4-МЕТИЛ-2-ХЛОР-6-{[1-АЛКИЛ-2-(НИТРОБЕНЗИЛИДЕН)]ГИДРАЗИНО}-НИКОТИНОНИТРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРА РОСТА САХАРНОЙ СВЕКЛЫ Российский патент 2008 года по МПК C07D213/77 A01N33/06 A01P21/00 

Изобретение относится к химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений формулы 1-2:

1 R=CH₃; R¹=2-NO₂;

2 R=C₂H₅; X=4-NO₂;

проявляющим рострегулирующие свойства на растениях сахарной свеклы.

К наиболее близким аналогам по структуре заявляемых соединений может быть отнесен N2-этил-N2-(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-4-этоксифенилгидразон строения:

известный в качестве антидота 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике [Патент РФ №2276664 от 20.05.2006, Дмитриева И.Г., Дядюченко Л.В., Стрелков В.Д., Исакова Л.И., Крапивин Г.Д., Заплишный В.Н. «N-этил-(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)этоксигидразон в качестве антидота»].

В качестве аналога по свойствам известен препарат - калиевые соли гуминовых кислот - Бигус, ВР (20-25 г/л по кислоте), (регистрант ЗАО «НТО Агроэкология»), который используется для повышения урожайности на сахарной свекле [Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. 2004. №5, с.311-313].

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений.

Это достигается применением 4-метил-2-хлор-6-{[1-алкил-2-(нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрилов 1-2 путем опрыскивания посевов сахарной свеклы. Ранее рострегулирующие свойства заявляемых соединений выявлены не были.

При этом заявляемые соединения получают известным методом - взаимодействием N[1-(3-циано-4-метил-2-хлорпиридил-6)]-N1-метил(этил)гидразина с эквимолярным количеством соответствующего альдегида при кипячении в спиртовом растворе [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969, с.475].

Исходные N1-(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-6)-N1-метил(этил)-гидразины также получают известным методом [З.А.Бомика, М.Б.Андабурская, Ю.Э.Пелчер, Г.Я.Дубур. Некоторые реакции нуклеофильного замещения в ряду 2-хлор-3-цианопиридинов. - ХГС, 1976, №8, с.1085-1088].

Использованный этанол непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известному методу [А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Рострегулирующую активность определяли по стандартной методике [Краткие методические указания по проведению государственных испытаний регуляторов роста растений. ЦИНАО. Москва - 1984, с.20].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. 4-Метил-2-хлор-6-{[1-метил-2-(2-нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрил (соединение 1).

Смесь 1,0 г (4,82 ммоль) 4-метил-2-хлор-6-метилгидразиноникотинонитрила и 0,79 г (4,82 ммоль) 2-нитробензальдегида в 30 мл этанола кипятят 2,5 ч. Реакционную массу охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,30 г (81%) целевого соединения 1 в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 274-276°С.

Найдено, %: С 54,79; Н 3,49; N 21,09; C₁₅H₁₂ClN₅O₂;

Вычислено, %: С 54,63; Н 3,67; N 21,24.

ЯМР ¹Н, δ, м.д. (группа): 2,55 (3Н, с, 4-СН₃ Ру); 3,62 (3Н, т, N-СН₃); 7,50 (1Н, с, 5-Н Ру), 7,65...8,20 (4Н, м, Ar), 8,30 (1Н, с, N=CH).

Пример 2. 4-Метил-2-хлор-6-{[1-этил-2-(4-нитробензилиден)] гидразино}-никотинонитрил (соединение 2).

Смесь 1,0 г (4,75 ммоль) 4-метил-2-хлор-6-этилгидразиноникотинонитрила и 0,75 г (4,75 ммоль) 4-нитробензальдегида в 30 мл этанола кипятят 2,5 ч. Реакционную массу охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,37 г (84%) целевого соединения 2 в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 269-271°С.

Найдено, %: С 55,73; Н 4,23; N 20,15; С₁₆Н₁₄ClN₅О₂;

Вычислено, %: С 55,90; Н 4,10; N 20,37.

ЯМР ¹Н, δ, м.д. (группа): 1,14 (3Н, т, N-СН₂СН₃); 2,55 (3Н, с, 4-СН₃ Ру); 4,32 (3Н, т, N-СН₂СН₃); 7,65 (1Н, с, 5-Н Ру), 7,75...8,42 (4Н, м, Ar), 8,60 (1Н, с, N=CH).

Пример 3. N2-этил-N2-(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-4-этоксифенилгидразон (соединение 3).

Смесь 1,0 г (4,8 ммоль) 4-метил-6-хлор-2-этилгидразиноникотинонитрила и 0,72 г (4,8 ммоль) 4-этоксибензальдегида в 30 мл этанола кипятят 2,5 ч. Реакционную массу охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,18 г (76%) целевого соединения 3 в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 172-173°С.

Найдено, %: С 63,30; Н 5,71; N 16,21; C₁₈H₁₉N₄ClO.

Вычислено, %: С 63,06; Н 5,60; N 16,36; Cl 10,32.

ЯМР ¹Н, δ, м.д. (группа): 1,12 (3Н, т, N-CH₂СН₃); 1,35 (3Н, т, ОСН₂СН₃); 2,55 (3Н, с, 4-СН₃ Ру); 4,08 (3Н, т, N-CH₂CH₃); 4,30 (2Н, к, О СН₂СН₃); 7,55 (1Н, с, 5-Н Ру), 7,00 и 7,60 (по 2Н, два д, Ar), 8,12 (1Н, с, N=CH).

Пример 4. Оценка рострегулирующей активности заявляемых соединений на растениях сахарной свеклы.

Опрыскивание посевов сахарной свеклы сорта Дружба МС 34 проводили дважды: в фазу 6-8 листьев и при смыкании в рядках [Краткие методические указания по проведению государственных испытаний регуляторов роста растений. ЦИНАО. Москва - 1984, с.20].

Норма расхода рабочей жидкости 250 л/га. Рабочие растворы готовили на водопроводной воде (рН=6,8) с добавлением ОП-7 (0,1%).

Опрыскивание проводили с помощью ранцевого опрыскивателя. Площадь опытной делянки 5,6 м² повторность 4-кратная, размещение делянок рендомизированное.

В конце вегетации проводили учет урожая корнеплодов и определяли содержание сахара. Массу корнеплодов с делянки взвешивали на товарных весах, содержание сахара определяли рефрактометрически (ИРФ-22) [А.В.Петербургский. Практикум по агрономической химии. Государственное издательство сельскохозяйственной литературы. 1959, с.192-197]. Данные учета подвергали статистической обработке с использованием HCP₀₅ [Б.А.Доспехов. Методика полевого опыта. - М.: Колос, 1979, с.294-303].

Полученные данные представлены в таблице.

Испытания, проведенные на сахарной свекле, позволили установить, что заявляемые соединения 1-2 в дозе 28-40 г/га проявляют свойства стимуляторов роста.

Соединение 1 в дозе 28 г/га увеличивало урожай корнеплодов на 5,25 т/га и повышало сахаристость на 2,2% по отношению к контролю, в дозе 40 г/га урожай корнеплодов увеличился на 7,37 т/га, а сахаристость - на 2,9%.

Соединение 2 в дозе 28 г/га увеличивало урожай корнеплодов на 3,8 т/га и повышало сахаристость на 3,2% по отношению к контролю, в дозе 40 г/га урожай корнеплодов увеличился на 6,41 т/га, а сахаристость - на 3,6%.

Аналог по структуре соединение 3 в дозах 28 г/га и 40 г/га не проявило рострегулирующих свойств.

Таким образом, соединения 1-2 стимулируют рост растений сахарной свеклы, повышают ее урожайность и сахаристость, превосходят аналог по свойствам Бигус, ВР и аналог по структуре соединение 3.

Таблица.Рострегулирующая активность соединений 1-3 и препарата «Бигус, ВР» на сахарной свекле сорта Дружба МС-34.ПрепаратыДоза, г/гаУрожайность корнеплодов, т/гаПрибавка к контролю, т/гаСахаристость, %Сбор сахара, т/гаКонтроль-34,20-21,87,45Соединение 12839,455,2524,29,464041,577,3724,710,21Соединение 22838,003,8025,39,504040,616,4125,410,30Соединение 32835,201,0020,07,044036,001,8021,27,63Бигус, ВР300 л/га37,503,3022,08,43НСР₀₅=2,11

Изобретение относится к новым химическим биологически активным веществам, представленным структурной формулой 1-2:

где 1 R=CH₃; R¹⁼2-NO₂; 2 R=C₂H₅; X=4-NO₂, в качестве веществ, стимулирующих рост растений сахарной свеклы. Технический результат - получены новые соединения, обладающие полезными биологическими свойствами, которые могут найти свое применение в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений. 1 табл.

4-Метил-2-хлор-6-{[1-алкил-2-(нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрилы формулы 1-2

1: R=CH₃; R¹=2-NO₂;

2: R=C₂H₅; X=4-NO₂,

в качестве регуляторов роста сахарной свеклы.