СПОСОБ ПОДБОРА ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК E21B37/06 

Изобретение относится к области лабораторных исследований, в частности, к способам подбора ингибитора солеотложения путем сравнения их эффективности, и может быть использовано в научно-исследовательских лабораториях, а также в лабораториях нефтедобывающих предприятий.

Из уровня техники известны различные методы определения эффективности ингибиторов солеотложения. Так например, известен способ исследования свойств нового ингибитора солеотложения СНПХ-5312 (Нефтяное хозяйство, 2000, №11, с.39-40) путем приготовления модельной смеси, имитирующей пластовую воду, введения в нее исследуемого ингибитора при различной концентрации, последующего термостатирования при температуре +80°C в течение 5 часов, отфильтровывания появившегося осадка и определения остаточного содержания катионов кальция трилонометрическим титрованием. Затем по полученным данным расчетным путем определяют эффективность ингибирования указанным ингибитором солеотложения. Таким методом можно определить эффективность действия различных ингибиторов и проводить сравнение.

Однако указанный известный способ имеет следующие недостатки:

- не позволяет проводить исследования в реальном режиме времени, т.к. эффективность определяется только после истечения 5 часов, что не дает достоверную картину по эффективности предотвращения солеотложения;

- имеет недостаточную точность, т.к. не учитывает при определении ряд факторов, таких, например, как состояние поверхности скважинного оборудования.

Также известен способ определения эффективности реагентов для удаления и предупреждения смолопарафиновых отложений АСПО (патент РФ №2186202, кл. Е21В 37/06, опубл. 2002 г.), согласно которому производят отбор проб пластовой нефти, воздействие на эти пробы и на ингибитор электромагнитным полем, измерение диэлектрических характеристик пластовой нефти в диапазоне частот 10⁷-10⁹ Гц при термобарических условиях данного месторождения, определение частот f_mn, f_mp, соответствующих максимальным значениям тангенса угла диэлектрических потерь для нефти и реагента и частоты f_1н, f_2н, f_1p, f_2p из следующего выражения:

tgδ<f_1н·f_2н≥0,7tgδ_mн

tgδ<f_1p·f_2p≥0,7tgδ_mp,

и производят отбор потенциально эффективных ингибиторов из условия, что по крайней мере одна из частот f_mp, f_1p, f_2p находится в интервале f_2н-f_1н.

Указанный известный способ обеспечивает точность подбора потенциально эффективных ингибиторов АСПО с учетом свойств нефти и физико-геологических условий месторождений.

Однако этот способ не предназначен для определения эффективности ингибиторов солеотложения.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в обеспечении точности, достоверности и универсальности способа для различных типов ингибиторов.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом подбора эффективных ингибиторов солеотложения, согласно которому готовят модельную смесь, имитирующую пластовую воду, в виде перенасыщенного раствора малорастворимых солей, в отношении которых проверяют действие ингибитора солеотложения, полученную смесь помещают в двухэлектродную электрохимическую ячейку, рабочим электродом в которой выступает образец конструкционного материала, имитирующий деталь скважинного оборудования, а вспомогательный электрод выполнен из инертного металла, ячейку термостатируют при температуре 20-80°С, далее воздействуют на модельную смесь электромагнитным полем при различных частотах, производя при этом измерение во времени реактивной - емкость С, и активной - сопротивление R, составляющих электрохимического импеданса ячейки и определяют оптимальную частоту для данной модельной смеси, при которой значения составляющих электрохимического импеданса ячейки изменяются во времени не менее, чем в 3 раза по сравнению с первоначальными, затем при установленной оптимальной частоте проводят измерение во времени составляющих электрохимического импеданса ячейки для модельной смеси с введенным в нее ингибитором, находят соотношение реактивной С и активной R составляющих, строят графическую зависимость указанного соотношения C/R от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте для модельной смеси с ингибитором и без него, по которой определяют время воздействия, соответствующее максимальному значению соотношения C/R, устанавливают разность между упомянутым временем воздействия для модельной смеси с ингибитором и без него, по которой судят о сравнительной эффективности ингибиторов солеотложения, исходя при этом из того, что чем выше упомянутая разность, тем более эффективным является ингибитор.

Время воздействия электрохимическим полем на ячейку для установления оптимальной частоты составляет не менее 1 часа.

Модельную смесь - перенасыщенный раствор малорастворимой соли готовят путем смешения хлоридной и бикарбонатной вод непосредственно перед исследованиями.

В качестве образца конструкционного материала используют металлическую пластину, вырезанную из насосно-компрессорной трубы или другого внутрискважинного оборудования.

В качестве вспомогательного электрода используют электрод, выполненный из золота или платины.

Воздействуют на модельную смесь электромагнитным полем при частоте 20-20000 Гц.

Указанный технический результат достигается за счет следующего.

Приготовление модельной смеси имитирующей пластовую воду, обеспечивает создание условий для исследований, приближенных к промысловым условиям, что, безусловно, влияет на достоверность результатов. На такой же результат влияет и использование в качестве модельной смеси перенасыщенного раствора малорастворимых солей, в отношении которой проверяют действие ингибитора.

Термостатирование ячейки с модельной смесью перед воздействием электромагнитным полем вызвано необходимостью равномерности распределения температуры во всем объеме ячейки, что исключает искажение результатов. Рекомендуемая для этого температура 20-80°С выбрана в пределах температур скважин в промысловых условиях, что делает возможным приблизить условия эксперимента к скважинным условиям.

Благодаря воздействию на модельную смесь электромагнитным полем (посредством помещения в двухэлектродную электрохимическую ячейку) при различных частотах и измерению составляющих (емкости С и сопротивления R) электрохимического импеданса ячейки, появилась возможность исследовать электрохимические процессы, происходящие в модельной среде с ингибитором и без него.

Экспериментальным путем было установлено, что только выполнение очередности заявленных операций и определение вышеуказанных показателей обеспечивает точность подбора эффективных ингибиторов солеотложения и достоверность измерения. А, кроме того, предлагаемый способ применим для различных видов солей.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими чертежами:

фиг.1 - графическая зависимость влияния частоты переменного тока на изменение во времени (t) емкости (С) (одной из составляющих электрохимического импеданса ячейки) в модельной смеси без ингибитора;

фиг.2 - графическая зависимость влияния частоты переменного тока на изменение во времени (t) сопротивления (R) (одной из составляющих электрохимического импеданса ячейки) в модельной смеси без ингибитора;

фиг.3 - графическая зависимость влияния частоты переменного тока на изменение во времени (t) емкости С (кривая 1), сопротивления R (кривая 2) и приведенного параметра соотношения C/R (кривая 3) при оптимальной частоте 1000 Гц для модельной смеси без ингибитора;

фиг.4 - графическая зависимость соотношения C/R от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте 1000 Гц для модельной смеси с ингибитором НТФ при следующей его концентрации (мг/л): (кривая 1-0; кривая 2-5; кривая 3-10; кривая 4-25; кривая 5-50);

фиг.5 - графическая зависимость соотношения C/R от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте 1000 Гц для модельной смеси с ингибитором Нарлекс при следующей концентрации (мг/л): (кривая 1-0; кривая 2-5; кривая 3-10; кривая 4-25; кривая 5-50);

фиг.6 - графическая зависимость соотношения C/R от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте 1000 Гц для модельной смеси с ингибитором СНПХ-5312С при следующей концентрации, мг/л: (кривая 1-0; кривая 2-5; кривая 3-10; кривая 4-25; кривая 5-50);

фиг.7 - графическая зависимость соотношения C/R от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте 1000 Гц для модельной смеси без ингибитора с использованием в качестве рабочего электрода образца, выполненного из железа «Армко» (кривая 1 - обработка образца наждачной бумагой, кривая 2 - обработка образца электрополированием);

фиг.8 - изображение поверхности рабочего электрода до начала исследований;

фиг.9 - изображение поверхности рабочего электрода в конце исследований.

Пример конкретного осуществления предлагаемого способа:

- готовят модельную смесь, имитирующую пластовую воду, в виде перенасыщенного раствора следующего состава: CaCl₂ - 1,46 г/л; MgCl₂ - 1,00 г/л; NaHCO₃ - 1,20 г/л; NaCl - 20,3 г/л. В качестве модельной смеси может быть использован раствор другого состава, например, содержащий сульфаты, сульфиды и т.д., в зависимости от характера исследуемых ингибиторов;

- помещают указанную модельную смесь в двухэлектродную электрохимическую ячейку (измерения импеданса проводят при потенциале свободной коррозии с помощью моста переменного тока Р5021 в двухэлектродной ячейке объемом 100 мл), в которой в качестве рабочего электрода используют проволочные образцы, выполненные из железа «Армко» или из стали 12×18Н10Т (имитирующие деталь внутрискважинного оборудования). В частности, в качестве рабочего электрода используют проволочные образцы железа «Армко» (диаметр 0,5 мм, длина 10 мм) и стали 12Х18Н10Т (диаметр 2 мм, длина 12,5 мм). Поверхность указанных рабочих электродов обрабатывают наждачной бумагой с размером зерна 25 мкм или подвергают электрополированию при i_а=200 мА/см² в течение 15 с в смеси СН₃СООН и HClO₄ (3:1) (их поверхность до начала исследований приведена на фиг.8). В качестве вспомогательного электрода указанная ячейка содержит платиновую сетку;

- далее ячейку с модельной смесью термостатируют при температуре 20÷80°C (температура зависит от температуры скважины, в которой предполагается использовать ингибитор солеотложения);

- затем воздействуют на модельную смесь электромагнитным полем при различных частотах переменного тока 110, 1000 и 10000 Гц (возможный рекомендуемый диапазон частот может составлять от 20 до 20000 Гц);

- одновременно для каждой частоты измеряют во времени (предпочтительно не менее 1 часа) реактивную (емкость С) и активную (сопротивление R) составляющие электрохимического импеданса ячейки. Данные об указанных измерениях приведены на фиг.1 и фиг.2. На полученных емкостных кривых (фиг.1) наблюдается небольшой, но четко выраженный максимум. Первичный рост емкости, по-видимому, следует отнести к разрушению оксидной пленки, сформированной в атмосфере воздуха, адсорбции ионов и развитию поверхности вследствие коррозии, которое на начальном этапе процесса солеотложения преобладает над заполнением электрода солевой пленкой. Исходя из известной модели Гельмгольца для двойного электрического слоя в концентрированных растворах, емкость рабочего электрода при достаточно высоких частотах можно приближенно рассчитать, пользуясь простым соотношением

С=∈₀∈/d,

где ∈₀ - диэлектрическая постоянная вакуума, ∈ - диэлектрическая постоянная среды между обкладками двойного слоя, d - расстояние между поверхностью рабочего электрода и прилегающим слоем ионов. В растворах простых электролитов в отсутствие солеотложения d близко по величине к диаметру молекулы воды, что приводит к значениям емкости двойного слоя порядка 20 мкФ/см², находящимся в согласии с экспериментом. Руководствуясь данным выше соотношением, снижение емкости С, наблюдающееся после максимума на фиг.1, можно объяснить следующим образом. При образовании непроводящей солевой пленки карбонатов на поверхности рабочего электрода расстояние d между металлом и ближайшими ионами в растворе возрастает, что приводит к закономерному снижению емкости указанного электрода. В свою очередь повышение сопротивления R (фиг.2) в ходе эксперимента обусловлено двумя факторами. Во-первых, основной вклад вносит образование солевой пленки с диэлектрическими свойствами, изолирующей поверхность металла рабочего электрода от электролита. Во-вторых, сопротивление повышается за счет выпадения в осадок ионов Са²⁺, Mg²⁺, НСО₃ ^- в виде малорастворимых карбонатов. Таким образом, снижение емкости С (фиг.1) и повышение сопротивления R (фиг.2) металлического образца - рабочего электрода в условиях, моделирующих процесс карбонатного солеотложения в пластовой воде, позволяет судить о кинетике образования солевой пленки на поверхности металла, а значит - действительно иллюстрирует процесс солеобразования;

- используя построенные кривые (фиг.1 и фиг.2) (для удобства иллюстрации), определяют оптимальную частоту для модельной смеси, при которой значения вышеуказанных составляющих (С и R) изменяются во времени не менее чем в 3 раза. Такой частотой была выбрана частота 1000 Гц. Выбор этой частоты был обусловлен существенным изменением составляющих импеданса в ходе эксперимента и качественно схожим поведением их при 1000 и 110 Гц. Но при этом было установлено, что в случае получения нескольких оптимальных частот, лучше брать величину большего значения, т.к. чем ниже частота, тем вероятнее снижение точности измерения, ввиду затруднения интерпретации данных;

- затем при установленной оптимальной частоте 1000 Гц проводят измерение во времени составляющих электрохимического импеданса ячейки для вышеуказанной модельной смеси с введенным в нее ингибитором солеотложения, например, нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТФ), при различной ее концентрации 5, 10, 25 и 50 мг/л;

- находят соотношение определенных в процессе эксперимента реактивной С и активной R составляющих;

- строят графическую зависимость соотношения C/R от времени воздействия электрохимическим полем при оптимальной частоте 1000 Гц для модельной смеси с ингибитором и без него (фиг.3-6). Увеличение концентрации ингибитора приводит к постепенному изменению формы кривых, последовательному смещению максимума в сторону больших времен, что указывает на замедление процесса солеотложения. Таким образом, с помощью данного показателя возможно сравнение ингибирующей способности химических реагентов (ингибиторов солеотложения) для предотвращения солеотложения. Преимущества использования такого безразмерного параметра C/R в предлагаемом способе состоят в возможности одновременного учета изменения емкости С и сопротивления R рабочего электрода в процессе солеотложения, а также исключения зависимости численных значений этого параметра от площади поверхности упомянутого рабочего электрода. По форме кривая в координатах C/R-t (фиг.3-6) напоминает зависимость емкости от времени (фиг.1), однако максимум на ней выражен более четко и дальнейший спад происходит быстрее. Очевидно, что положение максимума на кривой C/R-t, а также скорость и степень последующего спада значений параметра C/R позволяют судить об интенсивности процесса солеотложения. Доказательством этому также служат изображения, представленные на фиг.8 и фиг.9, характеризующие соответственно поверхность рабочего электрода до начала исследований и в конце исследований. Микроскопические исследования поверхности рабочего электрода из железа «Армко» показали, что после выдержки его в модельной смеси - карбонатном растворе, в течение 6 ч на поверхности появляются многочисленные кристаллы. Форма и размер кристаллов позволяют сделать вывод, что это карбонат кальция;

- на этих графиках (фиг.3-6) определяют время воздействия, соответствующее максимальному значению C/R, данные о которых приведены в таблице 1:

Таблица 1
Время максимума (с) на кривых C/R -1Концентрация ингибитора, мг/лИсследуемые ингибиторы солеотложенияНТФНарлексСНПХ-5312С021021021051510--101675395<85252740--50>36601985390

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что показатель времени воздействия возрастает с концентрацией ингибитора и различен для разных ингибиторов при одной и той же их концентрации;

- затем устанавливают разность между упомянутым временем воздействия для модельной смеси с ингибитором и без него. Полученные данные приведены в таблице 2:

Таблица 2
Разность между временем воздействия (с), соответствующим максимальному значению C/R, для модельной смеси с ингибитором и без негоКонцентрация ингибитора, мг/лИсследуемые ингибиторы солеотложенияНТФНарлексСНПХ-5312С0000

51300--101465185отрицательное значение252530--50>34501775180

- далее по указанной разности судят о сравнительной эффективности ингибиторов солеотложения, исходя из того, что чем выше упомянутая разность, тем более эффективным является ингибитор. Из данных таблицы 2 следует, что исследованные ингибиторы располагаются по эффективности в следующем порядке: НТФ, Нарлекс, СНПХ-5312С.

Для доказательства достоверности полученных результатов были проведены промысловые испытания с использованием упомянутых ингибиторов солеотложения. Данные о межремонтном периоде работы скважин приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3ИнгибиторМежремонтный период работы скважины, сутНТФ132Нарлекс97СНПХ-5312С64

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что наиболее эффективным действительно является ингибитор НТФ, что полностью совпадает с результатами, полученными при осуществлении предлагаемого способа.

Одним из основных преимуществ использования предлагаемого способа электрохимического импеданса для исследования процесса солеотложения является возможность учета степени шероховатости и химического состава металлической поверхности рабочего электрода, на которой происходит формирование солевой пленки (это позволяет повысить точность определения эффективности ингибитора в зависимости от характеристики поверхности внутрискважинного оборудования). На фиг.7 приведены зависимости параметра C/R от времени t для рабочего электрода, выполненного из железа «Армко», обработанного наждачной бумагой (кривая 1) и подвергшегося электрополированию (кривая 2). В последнем случае степень шероховатости поверхности рабочего электрода значительно ниже по сравнению с механической обработкой. Хорошо известно, что формирование зародышей кристаллов в первую очередь происходит на микронеровностях и на более гладкой поверхности интенсивность солеотложения снижается. Как следствие, спад на кривой C/R-t (фиг.7 кривая 2) для электрополированного рабочего электрода за 2 ч происходит лишь до значений 0,60-0,65, в то время как для рабочего электрода, обработанного наждачной бумагой, после 1 ч соответствующий параметр близок к нулевому значению. Для рабочих электродов, выполненных из стали 12Х18Н10Т и железа «Армко», обработанных наждачной бумагой, кривые C/R-t также существенно отличаются по виду. Слабо выраженный максимум на кривой для стали 12Х18Н10Т смещается в сторону больших времен и после нескольких осцилляций значения параметра стабилизируются на уровне 0,95-0,97 при длительности эксперимента до 2 ч. Результаты опыта согласуются с приводимыми в литературе данными о снижении скорости солеотложения на нержавеющей стали по сравнению с нелегированной.

Таким образом, благодаря заявляемому способу:

- обеспечивается высокая точность и достоверность подбора наиболее эффективных ингибиторов;

- снижаются затраты времени и средств на проведение промысловых испытаний с целью выявления наиболее эффективных ингибиторов;

- появляется возможность исследовать различные типы ингибиторов, в том числе и для предотвращения образования сульфитов, сульфидов и т.п., что указывает на универсальность способа.

Изобретение относится к нефтяной промышленности. При осуществлении способа готовят модельную смесь, имитирующую пластовую воду, помещают ее в двухэлектородную электрохимическую ячейку, рабочим электродом в которой выступает образец конструкционного материала, имитирующий деталь скважинного оборудования, а вспомогательный электрод выполнен из инертного металла, ячейку термостатируют при температуре 20-80С°, далее воздействуют на смесь электромагнитным полем при различных частотах, производя при этом измерение во времени реактивной С и активной R составляющих электрохимического импеданса ячейки и определяют оптимальную частоту для данной модельной смеси, при которой значения составляющих импеданаса изменяются во времени не менее чем в 3 раза по сравнению с первоначальным. Затем при оптимальной частоте проводят измерение во времени составляющих импеданса для смеси с введенным в нее ингибитором, находят соотношение реактивной и активной составляющих, строят графическую зависимость указанного соотношения от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте для смеси с ингибитором и без него, по которой определяют время воздействия, соответствующее максимальному значению соотношения C/R, устанавливают разность между упомянутым временем воздействия для смеси с ингибитором и без него, по которой судят о сравнительной эффективности ингибиторов. Чем выше упомянутая разность, тем более эффективным является ингибитор. Обеспечивается точность, достоверность и универсальность. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 ил.

1. Способ подбора эффективных ингибиторов солеотложения, характеризующийся тем, что готовят модельную смесь, имитирующую пластовую воду, в виде перенасыщенного раствора малорастворимых солей, в отношении которых проверяют действие ингибитора солеотложения, полученную смесь помещают в двухэлектродную электрохимическую ячейку, рабочим электродом в которой выступает образец конструкционного материала, имитирующий деталь скважинного оборудования, а вспомогательный электрод выполнен из инертного металла, ячейку термостатируют при температуре 20-80°С, далее воздействуют на модельную смесь электромагнитным полем при различных частотах, производя при этом измерение во времени реактивной - емкости С - и активной - сопротивления R-составляющих электрохимического импеданса ячейки и определяют оптимальную частоту для данной модельной смеси, при которой значения составляющих электрохимического импеданса ячейки изменяются во времени не менее чем в 3 раза по сравнению с первоначальными, затем при установленной оптимальной частоте проводят измерение во времени составляющих электрохимического импеданса ячейки для модельной смеси с введенным в нее ингибитором, находят соотношение реактивной С и активной R составляющих, строят графическую зависимость указанного соотношения C/R от времени воздействия электромагнитным полем при оптимальной частоте для модельной смеси с ингибитором и без него, по которой определяют время воздействия, соответствующее максимальному значению соотношения C/R, устанавливают разность между упомянутым временем воздействия для модельной смеси с ингибитором и без него, по которой судят о сравнительной эффективности ингибиторов солеотложения, исходя при этом из того, что чем выше упомянутая разность, тем более эффективным является ингибитор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время воздействия электрохимическим полем на ячейку для установления оптимальной частоты составляет не менее 1 ч.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что модельную смесь - перенасыщенный раствор малорастворимой соли - готовят путем смешения хлоридной и бикарбонатной вод непосредственно перед исследованиями.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве образца конструкционного материала используют металлическую пластину, вырезанную из насосно-компрессорной трубы или другого внутрискважинного оборудования.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного электрода используют электрод, выполненный из золота или платины.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействуют на модельную смесь электромагнитным полем при частоте 20-20000 Гц.