Способ полярографического определения молекулярного кислорода Советский патент 1984 года по МПК G01N27/48 

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью выбора рабочего участка на поляризационной характеристике индикаторкого электрода электрохимической ячейки, осуществляют изменение к скважности импульсного напряжения.

1. СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА, заключающийся в подключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульсного поляриэуюшего напряжения и измерении тока деполяризации, отличаюц и и с я тем, что, с целью повышения эффективности дпределения содержания кисяррода при изменяющихся температурных условиях, поляризацию индикатсфного электрода осуществляют -знакоперемениЕ м ийпульсньш напряжением со скважностью импульсов отрицательной полярности, лежащей в дигшазоне 1-2, частотой следования импульсов 0,5-50 кГц и амплитудой, большей удвоенного значения потенциала, соответствующего предельному току разряда кислорода, измеряют импеданс электрохимической ячейки и величину постоянного тока в цепи индикаторного | § электрода, после чего по измене- нию импеданса определяют .температур-v/) ную коррекцию измерения, а с помощью значения постоянного тока деполяри- СЩ зации индикаторного элек грода определяюгг содержание молекулярного кис- s лорода. Mil ot 23 СО

Изобретение относится к измерительной технике, предназначено для определения содержания молекуляр-ного кислорода в жидких и газовых средах и может быть применено в гидрохимических и медико-биологических исследованиях.

Известен способ полярографического определения активности молекулярного кислорода путем измерения . . диффузионрГого тока деполяризадии ин дикаторного электрода электрохимической ячейки, отделенной от анализ руемой среды проницаемой для кислогрода мембраной. При этом на индикаторный электрод подают постоянное поляризующее напряжение отрицатель ной полярности и величиной, обеспечивающей предельный ток электррвосстановления молекул кислорода на электроде С.1

Величинаэтого тока зависит не только от содержания кислорода в анализируемой среде, но и от температурных условий определения. Пос1 ольку способ не предусматривает температурный контроль анал зируемо среды, точность электрохимического определения кислорода недостаточна.

Известен также способ переменнотокового анализа веществ, в том числе и растворенного кислорода, основанный Наналожении переменного напряжения малой амплитуды на поЛярзующее постоянное, соответствующее восходящему участку поляризационной характеристики индикаторного электрда. При этом используют переменное напряжение низкой частоты (10-100 Г а его амплитуду выбирают в пр еделах (0,005-0,3 ) от значения потенциала, соответствующего предельному току разряда анализируемого компонента на электроде. Содержание растворенного кислорода определяют по величине переменной составляюще.й в цепи индикаторного электрода 2.

Недостатком указанного способа является отсутствие температурной коррекции при уизмерении в изменяющихся температурных условиях.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ переменно-токового полярографического определения молеку, лярного кислорода, заключающийся в подключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульс ного поляризующего напряжения и измерении тока деполяризации. Помимо однополярного импульсного поляризую щего напряжения с частотой следования 10-20 Гц на индикаторный электрод подается постоянное поляризую

0 Щее напряжение, при том .измеряют среднее значение импульсного диффузионного тока деполяризации индикаторного электрода СЗ.

Недостатком этогоСпособа поляро графического анализа при определении содержания кислорода в анализируемых средах является невысокая информативность, при этом для температурной коррекции определений требуется отдельный измерительный каналу

0 что приводит- к появлению погрешности, связанной с неидентичностью переходных процессов в измерительных каналах электрохимического анализа и температуры при проведении

5 определений в быстроменяющихся температурных условиях.

Целью изобретени:я является повышение эффективности определения сбдержания кислорода при изменяющих0 ся температурных условиях.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу полдрогра фического определения молекулярного кислорода, заключающемуся в под5 ключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульсного поляризующего напряжения и измерении тока деполяризации, поляризацию индикаторного электрода осуществляют знакопеременным импульсным напряжением со скважностью импуль- сов отрицательной полярности, лежащей в диапазоне 1-2, частотой следования импульсов кГц и амплитудой, большей удвоенного значе5 ния потенциала, соответствующего предельному току разряда кислорода, измеряют импеданс электрохимической ячейки и .величину постоянного тока в цепи индикаторного элек-Ц

0, трода, после чего по изменению импеданса определяют температурную коррекцию измерения, а с помощью значения постоянного тока деполяризации индикаторного электрода рпределяют содержание молекулярного кислорода. Кроме -того, с целью выбора рабо чего участка на поляризационной ха рактеристике индикаторного электро да электрохимической ячейки, осуществляют изменение скважности импульсного напряжения. При подаче на электрохимическую ячейку непрерывной последовательности асимметричных по длительности знакопеременных импульсов, например, прямоугольной формы, на индикаторном электроде относительн неполяризующегося электрода сравне ния за счет динамического смещения на емкости, образованной двойным электрическим слоем, возникающим на границе металл электролит, появляется постоянный поляризующий потенциал, величина которого в установившемся режиме определяется д намическим равновесием между зарядом и разрядом этой емкости и вычисляется по формуле Ч К .. if иэ 26 эс где Ч - потенциал индикаторног электрода,/JJ, - потенциал электрода ср нения / Е - амплитуда прямоугольны импульсов; 0 - скважность импульсов, к - коэффициент, отображающий резистивные характеристики ячейки. ,Цля электрохимических датчиков парциального давления кислорода численное значение коэффициент.а яч ки находится в пределах 0,84-0,97. Таким образом, выбор рабочего участка на поляризационной характер тике индикаторного электрода сводится к изменению величины скважности поляризуюнщх знакопеременных импульсов в диапазоне 1 - 9 2. Диапазон рекомендуекых частот сле.дования импульсов (500 Гц - 50 кГц ограничен по нижнему пределу возмо ным появлением пульсационных помех по верхнему - нецелесообразным усложнением применяемой аппаратуры. Присутствующий в.анализируемой среде кислород, диффундируя к поверхности отрицательно заряженного индикаторного электрода, восстанавливается, принимая заряд его поверхности, и возникающий при это ток деполяризации в виде постоянно составляющей измеряют усилителем постоянного тока. Импеданс электрохимической ячей ки обусловлен, в основном, омическим сопротивлением электролита на рабочем участке и емкостным сопротивлением двойного электрического слоя, возникающим на границе индикаторного электрода с электролитом. При достаточно высокой частоте повторения поляризующих импульсов (500 Гц - 50 кГц ) величина емкостного сопротивления.ДВОЙНОГО электрического слоя находится в пределах 7,5-750 Ом на 1 мм поверхности индикаторного электрода. Величина же омического сопротивления электролита гораздо выше, в частности для диффузионных электрохимических датчиков парциального давления киспорода закрытого типа активная щая импеданса, как -минимум, на дл порядка больше величины реактивно, составляющей, которой поэтому можн пренебречь. Величина омического сопротивления обусловлена конструктивными особенностями электрохимической ячейки, составом электролита И его температурой. При изменении температуры от значения t до значения t электропроводность электролита на ; рабочем участке будет изменяться в соответствии с формулой (vt,b где изменение электропровода I 2 ности при изменении температуры от -t до t2 / Лд - эквивалентная электропроводность при Q°Ci oi - температурный коэффициент электропроводности. С использованием калибровочных кривых, полученных по результатам измерения импеданса электрохимической ячейки при различных температурных условиях, рассчитывают зна- . чения температурных коэффициентов. Используя.полученные коэффициенты и величины постоянной составляющей тока, протекающего в уепи индикаторного электрода, рассчитывают численные значения концентраций молекулярного кислорода в исследуемой среде, исключая влияние температурных условий определения. На чертеже приведены графики зависимости тока деполяризации индикаторного электрода от величины скважностиимпульсного поляризующего напряжения; кривая 1 - электродная пара , кривая 2 электродная пара Pt/Ao-cC , А. Пример. Напряжение поляризации в виде непрерывной последовательности прямоугольных импульсов амплитудой в 3,4 В и частотой i следования 500 Гц подают на электроды электрохимических датчиков пар- г циального давления кислорода. Электроды вместе с электролитом отделяют

от анализируемой среды газопроницаемой мембраной. В. качестве электр дов используют пары , Л и , Ag-. Измеряют постоянную составляю1-(ую тока в цепи питания индикаторных электродов при изменении скважности отрицательных импуль сов поляризации в диапазоне 1-2. Температуру ангшизируемой среды и концентрацию кислорода в ней поддерживают постоянными. Данные измерений отображены графически на чертеже.

Расположение площадок предельного тока разряда кислорода позволяет выбрать, режимы поляризации индикаторных электродов путем изменения скважности поляризующих импульсов. В данном случае для пары Pi/A(gC , Ag- необходимая скважность импульсов лежит в пределах 1,3-1,5.

Использование изобретения по срав нению с известным способом переменно-токовой полярографии с отдельным каналом для температурной коррек.ции позволяет с высокой достоверностью производить обработку резульДля пары , А рабочий участок обеспечивают импульсы со скважностью 1,2-1,4.

П Р и м е р 2. Определяют концентрацию кислорода.в воде при различных температурах. Для этого используют датчики растворенного кислорода закрытого типа с электродной парой , А. Поляризацию индикаторного электрода осуществляю

0 импульсами прямоугольной Формы, амплитудой 3,4 В, частотой следования 50 кГц и скважностью поляризуювях импульсов 1,4. Измеряют постоянную и переменную составляющие

5 тока в цепи питания, индикаторногр электрода Контрольные определения проводят по Винклеру. Результаты определений концентраций кислорода в воде, при различных температурах приведены в .таблице.

татов в реальном масштабе времени независимо от температурных условий анализируемой среды. При этом облегчается обработка полученной информации и ввод ее в управляющие механиз1 м.