СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НАНООБЪЕКТОВ В СЛОЖНЫХ РАСТВОРАХ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК G01N27/06 

Предлагаемое изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в промышленности для контроля выхода нанообъектов при их производстве.

Известен способ [Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. Учеб. пособие для ун-тов. М.: «Высш. школа», 1975. 295 с.] аналитической кондуктометрии для определения одного компонента в многокомпонентном растворе по изменению его электропроводности.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности контролировать нанообъекты при работе с многокомпонентными растворами. Также данный способ не применим к обнаружению нерастворяемых нанообъектов в сложных растворах.

Известен способ (№434300, G01N 27/02, РФ) анализа растворов электролитов по измерению различных физических и физико-химических свойств, заключающийся в том, что определение компонентов производят по температурам фазового перехода жидкость-пар и жидкость-твердое вещество.

Данный способ применим только к трехкомпонентным растворам. Данный способ не применим к обнаружению нерастворяемых нанообъектов в сложных растворах.

За прототип принят способ (№2122726, G01N 27/06, РФ) избирательного измерения концентрации слабодиссоциированного вещества в сложном растворе по электропроводности, заключающийся в том, что организуют саморегулируемые по частоте автоколебания на выходе генератора-усилителя высокочастотного кондуктометра, пропуском его положительных и отрицательных обратных связей через раствор, причем так, что расстояние между электродами положительной связи меньше, чем между электродами отрицательной связи. Для определения вещества используют эффект Дебая-Вина, заключающийся в свойстве вещества изменять удельную электропроводность среды в зависимости от частоты автоколебаний.

Данный способ применим только к определению концентрации известного растворимого вещества в сложном растворе. Причем концентрация вещества должна быть значительной.

Кроме того, недостатком данного способа также является невозможность обнаружения и определения концентрации нерастворяемых нанообъектов в сложных растворах.

Техническая задача изобретения - обнаружение и определение концентрации нанообъектов в сложных растворах.

Поставленная техническая задача достигается тем, что согласно первому варианту способа обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах по изменению электропроводности за счет возникновения в цепи высокочастотного кондуктометра, включающего в себя генератор-усилитель автоколебаний, предварительно с использованием раствора, содержащего известный нанообъект, настраивают спектрально-частотную характеристику генератора-усилителя на автоколебание, вызываемое присутствием этого нанообъекта в сложном растворе, затем воздействуют на исследуемый сложный раствор этим предварительно настроенным генератором-усилителем и по возникновению резонансной электропроводности обнаруживают присутствие искомого нанообъекта в сложном растворе, а по величине этого резонансного максимума определяют концентрацию искомого нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта. А согласно второму варианту способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах по изменению электропроводности включает следующие операции: размещают сложный раствор в кондуктометрической ячейке, пропускают через него ток от источника питания, при постоянном контроле электропроводности сложного раствора производят его разбавление дистиллированной водой, строят график изменения электропроводности во времени при разбавлении сложного раствора, по резонансному возрастанию электропроводности определяют присутствие нанообъекта в сложном растворе, а по величине резонансного максимума определяют концентрацию нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта.

Сущность способа заключается в следующем.

Предварительно настраивают генератор-усилитель путем изменения его спектрально-частотной характеристики при взаимодействии с раствором, содержащим известный нанообъект. Генератор-усилитель представляет собой кристалл, содержащий два слоя с разными кристаллическими решетками и разными типами проводимости. Изменение спектрально-частотных характеристик в генераторе-усилителе при взаимодействии с раствором, содержащим известный нанообъект, можно осуществить, например, способом, описанным в патенте RU №2269116, 2006 г. и заключающимся в том, что через эталонный раствор, состоящий из дистиллированной воды и известного нанообъекта, пропускают монохроматическое излучение, которое поступает на блок записи и считывания оптической информации (преобразующий оптическую информацию, например, с помощью двухслойной пластинки медь-оксид меди). После этого преобразования информационный сигнал поступает для хранения в генератор-усилитель.

Изменение спектрально-частотных характеристик в генераторе-усилителе при взаимодействии с раствором, содержащим известный нанообъект, можно осуществить так же, например, способом, описанным в патенте RU №2190350, 2002 г. и заключающимся в том, что через кристалл (генератор-усилитель) перпендикулярно чередующимся слоям полупроводник-диэлектрик направляет электрический импульс с крутизной фронта, обеспечивающей преимущественное тунелирование носителей, квантованных за счет взаимодействия со специально подготовленной средой, располагаемой на расстоянии не более 50 мм от проводника электрической цепи. Подготовленная эталонная среда представляет собой дистиллированную воду с известным нанообъектом.

После настройки генератора-усилителя берут исследуемую пробу, потенциально содержащую искомый нанообъект, и подготавливают ее для исследований в виде сложного раствора, состоящего из чистой (дистиллированной) воды и исследуемой пробы в пропорции, например, пятьдесят к одному соответственно. Исследуемая проба с искомым наноообъектом может быть в виде жидкости или твердого вещества и может включать в себя различные биологические объекты, химические элементы и их соединения. Затем в подготовленный сложный раствор от предварительно настроенного генератора-усилителя высокочастотного кондуктометра подают сигнал со спектрально-частотной характеристикой искомого нанообъекта, при этом контролируют электропроводность сложного раствора. В случае резонансного увеличения электропроводности в сложном растворе констатируют наличие в исследуемой пробе искомого нанообъекта. По величине резонансного увеличения электропроводности определяют концентрацию нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта.

По второму пункту заявленного способа в кондуктометрическую ячейку размещают сложный раствор, подготовленный аналогично описанному выше первому пункту, и пропускают через него от источника питания электрический ток заданного значения. Контролируют электропроводность сложного раствора. При постоянном измерении электропроводности сложного раствора производят его разбавление путем дозированного пропускания через ячейку дистиллированной воды и диспергирования. Контролируют момент резонансного возрастания электропроводности, по наступлению которого констатируют присутствие искомого нанообъекта в исследуемой пробе, а по величине резонансного максимума определяют концентрацию нанообъекта по градировочной зависимости величины электропроводности от количества нанообъекта.

Вышеописанные явления объясняются рассмотрением физических процессов в системе нанообъект - вода с квантово-механических позиций.

При размещении нанообъектов и их диспергировании в воде образуются гидратные оболочки (кластеры). По мнению ряда авторов [Пономарев О.А., Фесенко Е.Е. Свойства жидкой воды в электрических и магнитных полях. // Биофизика, 2000. Т.45. Вып.3. С.389; Пономарев О.А., Сусак И.П., Фесенко Е.Е., Шигаев А.С. Термодинамические свойства объемных вязанных структур. // Биофизика, 2002. Т.47. Вып.3. С.395; Фесенко Е.Е., Попов В.И., Новиков В.В., Хуцян С.С. Структурообразование в воде при действии слабых магнитных полей и ксенона. Электронно-микроскопический анализ. // Биофизика, 2002. Т.47. Вып.3. С.389; Серов И.Н., Марголин В.И. и др. Наноматериалы и технологии. // Инженерная физика, 2005. Вып.1. С.50] вода может перестраиваться относительно примеси и отражать ее квантово-структурные свойства. Возникновение кластерных образований подтверждается оценками значений диэлектрической проницаемости и конфигурационных вкладов для свободной энергии, энтропии и удельной теплоемкости.

Обнаружение нанообъекта в воде возможно в том случае, когда аномальные резонансные явления будут наблюдаться для ряда квантовых ям, образование которых определяется физической природой нанообъекта. Более подробно эту идею можно пояснить при рассмотрении систем взаимосвязанных квантовых ям, приведенных на фиг.1. Формирование такой системы можно представить при динамическом воздействии на воду в присутствии нанообъекта фактически любой его концентрации.

На фиг.1 по оси z изображен топологический параметр, по оси ординат - потенциальный рельеф U(z). Уровень энергии, соответствующий свободному электрону, показан Е→е. Квантовый объект (нанообъект), рассматриваемый как связанное состояние, изображен в виде области 1. Образующаяся вокруг этого квантового объекта система поляризаций среды изображена в виде областей (2, 3...n), соответствующих ему по знаку. Области с противоположным знаком между этими областями не обозначены. Для квантового объекта (в дальнейшем примеси) показаны дискретные, предположительно устойчивые уровни возбужденных состояний Е_n↔Е_n+k, которые находятся в диапазоне возможных энергетических состояний среды (воды). Нижние уровни примеси ввиду малых ее размеров можно представить равномерно уширенными в соответствии с неопределенностями Гейзенберга.

Динамику энергетических обменов такой структурной конструкции в присутствии внешнего воздействия (потенциал V от источника питания при кондуктометрии) можно представить следующим образом.

При внешнем воздействии осуществляется возбуждение примеси 1 созданием инверсии заселенности при постоянном заполнении устойчивых энергетических уровней в диапазоне E_n↔E_n+k. Эти уровни будут поддерживаться заполненными ввиду неустойчивости нижнего состояния, однако возможен безизлучательный обмен между соседними уровнями в диапазоне E_n↔E_n+k, например постоянный обмен E_n+1-E_n. Снятие возбуждения этих уровней оказывается более выгодным за счет резонансной передачи энергии в устойчивые уровни кластерной структуры воды. Например, E_n+1-Е_n=ΔЕ→Е_2B; Е_n+2-Е_n+1=ΔЕ→Е_3B......_, где Е_2B, Е_3В... - соответствующие энергии резонансных уровней в воде. Ввиду больших топологических размеров поляризованных областей воды емкость разрешенных уровней и время жизни оказываются большими в сравнении с соответствующими дискретными уровнями примеси.

При внешнем воздействии, соответствующем по энергии какому-либо одному уровню примеси, будет происходить заполнение такого же уровня в среде и при достаточном накоплении энергии до возбуждения примеси с появлением дополнительного свободного носителя. Таким образом можно объяснить аномальное увеличение тока при постоянном однопараметрическом внешнем воздействии.

Создание внешнего воздействия с набором энергетических параметров, соответствующих фрактальному ряду устойчивых уровней системы примесь - вода в диапазоне E_n-E_n+k, приведет к вынужденному заполнению этих уровней и резонансной передаче энергии в соответствующие устойчивые уровни квантовых ям среды. По мере накопления энергии и окончания времени жизни возбужденного состояния в среде будет происходить снятие возбуждения за счет довозбуждения примеси и появления дополнительных свободных носителей с увеличением общего уровня тока (дифференциальная проводимость). В этом случае повышение тока в цепи источника питания свидетельствует о резонансном прохождении носителей и присутствии в среде определяемого нанообъекта.

Данная задача решается вводом в исследуемую жидкость от генератора-усилителя спектрально-частотных характеристик искомого нанообъекта. Для этого необходимо, чтобы генератор-усилитель хранил спектрально-частотную характеристику искомого нанообъекта, что можно осуществить записью спектрально-частотной характеристики при взаимодействии генератора-усилителя с эталонным раствором, состоящим из дистиллированной воды и известного нанообъекта (патент RU №2269116, 2006 г., RU №2190350, 2002 г.). Образованная система, включающая кластерную структуру и генератор-усилитель, является автоколебательной.

Таким образом, на выходе генератора-усилителя формируется автоколебание со спектрально-частотной характеристикой искомого нанообъекта, которое будет резонансно взаимодействовать с энергией возбужденного состояния кластерной структуры воды, образованной определяемым нанообъектом.

Количество искомого нанообъекта в воде характеризует количество образующихся кластерных образований, участвующих в резонансе. Причем, чем больше будет участвовать кластерных образований в резонансном прохождении электрического тока, тем выше будет его интенсивность.

Приведенные рассуждения возникновения автоколебаний при резонансном взаимодействии спектрально-частотной характеристики искомого нанообъекта от генератора-усилителя и сложного раствора, позволили объяснить и обосновать эксперименты по обнаружению и определению концентрации нанообъектов.

Для проверки работоспособности предлагаемого способа обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах было проведено множество экспериментов, некоторые из которых приведены ниже.

Эксперимент 1

Исследовали сложный раствор с помощью кондуктометра, включающего в себя генератор-усилитель, предварительно настроенный на искомый нанообъект.

Исследуемый сложный раствор готовили следующим образом. Из углеродного материала (включающего в себя углеродные нанообъекты, аморфный углерод и катализатор), предварительно исследованного методом электронной микроскопии, готовили сложный раствор в пропорции пятьдесят частей воды к одной части исследуемой пробы углеродного материала и диспергировали в течение трех минут. Такая смесь представляет собой суспензию с твердофазными компонентами. Для сложного раствора предварительно подготавливали воду путем устранения в ней случайных кластерных ассоциаций дистиллированием.

Приготовленный сложный раствор исследовали на установке (фиг.2), состоящей из источника постоянного тока 1, двух платиновых электродов 2, кварцевой кюветы 3, микроамперметра 4 и генератора-усилителя 5.

Генератор-усилитель представляет собой кристалл с чередованием слоев диэлектрик-полупроводник, в частности, в виде полевого транзистора.

Запись спектрально-частотной характеристики в генератор-усилитель производили способом, описанным в патенте RU №2190350, 2002 г., заключающимся в том, что через кристалл (генератор-усилитель) перпендикулярно чередующимся слоям полупроводник-диэлектрик направляется электрический импульс с крутизной фронта, обеспечивающей преимущественное тунелирование носителей, квантованных за счет взаимодействия со специально подготовленной эталонной средой, располагаемой в непосредственном контакте с проводником электрической цепи. Подготовленная среда представляет собой суспензию дистиллированной воды с искомым нанообъектом.

Исследуемый сложный раствор размещали в кварцевую кювету 3 и подавали в него спектрально-частотную характеристику искомого нанообъекта от генератора-усилителя 5. Контролировали электропроводность с помощью амперметра 4. На основании полученных экспериментальных данных были построены графики (фиг.3) изменения электропроводности во времени. На графике (фиг.3) показаны кривые изменения электропроводности во времени для дистиллированной воды (в), подготовленного сложного раствора с отсутствующим искомым нанообъектом при воздействии на него настроенного генератора-усилителя (б) и при возникновении резонансных явлений в подготовленном сложном растворе с нанообъектом при подаче в него спектрально-частотной характеристики искомого нанообъекта от генератора-усилителя (а). В случае, если в сложном растворе находится искомый нанообъект, но генератор-усилитель не настроен на этот объект, график изменения его электропроводности аналогичен графику (б) по общему уровню электропроводности.

Таким образом, при возникновении резонансной электропроводности в сложном растворе (кривая (а) фиг.3) констатировали в нем присутствие искомого нанообъекта. По величине резонансного максимума электропроводности определяли концентрацию нанообъекта в сложном растворе по графику, представленному на фиг.4.

Эксперимент 2

Для проверки работоспособности способа обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах по п.2 формулы изобретения проводили исследования на установке (фиг.2) без генератора-усилителя и дополнительно, включающей в себя проточную кондуктометрическую ячейку, дозатор дистиллированной воды и диспергатор.

Готовили сложный раствор по аналогии с вышеописанным экспериментом.

Размещали подготовленный сложный раствор в кондуктометрическую ячейку, пропускали через него от источника питания ток, равный 500 мкА, и контролировали электропроводность сложного раствора. При постоянном измерении электропроводности сложного раствора производили его разбавление путем дозированного пропускания через ячейку дистиллированной воды и диспергирования. На основании полученных экспериментальных данных был построен график изменения электропроводности во времени при разбавлении сложного раствора (фиг.5). По резонансному возрастанию электропроводности констатировали присутствие нанообъекта в сложном растворе, а по величине резонансного максимума определяли концентрацию нанообъекта по графику зависимости величины электропроводности от количества нанообъекта (фиг.6).

Основным преимуществом заявляемого способа по сравнению с прототипом является то, что он позволяет обнаруживать нанообъект в среде, представляющей собой сложный раствор, тогда как в прототипе возможно определять только растворимые в сложном растворе объекты значительной концентрации.

Кроме того, использование в заявляемом техническом решении квантово-резонансного эффекта в исследуемой среде, вызванного многопараметрическим внешним воздействием от генератора-усилителя, позволяет достоверно и с большой чувствительностью (контролировать единицы нанообъекта) обнаруживать нанообъект в сложном растворе.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом повышает оперативность контроля нанообъекта в сложном растворе из-за использования предварительно настроенного генератора-усилителя, что в итоге обеспечивает высокую производительность измерений.

Предлагаемое техническое решение обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах легко автоматизировать на базе микропроцессорной техники при контроле выхода нанообъектов в производственных условиях, что является перспективным для использования разработанного способа в информационных измерительных системах неразрушающего контроля качества выхода продукции.

Таким образом, разработанный способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах имеет ряд существенных преимуществ перед известными способами указанного назначения, что несомненно позволит использовать его в практике контроля нанообъектов при их производстве и также других отраслях народного хозяйства.

Изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в промышленности для контроля выхода нанообъектов при их производстве. Обнаружение нанообъектов в сложном растворе осуществляется путем изменения системы нанообъект-вода-генератор-усилитель до состояния резонанса. Данное резонансное состояние достигается двумя способами. Изменением структуры нанообъект-вода до возникновения резонанса при взаимодействии с электрическим током I постоянной характеристики (I=constant) или же при возникновении автоколебаний в кондуктометрической цепи при взаимодействии генератора-усилителя и сложного раствора. Определение концентрации нанообъектов в сложном растворе осуществляется по величине резонансного максимума при его кондуктометрическом исследовании. Изобретение обеспечивает высокую достоверность и большую чувствительность, т.е. контроль единиц нанообъектов в сложном растворе. 2 н.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах по изменению электропроводности за счет возникновения в цепи высокочастотного кондуктометра, включающего в себя генератор-усилитель автоколебаний, отличающийся тем, что предварительно с использованием раствора, содержащего известный нанообъект, настраивают спектрально-частотную характеристику генератора-усилителя на автоколебание, вызываемое присутствием этого нанообъекта в сложном растворе, затем воздействуют на исследуемый сложный раствор этим предварительно настроенным генератором-усилителем и по возникновению резонансной электропроводности обнаруживают присутствие искомого нанообъекта в сложном растворе, а по величине этого резонансного максимума определяют концентрацию искомого нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта.2. Способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах по изменению электропроводности, включающий следующие операции: размещают сложный раствор в кондуктометрической ячейке, пропускают через него ток от источника питания, при постоянном контроле электропроводности сложного раствора производят его разбавление дистиллированной водой, строят график изменения электропроводности во времени при разбавлении сложного раствора, по резонансному возрастанию электропроводности определяют присутствие нанообъекта в сложном растворе, а по величине резонансного максимума определяют концентрацию нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта.