Настоящее соединение относится к способу гидроцианирования органических этиленненасыщенных соединений с получением соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную нитрильную группу.
Более конкретно оно относится к гидроцианированию диолефинов, таких как бутадиен, или замещенных олефинов, таких как алкеннитрилы, такие как пентеннитрилы.
Во французском патенте № 1599761 описан способ получения нитрилов путем взаимодействия цианистоводородной кислоты с органическим соединением, имеющим по меньшей мере одну двойную связь этиленового типа, в присутствии катализатора, содержащего никель и фосфорорганический лиганд, триарилфосфит. Эту реакцию можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя.
Когда используют растворитель, предпочтительно речь идет об углеводороде, таком как бензол или ксилолы, или о нитриле, таком как ацетонитрил.
Используемым катализатором является органический комплекс никеля, содержаший лиганды, такие как фосфины, арсины, стибины, фосфиты, арсениты или антимониты (соединения сурьмы).
Присутствие промотора для активирования катализатора, такого как бор или металлическая соль, предпочтительно кислота Льюиса, также предусмотрено в указанном патенте.
Предлагались также другие многочисленные каталитические системы, содержащие главным образом фосфорорганические соединения, относящиеся к семейству фосфитов, фосфонитов, фосфинитов и фосфинов. Эти фосфорорганические соединения могут содержать один атом фосфора на молекулу и считаются монодентатными лигандами. Они могут содержать несколько атомов фосфора на молекулу, в этом случае их называют полидентатными лигандами; более конкретно, несколько лигандов, содержащих два атома фосфора на молекулу (бидентатный лиганд) были описаны во многих патентах.
Тем не менее, постоянно проводится поиск новых каталитических систем, более совершенных как в отношении каталитической активности, так и в отношении устойчивости.
Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новое семейство лигандов, которое позволяет получать совместно с переходными металлами каталитические системы, обладающие хорошей каталитической активностью в реакции гидроцианирования.
С этой целью настоящим изобретением предлагается способ гидроцианирования углеводородного соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, взаимодействием в жидкой среде с цианидом водорода в присутствии катализатора, содержащего металлический элемент, выбранный из переходных металлов, и один или несколько фосфорорганических лигандов, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (I):
в которой
- Z обозначает циклическую группу, содержащую 5 или 6 атомов, ароматическую или незамещенную или не содержащую атом азота или серы, и такую, что атом фосфора связан с атомом углерода в альфа-положении к гетероатому
- n обозначает целое число от 1 до 3
- m обозначает целое число от 0 до 5
- радикал R1 обозначает атом водорода, линейный или разветвленный радикал алкил, который может содержать гетероатомы, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, замещенный или незамещенный ароматический или циклоалифатический радикал, который может содержать гетероатомы, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксильный радикал, атом галогена, нитрильную группу или галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода,
Z предпочтительно обозначает тиенильную, пиррильную или пиридильную группу и более предпочтительно тиенильную группу.
Преимущественно фосфорорганический лиганд является соединением общей формулы (I) или смесью монодентатных органофосфинов, причем по меньшей мере одно из соединений смеси имеет общую формулу (I).
В соответствии с изобретением композиция каталитической системы может быть представлена общей формулой (II) (эта формула не характеризует структуру соединений и комплексов, присутствующих в каталитической системе):
в которой
М представляет собой переходный металл
Lf обозначает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I)
t обозначает число от 1 до 10 (включая предельные значения).
Металлами М, которые могут образовывать комплексы, главным образом являются все переходные металлы групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, такой как опубликована в “Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)” The Chemical Rubber Company.
Из этих металлов можно назвать более конкретно металлы, которые можно использовать в качестве катализаторов в реакциях гидроцианирования. Так, в качестве неограничивающих примеров можно назвать никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть. Никель является предпочтительным элементом для использования в гидроцианировании олефинов и ненасыщенных нитрилов.
В качестве неограничивающих примеров приемлемых соединений общей формулы (I) можно назвать (2-тиенил)дифенилфосфин, ди(2-тиенил)фенилфосфин, три(2-тиенил)фосфин, (2-пиррил)дифенилфосфин, ди(2-пиррил)фенилфосфин, три(2-пиррил)фосфин, (2-пиридил)дифенилфосфин, ди(2-пиридил)фенилфосфин, три(2-пиридил)фосфин.
Для получения тиенилфосфинов и пиррилфосфинов по общей формуле (I) можно сослаться, например, на статью V.K. Issleib и A.Brack, опубликованную в Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1957, 292, стр.245-253. Для синтеза пиридилфосфинов общей формулы (I) можно, например, сослаться на патент ЕР 0499328.
Получение каталитических систем, содержащих соединения общей формулы (I), возможно в смеси с другими монодентатными органофосфинами, можно осуществлять путем приведения в контакт раствора соединения выбранного металла, например никеля, с раствором фосфорорганического соединения по изобретению.
Соединение металла может быть растворено в растворителе. Металл может входить в состав применяемого соединения или со степенью окисления, которое он будет иметь в металлоорганическом комплексе, или с более высокой степенью окисления.
В качестве примера можно указать, что в металлоорганических комплексах по изобретению родий имеет степень окисления (I), рутений - (II), платина - (0), палладий - (0), осмий - (II), иридий - (I), никель - (0).
Если в процессе получения металлоорганического комплекса используется металл с более высокой степенью окисления, его можно восстановить in situ.
Из соединений металлов М, применимых для получения металлоорганических комплексов, можно назвать в качестве неограничивающих примеров следующие соединения никеля:
- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, как, например, тетрацианоникколат калия К4[Ni(CN)4], нульвалентный бис(акрилонитрил)никель, бис(циклооктадиен-1,5)никель (также называемый Ni(cod)2) и производные, содержащие лиганды, такие как нульвалентный тетракис(трифенилфосфин)никель,
- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, йодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.
Если используемое соединение никеля соответствует состоянию окисления никеля, превышающему 0, в реакционную среду вводят восстановитель никеля, предпочтительно взаимодействующий с последним в условиях реакции. Этот восстановитель может быть органическим или неорганическим. В качестве неограничивающих примеров можно назвать боргидриды, такие как BH4Na, BH4K, порошкообразный Zn, магний или водород.
Если используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля, можно также добавить восстановитель типа указанных выше, но эта добавка не является необходимой.
Если используют соединение железа, пригодными являются те же восстановители. В случае палладия, восстановителями могут, кроме того, являться элементы реакционной среды (фосфин, растворитель, олефин).
Органические соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную связь этиленового типа, более конкретно применяемые в настоящем способе, являются диолефинами, такими как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатические этиленненасыщенные нитрилы, в частности, линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.
Пентеннитрилы могут содержать, кроме пентен-3-нитрила и пентен-4-нитрила, главным образом малые количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, метил-2-глутаронитрил, этил-2-сукцинонитрил или бутадиен, происходящий, например, из предшествующей реакции гидроцианирования бутадиена с получением ненасыщенных нитрилов.
Действительно, в процессе гидроцианирования бутадиена с другими линейными пентеннитрилами образуются существенные количества метил-2-бутен-3-нитрила и метил-2-бутен-2-нитрила.
Каталитическую систему, используемую для гидроцианирования способом по изобретению, можно получить до ее введения в зону реакции, например, путем введения в отдельно взятый или растворенный в растворителе фосфин формулы (I), надлежащего количества соединения выбранного переходного металла и возможно восстановителя. Можно также получать каталитическую систему in situ путем прямого введения фосфина и соединения переходного металла в реакционную среду гидроцианирования до или после введения соединения, подлежащего гидроцианированию.
Используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают для получения концентрации, выраженной в моль переходного металла на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, составляющей от 10-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 моль никеля или другого используемого переходного металла.
Количество соединений органофосфосфинов, к которым относятся органофосфины формулы (I), используемое для образования катализатора, выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения, отнесенное к 1 моль переходного металла, составляло от 0,5 до 100, предпочтительно от 2 до 50.
Хотя реакция проводится главным образом в растворителе, можно преимущественно добавлять инертный органический растворитель. Растворитель может быть растворителем катализатора, который может смешиваться с фазой, содержащей соединение, подлежащее гидроцианированию, при температуре гидроцианирования. В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды.
Реакция гидроцианирования главным образом протекает при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 30°С до 120°С. Ее можно проводить в однофазной среде.
Способ по изобретению может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме.
Применяемый цианид водорода можно получать из цианидов металлов, в частности, цианида натрия или циангидринов, таких как циангидрин ацетона, или любым другим известным способом синтеза, таким как способ Андрусова, заключающийся в осуществлении взаимодействия метана с аммиаком и воздухом.
Цианид водорода, не содержащий воды, вводят в реактор в газообразной форме или в жидкой форме. Его можно также предварительно растворить в органическом растворителе.
В рамках периодического осуществления на практике возможно загружать в реактор, предварительно продутый инертным газом (таким как азот, аргон), или раствор, содержащий все количество или часть различных компонентов, таких как фосфин формулы I, соединение переходного металла (никель), возможные восстановитель и растворитель, или указанные компоненты по отдельности. В этом случае реактор нагревают до выбранной температуры, затем вводят соединение, подлежащее гидроцианированию. Затем вводят цианид водорода, предпочтительно непрерывно и равномерно.
Когда реакция (за которой можно следить путем количественного анализа отбираемых проб) завершается, реакционную смесь извлекают после охлаждения и продукты реакции выделяют и отделяют, например, перегонкой.
Преимущественно синтез динитрилов, таких как адипонитрил, из диолефинов (бутадиен) проводят в две последовательные стадии. Первая стадия заключается в гидроцианировании двойной связи диолефина до получения ненасыщенного мононитрила. Вторая стадия заключается в гидроцианировании ненасыщенного мононитрила для получения одного или нескольких соответствующих динитрилов. Эти две стадии осуществляют главным образом с использованием каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс той же природы. Однако соотношение фосфорорганическое соединение/металлический элемент и концентрация катализатора могут быть разными. Кроме того, предпочтительно комбинировать каталитическую систему с сокатализатором или промотором на второй стадии. Этот сокатализатор или промотор предпочтительно представляют собой кислоту Льюиса.
Кислота Льюиса, используемая в качестве сокатализатора, позволяет, в частности в случае гидроцианирования алифатических этиленненасыщенных нитрилов, улучшать линейность полученных динитрилов, т.е. процентное содержание линейного динитрила по отношению к общему количеству образовавшихся динитрилов, и/или повышать активность и продолжительность жизни катализатора.
В настоящем тексте в соответствии с традиционным определением под кислотой Льюиса понимают соединения-акцепторы электронных пар.
В частности, можно использовать кислоты Льюиса, упомянутые в работе, изданной G.A. OLAH “Friedel-Crafts and related Reactions”, том 1, стр.191-197 (1963).
Кислоты Льюиса, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем способе, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения наиболее часто являются солями, в частности галогенидами, такими как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогенсульфонаты, пергалогеноалкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, карбоксилаты и фосфаты.
В качестве неограничивающих примеров таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид магния, бромид магния, хлорид кадмия, бромид кадмия, дихлорид олова, дибромид олова, дисульфат олова, дитартрат олова, трифторметилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлорид двухвалентного железа, хлорид иттрия.
В качестве кислоты Льюиса можно также использовать металлоорганические соединения, такие как трифенилборан, изопропилат титана или соединения, описанные в неопубликованной заявке на французский патент, поданной 25 января 2008 года под №0800381.
Можно, конечно, использовать смесь нескольких кислот Льюиса.
Из кислот Льюиса особо предпочтительными являются хлорид цинка, бромид цинка, дихлорид олова, дибромид олова, трифенилборан и смеси хлорид цинка/дихлорид олова.
Используемый сокатализатор, являющийся кислотой Льюиса, содержит главным образом от 0,01 до 50 моль на моль соединения переходного металла, более конкретно соединения никеля, и предпочтительно от 1 до 10 моль на моль.
Используемые на этой второй стадии ненасыщенные мононитрилы преимущественно представляют собой линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.
Эти пентеннитрилы могут содержать главным образом малые количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил.
Каталитический раствор, используемый для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, можно получить до его введения в реакционную зону, например, путем добавления к фосфину формулы (I) соответствующего количества соединения выбранного переходного металла, кислоты Льюиса и возможно восстановителя. Можно также получать каталитический раствор in situ путем простого добавления этих различных компонентов в реакционную среду.
Можно также в условиях осуществления способа гидроцианирования по настоящему изобретению и, в частности, в присутствии описанного выше катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение формулы (I) и по меньшей мере одно соединение переходного металла, осуществлять в отсутствие цианида водорода изомеризацию метил-2-бутен-3-нитрила до пентеннитрилов и главным образом разветвленных ненасыщенных нитрилов до линейных ненасыщенных нитрилов.
Метил-2-бутен-3-нитрил, подвергаемый изомеризации по изобретению, можно использовать индивидуально или в смеси с другими соединениями. Так, можно использовать метил-2-бутен-3-нитрил в смеси с метил-2-бутен-2-нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном.
Большой интерес представляет обработка реакционной смеси, происходящей из гидроцианирования бутадиена при помощи HCN в присутствии по меньшей мере одного соединения формулы (I) и по меньшей мере одного соединения переходного металла, более предпочтительно соединения никеля со степенью окисления 0, такого как описан выше. В рамках этого предпочтительного варианта, поскольку каталитическая система уже присутствует в реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно остановить любое введение цианида водорода для запуска реакции изомеризации. В случае необходимости можно в этом варианте немного продуть реактор инертным газом, таким как азот или аргон, например, с тем, чтобы удалить цианистоводородную кислоту, которая еще может присутствовать.
Реакцию изомеризации главным образом проводят при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 60°С до 140°С.
В предпочтительном случае изомеризации сразу после реакции гидроцианирования бутадиена следует осуществлять дальнейшие операции при температуре, при которой проводилось гидроцианирование или при немного более высокой температуре.
Как и в способе гидроцианирования этиленненасыщенных соединений каталитическую систему, используемую для изомеризации, можно получать до ее введения в реакционную зону, например, путем смешивания соединения формулы (I), соответствующего количества соединения выбранного переходного металла и возможно восстановителя. Можно также получать каталитическую систему in situ путем прямого добавления этих различных компонентов в реакционную среду. Используемое количество соединения переходного металла и, более конкретно, никеля, а также количество соединения формулы (I) те же, что используются в реакции гидроцианирования.
Несмотря на то, что реакцию изомеризации проводят главным образом без растворителя, может быть благоприятно вводить инертный органический растворитель, который можно в дальнейшем использовать в качестве экстрагирующего растворителя. Это, в частности, относится к случаю, когда такой растворитель используют в реакции гидроцианирования бутадиена, использованного для получения среды, подвергшейся реакции изомеризации. Такие растворители можно выбирать из тех, которые были упомянуты выше в отношении гидроцианирования.
Тем не менее, получение динитрильных соединений путем гидроцианирования олефина, такого как бутадиен, можно осуществлять с использованием каталитической системы по изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и на упомянутой выше стадии изомеризации, при этом реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов может осуществляться с использованием каталитической системы по изобретению или любой другой каталитической системы, использование которой в такой реакции является известным.
Также реакцию гидроцианирования олефина до ненасыщенных нитрилов и изомеризацию последних можно осуществлять с использованием каталитической системы, отличной от системы по изобретению, при этом стадию гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов осуществляют с использованием каталитической системы по изобретению.
Другие подробности, преимущества изобретения иллюстрируют примеры, приведенные ниже только для сведения, не имеющие ограничивающего характера.
Используемые аббревиатуры:
- Cod: циклооктадиен
- Ni(Cod)2: бис(1,5-циклооктадиен)никель
- 3PN: 3-пентеннитрил
- AdN: адипонитрил
- ESN: этилсукцинонитрил
- MGN: метилглутаронитрил
- DN: динитрильные соединения (AdN, MGN или ESN)
- TIBAO: тетраизобутилдиалюмоксан
- Mes: группа мезитил(2,4,6-триметилфенил)
- Ph: фенильная группа
- RR(DN): действительный выход динитрилов, соответствующий отношению числа полученных моль динитрилов к числу моль введенного 3PN
- Линейность (L): отношение числа полученных моль AdN к числу моль полученных динитрилов (сумма моль AdN, ESN и MGN).
Соединения: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TiBAO, дифенилбориновый ангидрид (Ph2BOPh2), трис(2-тиенил)фосфин, трис(2-фурил)фосфин, (2-пиридил)дифенилфосфин являются известными и коммерчески доступными продуктами.
Примеры 0-7: Гидроцианирование 3-PN до AdN
Испытания проводили в соответствии со следующим протоколом:
В атмосфере аргона в стеклянную колбу Шотта емкостью 60 мл, снабженную пробкой-перегородкой, последовательно вводят:
- лиганд А формулы I (2,5 ммоль или 5 эквивалентов в Р)
- безводный 3PN: 1,21 г (15 ммоль или 30 эквивалентов)
- Ni(Cod)2: 138 мг (0,5 ммоль, 1 эквивалент)
- кислоту Льюиса в количестве и такую, как указано ниже в таблице 1.
Лигандами А, используемыми в примерах, являются
- трис(2-тиенил)фосфин: выпускает фирма Aldrich
-(2-пиридил)дифенилфосфин: выпускает фирма Aldrich
Смесь нагревают до 70°С при перемешивании. Ацетонциангидрин вводят в реакционную среду при помощи шприцевой помпы с расходом 0,45 мл в час. Через 3 часа введение прекращают. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, разбавляют ацетоном и анализируют при помощи хроматографии в газовой фазе.
Результаты приведены в следующей таблице.
Примеры 0-7
Пример 8: Гидроцианирование 3-PN с получением AdN
В атмосфере аргона в стеклянной колбе Шотта 60 мл, снабженной пробкой-перегородкой, последовательно вводят:
- трис(2-тиенил)фосфин (1,25 ммоль или 2,5 эквивалента Р)
- трис(2-фурил)фосфин (1,25 ммоль или 2,5 эквивалента Р)
- безводный 3PN: 1,21 г (15 ммоль или 30 эквивалентов)
- Ni(cod)2: 138 мг (0,5 ммоль, 1 эквивалент)
- дифенилбориновый ангидрид 91 мг (0,25 ммоль или 0,5 эквивалента) в качестве кислоты Льюиса.
Смесь нагревают до 70°С при перемешивании. Ацетонциангидрин вводят в реакционную среду при помощи шприцевой помпы с расходом 0,45 мл в час. Через 3 часа введение прекращают. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, разбавляют ацетоном и анализируют хроматографией в газообразной фазе.
Измеренная линейность составляет 87,6% при выходе динитрилов RR(DN) 22,2%.
Изобретение относится к способу гидроцианирования углеводородного соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, взаимодействием в жидкой среде с цианидом водорода в присутствии катализатора, содержащего металлический элемент, выбранный из переходных металлов, и фосфорорганический лиганд. При этом фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одно соединение
общей формулы 
в которой Z обозначает тиенильную, пиррильную или пиридильную группу, n обозначает целое число от 1 до 3, m обозначает целое число от 0 до 5, радикал R1 обозначает атом водорода, линейный или разветвленный радикал алкил, который может содержать гетероатомы, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, замещенный или незамещенный ароматический или циклоалифатический радикал, который может содержать гетероатомы, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксильный радикал, атом галогена, нитрильную группу или галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Предлагаемый способ позволяет улучшить линейность получаемых продуктов. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
1. Способ гидроцианирования углеводородного соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, взаимодействием в жидкой среде с цианидом водорода в присутствии катализатора, содержащего металлический элемент, выбранный из переходных металлов, и фосфорорганический лиганд, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (I):
,
в которой
- Z обозначает тиенильную, пиррильную или пиридильную группу,
- n обозначает целое число от 1 до 3,
- m обозначает целое число от 0 до 5,
- радикал R1 обозначает атом водорода, линейный или разветвленный радикал алкил, который может содержать гетероатомы, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, замещенный или незамещенный ароматический или циклоалифатический радикал, который может содержать гетероатомы, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксильный радикал, атом галогена, нитрильную группу или галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение общей формулы I соответствует одной из следующих формул:
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлический элемент выбирают из группы, содержащей никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что композиция каталитической системы выражена общей формулой (II):
в которой
М представляет собой переходный металл,
Lf обозначает один или несколько фосфорорганических лигандов, по меньшей мере один из которых соответствует соединению формулы (I),
t обозначает число от 1 до 10 (включая предельные значения).
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что органические соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную связь этиленового типа, выбирают из диолефинов, таких как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатические этиленненасыщенные нитрилы, в частности линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают так, чтобы на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию, приходилось от 10-4 до 1 моль никеля или другого используемого переходного металла, и тем, что используемое количество фосфорорганических соединений выбирают так, чтобы число моль этих соединений, отнесенное к 1 моль переходного металла, составляло от 0,5 до 100.
7. Способ по п.1 или 2 гидроцианирования до динитрилов этиленненасыщенных нитрильных соединений взаимодействием с цианидом водорода, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере один фосфин формулы (I) и дополнительно сокатализатор, которым является по меньшей мере одна кислота Льюиса.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что этиленненасыщенные нитрильные соединения выбирают из алифатических этиленненасыщенных нитрилов, содержащих линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, используемую в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, йодида цинка, хлорида магния, бромида магния, хлорида кадмия, бромида кадмия, дихлорида олова, дибромида олова, дисульфата олова, дитартрата олова, трифторметилсульфоната индия, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорида кобальта, хлорида двухвалентного железа, хлорида иттрия и их смесей, металлоорганических соединений.
| US 2004063991 A1, 01.04.2004 | |||
| FR 2830530 A1, 11.04.2003 | |||
| US 6153758 A, 28.11.2000 | |||
| RU 2003124661 A, 27.02.2005 | |||
| ФУРИЛФОСФИНЫ, МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ НА ИХ ОСНОВЕ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОРЫ | 1999 |
|
RU2198891C2 |
