N-ЭТИЛ-(3`-ЦИАНО-4`-МЕТИЛ-6-ХЛОРПИРИДИЛ-2`)ЭТОКСИГИДРАЗОН В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА Российский патент 2006 года по МПК C07D213/77 A61K31/44 A01N25/32 

Описание патента на изобретение RU2276664C1

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда пиридина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов гормонального типа действия, при выращивании подсолнечника (антидот). До сих пор защита растений подсолнечника от, например, повреждающего действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) остается актуальной.

Известен 2-[N-(2,4-дихлорфенил)карбоксиамидо]-3-амино-4,6-диметил-5-хлортиено (ДФКТ) строения:

содержащий два атома хлора в фенильном фрагменте, который рекомендуется применять в качестве соединения, проявляющего антидотную активность. Его синтезируют [см. Пат. РФ №№2232762 / Е.А.Кайгородова, В.К.Василин, В.А.Тыморин, Н.И.Ненько, Г.Д.Крапивин, Л.В.Дядюченко, Л.И.Исакова, В.Д.Стрелков. /«-Тиоалкилпиридины и тиено[2,3b]пиридины-антидоты гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Б.И. №20, 2004]. Недостатком применения такого соединения является многостадийность синтеза и высокая стоимость исходных соединений, а также невысокая эффективность антидотного действия.

Известно также применение 2(4-аминофениленсульфамидо)-3-метоксипиразин (сульфален) формулы:

в качестве антидота, снижающего фитотоксическое действие гербицида 2,4-Д на вегетирующие растения подсолнечника при почвенном внесении. Синтез Сульфалена описан в литературе; кроме того, оно также применяется в медицине в качестве антибактериального средства [см. В.Г.Беликов. Фармацевтическая химия. - М.: Высшая школа, 1985, с.383, 768].

Недостатками применения Сульфалена являются низкая эффективность, неспособность эффективно увеличивать урожайность подсолнечника на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Техническим решением задачи является эффективное увеличение антидотного действия урожая семян подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов и расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается получением нового соединения N-Этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлорпиридил-2')этоксигидразона (ЦМХЭГ) формулы:

которое может быть использовано в качестве эффективного антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проростки подсолнечника.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается новое соединение ряда пиридина в качестве антидота вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить урожай семян.

При этом заявленное соединение получают известным методом - взаимодействием N(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-N-этилгидразина с эквимольным количеством соответствующего альдегида в растворе, в этаноле при температуре 75-80°С [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.475].

Исходный N(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-N-этилгидразин также получают известным методом [см. З.А.Бомика, М.Б.Андабурская, Ю.Э.Пелчер, Г.Я.Дубур. Некоторые реакции нуклеофильного замещения в ряду 2-хлор-3-цианопиридинов. - ХГС, 1976, №8, с.1085-1088].

Использованный этанол непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известному методу [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Примеры конкретного исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. N-Этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлорпиридил-2')этокси-гидразон (ЦМХЭГ). К суспензии 1 г (4,8 ммоль) N(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-N-этилгидразина в 30 мл сухого этанола при перемешивании и температуре 20±1°С прибавляют по каплям раствор 0,72 г (4,8 ммоль) 4-этоксибензальдегида в 10 мл сухого этанола и кипятят смесь с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Смесь охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают при 50-60°С. После перекристаллизации из ацетона получают 0, г (76%) ЦМХЭГ в виде белого цвета порошка с т.пл. 172-173°С, нерастворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 63,30; Н 5,71; N 16,21; Cl 10,43. C18H19ClO. Вычислено, %: С 63,06; Н 5,60; N 16,36; Cl 10,32.

ИКС, ν, см-1 (группа): 3410 уш.ср., (NHa); 3315 ср., (NH); 1710 ср. (С=O); 1610, 1580, 1545 с. (С=С, C=N - сопр. и фенил).

ПМР, δ, м.д. (группа): 8.12 (1Н, с., =СН-Ar); 7.55 (1Н, с, СНпиридин); 7.78, 7.00 4Н д., CH-Ph); 4.30 (2Н кв., ОСН2-СН3); 4,08 (2Н кв., N-CH2-СН3); 2.60 (3Н с., 4-СН3 в пиридине); 1.35 (3Н м., ОСН2-СН3); 1,12 (3Н м., NCH2-СН3), 3.70-3.85 (2Н кв., NHCH2СН3); 3.35-3.45 (4Н м, NCH2); 2.85 (3Н с. С=ССН3); 2.65 (3Н с, СОСН3); 1,55-1,75 (6Н м, СН2 пиридин)); 1.15-1.25 (3Н т, NHCH2СН3).

Мол. ион (масс спектроскопически) 342.

Пример 2. N-Этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлорпиридил-2')этоксигидразон (ЦМХЭГ). В условиях, аналогичных примеру 2, из 1 г (4,8 ммоль) N(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-N-этилгидразина и 0,72 г (4,8 ммоль) 4-этоксибензальдегида, с той лишь разницей, что к раствору 4-этоксибензальдегида быстро прибавляют спиртовую суспензию N(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-N-этилгидразина, а процесс кипячения смеси увеличивают до 3,0 ч, получают 0,97 г (77%) ЦМХЭГ в виде белого цвета порошка с т.пл. 172-173°С, нерастворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Полученный ЦМХЭГ используют в качестве антидота для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на вегетирующие растения подсолнечника в условиях полевого опыта. Экспериментальная оценка антидотной активности проведена на экспериментальной базе ВНИИБЗР.

При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные дисперсией 2,4-Д, как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор ДМК (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде, исходные ЭПМТ и ДМК предварительно «подрастворяют» в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях полевого опыта вегетирующие растения подсолнечника сорта ВНИИМК-8883 в фазу 5-8 пар настоящих листьев обрабатывают бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (БЭ 2,4-Д) в дозе 18 г/га и через 3 и 5 сут соответственно водными растворами заявленного ЦМХЭГ или известного Сульфалена (прототип) заданной концентрации (доза по действующему веществу 200 г/га при норме расхода рабочего раствора 300 л/га). В опытах для сравнения предусмотрены и вариант растений, обработанных только указанным гербицидом (эталон), и контрольный вариант (растения подсолнечника обработаны только водой).

Все опыты проводят на делянках площадью 2×3 м при пятикратной повторности каждого варианта. Уборку и учет урожая осуществляют в период полного созревания семян (данные вносят в таблицу).

Антидотный эффект (Аан) определяют по прибавке урожая семян, полученной под защитным действием заявленного или известного антидота, относительно чистого гербицидного варианта, принятого за эталон и выраженного в ц/га или в %, используя формулу:

Аан.=(Коп-Э/Коп)·100,

где Коп и Э - урожайность семян подсолнечника в опытных вариантах и эталонном соответственно.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t - критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных таблицы, применение на фоне воздействия гербицида БЭ 2,4-Д предлагаемого N-этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлор-пиридил-2')этоксигидразона (ЦМХЭГ) в качестве антидота резко ослабляет токсическое действие гербицида и обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение урожая подсолнечника на 28 и 30% (1,5 и 1,7 ц/га), в то время как использование известного средства Сульфален обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 17 и 21% 0,9 и 1,2 ц/га соответственно, а использование прототипа по строению ДФКТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 19 и 22% 1,0 и 1,3 ц/га соответственно). Видно также, что вследствие фитотоксичекого действия только эталона показатель урожайности в сравнении с контролем резко снижается и потери урожая достигают 55 и 52%.

Таким образом, применение заявленного соединения N-этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлор-пиридил-2')этоксигидразона (ЦМХЭГ) в качестве антидота позволяет на фоне фитотоксического действия гербицида увеличить урожайность семян подсолнечника, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Похожие патенты RU2276664C1

название год авторы номер документа
2,3-ДИХЛОР-4-[(6-ХЛОР-5-ЦИАНО-4-МЕТИЛПИРИДИЛ-2)-МЕТИЛГИДРАЗОНО]-БУТЕН-2-ОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2009
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Исакова Лидия Ивановна
  • Ткач Лидия Никифоровна
  • Дмитриева Ирина Геннадиевна
  • Голубева Наталья Васильевна
  • Чубенко Тамара Ивановна
  • Морозовский Валентин Васильевич
RU2426719C2
АНТИДОТЫ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2008
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Исакова Лидия Ивановна
  • Чубенко Тамара Ивановна
  • Голубева Наталья Васильевна
RU2384063C2
4,6-ДИМЕТИЛ-2-ХЛОР-3-(5-Х-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛИЛ-3)-ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 2008
  • Дмитриева Ирина Геннадиевна
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Губанова Наталья Яковлевна
RU2356900C1
АНТИДОТ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2008
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Исакова Лидия Ивановна
  • Морозовский Валентин Васильевич
RU2383135C2
N1-(3-ФТОРФЕНИЛ)-2-(4,6-ДИМЕТИЛ-5-ХЛОР-3-ЦИАНО-2-ПИРИДИЛСУЛЬФАНИЛ)-АЦЕТАМИД В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2008
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Исакова Лидия Ивановна
  • Ткач Лидия Никифоровна
  • Болотина Наталья Григорьевна
RU2356892C1
7',9'-ДИМЕТИЛ-3'-АРИЛ-1'-СПИРО[ИНДЕН-2,2'-ПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО]3,2-D]ПИРИМИДИН]-1,3,4'(3'H)ТРИОНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2020
  • Доценко Виктор Викторович
  • Беспалов Александр Валерьевич
  • Лукина Дарья Юрьевна
  • Муравьев Вячеслав Сергеевич
  • Стрелков Владимир Денисович
RU2754220C1
ПРИМЕНЕНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 3-ЦИАНО-4,6-ДИМЕТИЛ-5-ХЛОРПИРИДИЛ-2-СУЛЬФОНИЛАМИДОВ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2005
  • Дмитриева Ирина Геннадиевна
  • Кайгородова Елена Алексеевна
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Доценко Сергей Павлович
RU2287273C1
О-(4-трет-бутилфенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксим в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике 2018
  • Дмитриева Ирина Геннадиевна
  • Доценко Виктор Викторович
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Ткач Лидия Никифоровна
RU2672881C1
2-{ [3-циано-4-R-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-ил]тио} -N[(2Z)-3-Ar-4-фенил-1,3-тиазол-2(3Н)-илиден]ацетамиды, способ их получения и применение в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике 2022
  • Доценко Виктор Викторович
  • Киндоп Вячеслав Константинович
  • Беспалов Александр Валерьевич
  • Лукина Дарья Юрьевна
  • Стрелков Владимир Денисович
RU2786234C1
N-АЦИЛИРОВАННЫЕ 3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИН-2-КАРБОКСАМИДЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ 2011
  • Дмитриева Ирина Геннадиевна
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Исакова Лидия Ивановна
  • Ткач Лидия Никифоровна
  • Назаренко Дарья Юрьевна
  • Чубенко Тамара Ивановна
  • Цитович Ирина Олеговна
RU2475490C1

Реферат патента 2006 года N-ЭТИЛ-(3`-ЦИАНО-4`-МЕТИЛ-6-ХЛОРПИРИДИЛ-2`)ЭТОКСИГИДРАЗОН В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА

Описывается N-этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлорпиридил-2')этоксигидразон строения:

в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на вегетирующие растения подсолнечника. Техническим результатом является эффективное увеличение антидотного действия урожая семян подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов и расширение ассортимента известных антидотов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 276 664 C1

N-Этил-(3'-циано-4'-метил-6-хлорпиридил-2')этоксигидразон (ЦМХЭГ) формулы

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на вегетирующие растения подсолнечника.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2276664C1

2-ТИОАЛКИЛПИРИДИНЫ И ТИЕНО[2,3-B]ПИРИДИНЫ-АНТИДОТЫ ГЕРБИЦИДА ГОРМОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Кайгородова Е.А.
  • Василин В.К.
  • Тыморин В.А.
  • Ненько Н.И.
  • Крапивин Г.Д.
  • Дядиченко Л.В.
  • Исакова Л.И.
  • Стрелков В.Д.
RU2232762C1
JP 4342574, 30.11.1992
AU 2003297071, 30.04.2004
DE 4015647 A1, 14.11.1991.

RU 2 276 664 C1

Авторы

Дмитриева Ирина Геннадиевна

Дядюченко Людмила Всеволодовна

Стрелков Владимир Денисович

Исакова Лидия Ивановна

Крапивин Геннадий Дмитриевич

Заплишный Владимир Николаевич

Даты

2006-05-20Публикация

2005-02-17Подача