согласно изобретению позволяет использовать большую часть бидентатного лиганда преимущественно на стадии гидроцианирования ненасыщенных нитрилов с тем, чтобы получить таким образом повышенную селективность линейных динитрилов.
В соответствии с другим признаком изобретения в верхней фазе, выделенной на стадии декантации, мольное отношение лиганды/никель, выраженное числом атома фосфора, предпочтительно выше 8.
Согласно изобретению полное извлечение катализатора и лигандов осуществляют путем жидкофазной экстракции последних с помощью экстрагента, не смешиваемого с динитрилами.
В качестве приемлемого экстрагента можно, например, назвать алифатические насыщенные линейные или циклические углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклопентан, циклогептан и в более широком смысле циклопарафины или аналоги. Предпочтительным экстрагентом является циклогексан.
После экстракции раствор металлоорганического комплекса и лигандов в циклогексане направляют на стадию выпаривания или перегонки экстрагента. С тем чтобы избежать потерь никеля при осаждении, важно, чтобы мольное отношение лиганд/никель, выраженное отношением числа атомов фосфора к числу атома никеля, было высоким, в частности выше 8. В способе согласно изобретению это высокое соотношение получают на стадии декантации благодаря коэффициентам распределения различных химических веществ между обеими фазами, верхней и нижней.
Кроме того, для ограничения потерь никеля температура у основания на стадии перегонки или выпаривания при атмосферном давлении преимущественно ниже 180°С. Под температурой основания подразумевают температуру среды, содержащейся в котле на указанной стадии, а также температуру стенок котла.
Способ извлечения катализатора согласно изобретению позволяет таким образом полностью извлекать катализатор и фосфороорганические лиганды.
Главным образом изобретение относится к способу превращения ненасыщенных мононитрилов в динитрилы, осуществляемому на второй стадии способа получения динитрильных соединений путем двойного гидроцианирования диолефинов, таких как бутадиен. Этот способ включает первую стадию гидроцианирования диолефина до ненасыщенных нитрилов, осуществляемого с использованием катализатора, который преимущественно состоит из тех же компонентов, что и каталитическая система, используемая на второй стадии, возможно при других соотношениях между компонентами. Эту первую стадию обычно проводят в сочетании с реакцией изомеризации полученных разветвленных мононитрилов для их превращения в ненасыщенные линейные мононитрилы, которые поступают на вторую стадию. Такую изомеризацию проводят с использованием той же каталитической системы, что и на первой стадии, и без использования цианистого водорода.
В таком двухстадийном способе катализатор и лиганды, извлеченные после выпаривания экстрагента, преимущественно рециркулируют или на стадию гидроцианирования диолефинов (или фракции углеводородов С4), или на стадию получения катализатора и/или изомеризации разветвленных ненасыщенных нитрилов или вводят в катализатор, извлеченный из нижней осажденной фазы, до ввода ненасыщенных нитрильных соединений на стадию гидроцианирования.
В варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть катализатора, извлеченного после выпаривания экстрагента, вводят на стадию изомеризации разветвленных нитрилов, затем, возможно, на стадию гидроцианирования диенов. Катализатор, извлеченный после окончания этой последней стадии, можно рециркулировать прямо на стадию жидкофазной экстракции или на стадию декантации.
В этом варианте осуществления катализатор, используемый на стадиях изомеризации и гидроцианирования диенов, содержит небольшое количество бидентатного лиганда, позволяя таким образом уменьшить потери этого лиганда, связанные, например, с реакцией гидролиза или с соединениями, содержащимися в таких диенах, как третбутилкатехин (ТВС), содержащийся в бутадиене.
Предпочтительно настоящее изобретение относится к гидроцианированию ненасыщенных нитрилов, линейных или разветвленных, содержащих от 3 до 8 атомов углерода и более предпочтительно 3-пентеннитрила и/или 4-пентеннитрила для получения адипонитрила с использованием катализатора следующей формулы:
Ni(L1)x(L2)y,
в которой L1 обозначает монодентатный лиганд и L2 обозначает бидентатный лиганд.
Х и у обозначают десятичные числа от 0 до 4, причем сумма х+2у равна 3 или 4.
Катализатор может содержать смесь комплексов общей формулы, указанной выше.
Каталитическая система и реакционная среда могут также содержать некоторое количество фосфорорганического моно- и/или бидентатного лиганда в свободной форме, т.е. не связанного с никелем.
Каталитические системы согласно изобретению можно получить путем образования на первой стадии металлоорганического комплекса никеля и монодентатного лиганда. Способы получения таких комплексов описаны, например, в патентах US 3903120 и US 4416825.
На второй стадии в среду, содержащую указанный металлоорганический комплекс, вводят бидентатный лиганд.
Первую и вторую стадию гидроцианирования осуществляют преимущественно последовательно.
В этом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть извлеченного катализатора, в частности, полученного путем жидкофазной экстракции, и более конкретно катализатора, извлеченного из верхней фазы на стадии декантации, рециркулировали и использовали в качестве катализатора на первой стадии гидроцианирования бутадиена и/или на стадии изомеризации ненасыщенных разветвленных нитрилов до ненасыщенных линейных нитрилов. Использование идентичной или подобной каталитической системы для гидроцианирования бутадиена и пентеннитрилов является предпочтительной.
Однако можно также использовать описанную выше каталитическую систему только на стадии гидроцианирования ненасыщенных нитрилов, при этом каталитическая система, используемая на первой стадии гидроцианирования бутадиена и на стадии изомеризации, различаются по природе соединений.
Другие подробности и преимущества изобретения будут более понятны из примеров, приведенных ниже только для сведения и в качестве иллюстрации.
Аббревиатуры:
PN: пентеннитрилы
DN: динитрилы (смеси динитрилов AdN, MGN, ESN, содержащие главным образом AdN)
AdN: адипонитрил
MGN: метилглютаронитрил
ESN: этилсукцинонитрил
Пример 1:
Гидроцианирование пентеннитрилов проводили с использованием каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, полученный из никеля с нулевой степенью окисления, промотера ZnCl2 и фосфорорганических соединений следующих формул:
После флэш-испарения PN полученная реакционная среда имеет следующий состав (выражен в мас.%, соотношение является мольным):
Ni=0,58%
TTP/Ni=5
Лиганд А/Ni=1,2
Р/Ni=7,4%
DN=64,0%
PN=6,4%
ZnCl2=0,16%
Смесь охлаждают до 50°С: наблюдают разделение на две жидкие фазы. Плотная фаза содержит около 83% Ni(О) и примерно 73% лиганда А. Отношение TTP/Ni составляет около 3 в нижней фазе и около 15 в верхней фазе. Мольное отношение ТТР/лиганд А приближается к 8 в верхней фазе.
Верхнюю фазу, содержащую адипонитрил, подвергают жидкофазной экстракции с помощью циклогексана. Полученный раствор, содержащий циклогексан, выпаривают. Извлечение каталитической системы в виде осадка после выпаривания является количественным.
Пример 2: Декантация смешаной системы ТТР/лиганд В.
Повторяют пример 1, заменив лиганд А лигандом В следующей формулы:
После флэш-испарения PN полученная реакционная среда имеет следующий состав (выражен в мас.%, соотношение является мольным):
Ni=0,70%
TTP/Ni=4
Лиганд В/Ni=1
Р/Ni=6
DN=67,7%
PN=6,7%
ZnCl2=0,17%
Смесь охлаждают до 50°С: наблюдают разделение на две жидкие фазы. Плотная фаза содержит около 70% Ni(О) и примерно 70% лиганда В. Отношение TTP/Ni меньше 2 в плотной фазе и примерно равно 9 в легкой фазе. Отношение ТТР/лиганд В приближается к 9 в легкой фазе.
Верхнюю фазу подвергают жидкофазной экстракции с помощью циклогексана. Раствор циклогексана выпаривают. Извлечение каталитической системы в виде осадка после выпаривания является количественным.
Изобретение относится к способам (вариантам) получения соединений динитрилов путем гидроцианирования соединений ненасыщенных мононитрилов в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный металлом и смесью фосфорорганических лигандов, содержащих по меньшей мере одно монодентатное соединение органофосфита и по меньшей мере одно фосфорорганическое бидентатное соединение, выбранное из группы, содержащей органофосфиты, органофосфиниты, органофосфониты, органофосфины и, возможно, промотер. Изобретение заключается в том, что в ходе способа контролируют концентрацию ненасыщенных нитрилов в реакционной среде после реакции гидроцианирования для получения массовой концентрации ненасыщенных нитрилов ниже 20% в указанной среде, подают указанную среду на стадию декантации на две фазы, верхнюю и нижнюю, разделяют эти две фазы, при этом нижнюю фазу по меньшей мере частично рециркулируют на указанную стадию гидроцианирования, а верхнюю фазу путем жидкофазной экстракции разделяют на металлоорганический комплекс и фосфорорганические соединения, присутствующие в указанной верхней фазе динитрилов. Способы позволяют отделять и извлекать катализатор и продукты с минимальной потерей соединений, образующих каталитическую систему. 2 н. и 26 з.п. ф-лы.
.
| US 4539302 А, 03.09.1985 | |||
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| СПОСОБ ГИДРОЦИАНИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НЕНАСЫЩЕННОЙ ЭТИЛЕНОВОЙ СВЯЗЬЮ | 1996 |
|
RU2186058C2 |
