СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКНИСТОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/36 

Изобретение относится к способам получения нановолокнистого карбида кремния и может найти применение в промышленности композиционных и строительных материалов в качестве наполнителя и модификатора.

В настоящее время наиболее прогрессивными и важными в технологическом плане являются нановолокнистые карбиды кремния и наноструктурированный углерод, совместное использование которых в качестве наполнителей или модификаторов при создании композиционных материалов придает им комплекс уникальных свойств, таких как высокие прочностные показатели, термическая стабильность, химическая стойкость и др.

Известен способ получения карбида кремния из смеси мелкодисперсного кремнезема и угля, содержащего, мас.%: углерод 70-91, водород 2-6, кислород 3-20. Уголь предварительно растворяют в среде, содержащей органический растворитель (обезвоженный диметилформамид) и сильное основание (гидроокись натрия или калия) или феноксид, реактивно связанный с органическим растворителем Эта среда может дополнительно содержать фазу, несущую катализатор, такую как краун-эфир. Растворение угля в среде проводят при 90°С в течение 4 часов в инертной атмосфере. Нерастворенный материал удаляют путем центрифугирования при 2600 оборотов/мин в течение 30 мин. Раствор угля перемешивают с кремнеземом и высушивают для удаления воды и растворителя. Полученную смесь гранулируют и нагревают в печи в потоке аргона со скоростью 5-15 град/мин до температуры 1500-1800°С и выдерживают в течение 3-180 мин. Способ позволяет получить карбид кремния в виде наночастиц или волокон игольчатого типа диаметром 40-130 нм (Патент США №6387342, 2002).

Недостатками способа являются наличие трудоемких стадий подготовки исходного сырья к термообработке и необходимость использования дорогостоящих и токсичных реагентов, что усложняет и удорожает технологический процесс.

Известен способ получения нановолокнистого карбида кремния на подложке методом химического осаждения из паровой фазы (метод CVD), в котором в качестве исходного материала используют порошки графита, кремния и металлов (Fe, Cr и/или Ni) как катализатора. В качестве реагентного газа используют водород. Процесс осуществляют при давлении 5-100 мм рт.ст. и температуре 600-1300°С в течение 3-180 мин Способ позволяет получить нановолокна β-карбида кремния в виде отдельных прямых или изогнутых и переплетающихся волокон, образующих сетчатоподобную структуру. Полученные волокна имеют диаметр 10-40 нм и длину в несколько сотен нанометров (Патент США №6221154, 2001).

Недостатками способа являются низкая производительность метода CVD и высокая стоимость получаемого продукта в силу применения дорогостоящих порошков исходных материалов, что ограничивает его использование в промышленном производстве.

Известен способ получения β-карбида кремния на основе хемогенных калиевых пород шунгита III и/или II разновидностей с величиной глиноземо-железистого модуля (Al₂O₃+FeO+Fe₂O₃) не более 0.2, где С, Al₂O₃, FeO, Fe₂O₃ - содержание углерода и оксидов алюминия и железа в шунгитовой породе. Шунгит нагревают в вакуумной электропечи при давлении 300-1100 Па до температуры 1900-2100 K со скоростью 200-300 K/час и выдерживают при этой температуре 1 час. Конечный продукт представляет собой карбид кремния β-модификации в виде кристаллических зерен. Содержание β-модификации карбида кремния в продукте составляет 98% при выходе карбида кремния 0.265 кг/кг шунгита (Патент РФ №2169701, 2001).

Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получать нановолокнистые карбиды кремния. Кроме того, известным способом невозможно получить из шунгитовой породы комплексный материал, содержащий нановолокнистые карбиды кремния и гиперфуллереновый углерод.

Прототипом является способ получения нановолокнистого карбида кремния из смеси порошков оксида кремния (SiO) и аморфного активированного угля (ААС), взятых в весовом соотношении SiO к ААС как 3:1. Нагрев смеси осуществляют в инертной среде при 1380°С в течение 2-х часов. Способ позволяет получить нановолокна карбида кремния в основном β-модификации в виде наностержней и наноцепей. Выход продукта составляет 10% при диаметре 20-100 нм и длине 10-100 мкм (Y.H.Gao, Y.Bando, К.Kurashima, Т.Sato, SiC nanorods prepared from SiO and activated carbon, J. Material Science 2002, Vol.37, p.2023-2029).

Однако использование дорогого исходного сырья при длительном времени его обработки и низком выходе продукта удорожает процесс и снижает его эффективность. Недостатком способа является также то, что он не позволяет получить комплексный материал, содержащий нановолокнистые карбиды кремния и гиперфуллереновый углерод в одном технологическом процессе.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки эффективного способа получения в одном технологическом процессе комплексного материала, содержащего нановолокнистый карбид кремния и гиперфуллереновый углерод из доступного и недорогого сырья.

Это достигается тем, что в способе получения нановолокнистого карбида кремния на основе порошка кремний- и углеродсодержащего материала путем его высокотемпературного нагрева в инертной среде, согласно изобретению в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют углеродистые породы, содержащие слоистые алюмосиликаты, кварц и неграфитируемый углерод с величиной кремнеземо-углеродного модуля SiO₂/C не более 2, где SiO₂ и С - содержание диоксида кремния и углерода в углеродистых породах. Нагрев ведут до температуры 1400-2100°С со скоростью 100-2000 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 5-30 мин, затем полученный материал охлаждают в инертной среде до температуры, равной или менее 400°С.

Кроме того, в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют шунгитовые породы из месторождений Карелии (Россия).

Отличием является также то, что в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют углеродистую породу золоторудного месторождения Эриксон (Канада).

Другим отличием является то, что в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют углеродистую породу месторождения Бакырчик (Казахстан).

Сущность изобретения заключается в том, что для получения в одном технологическом процессе комплексного материала, содержащего нановолокнистый карбид кремния и гиперфуллереновый углерод, в качестве исходного сырья отбирают углеродистые породы, в состав которых входят кремнийсодержащие слоистые алюмосиликаты, кварц и неграфитируемый углерод при величине кремнеземо-углеродного модуля SiO₂/C не более 2. Причем количество углерода в породе не менее 25% и он содержит изогнутые пакеты графеновых слоев, охватывающих нанопоры, а кремнийсодержащие компоненты равномерно распределены в матрице углерода и имеют размеры менее 10 мкм.

Исследования показали, что при использовании углеродистых пород с модулем более 2 процессы роста нановолокнистых карбидов кремния существенно не изменяются, однако значительно уменьшается содержание гиперфуллереновых структур, что ухудшает показатели получаемого материала в целом.

В заявляемом способе режимы нагрева отобранной углеродистой породы до температуры 1400-2100°С со скоростью 100-2000 град/мин и выдержки при этой температуре в течение 5-30 мин с последующим охлаждением полученного материала в инертной среде до температуры, равной или менее 400°С, создают оптимальные условия для интенсивного карбидообразования с получением нановолокнистых структур кристаллического и аморфного карбидов кремния при одновременном образовании гиперфуллеренового углерода, представляющего собой полиэдральные, сфероидальные или волокнистые полые многослойные углеродные наноструктуры с диаметром 10-400 нм и межслоевым расстоянием 0,342-0,348 нм.

При температуре ниже 1400°С процесс образования нановолокнистых карбидов кремния не происходит При температуре выше 2100°С ухудшается процесс карбидообразования, так как волокна карбида кремния начинают "спекаться" - объединяться в процессе синтеза, что приводит к ухудшению качества получаемого материала. Кроме того, поддержание температуры выше 2100°C требует больших энергетических затрат и более сложного оборудования, что приводит к существенному удорожанию получаемого материала.

При скорости нагрева менее 100 град/мин механизмы роста карбида кремния в виде нановолокон (одномерный, анизотропный рост) подавляются параллельным синтезом карбида кремния в виде зерен (трехмерный, изотропный рост), что приводит к существенному уменьшению выхода нановолокнистых карбидов кремния в получаемом материале. При скорости нагрева выше 2000 град/мин происходит чрезмерно интенсивное течение реакций с повышенным выделением вредных газов, что вызывает нерациональное использование углерода исходной породы и ухудшает экологичность процесса.

При времени выдержки исходной породы менее пяти минут процессы роста волокнистых карбидов кремния и процессы образования гиперфуллеренового углерода не успевают завершиться, что снижает их выход. При выдержке более 30 мин не происходит существенного увеличения выходов нановолокнистых карбидов кремния и гиперфуллереновых структур и увеличиваются энергозатраты.

При охлаждении полученного материала в инертной среде до температуры свыше 400°С и удалении материала из этой среды происходит окисление углерода, что уменьшает выход гиперфуллеренового углерода.

Использование углеродистых пород, содержащих слоистые алюмосиликаты, кварц и неграфитируемый углерод при кремнеземо-углеродном модуле SiO₂/C не более 2 в сочетании с оптимальными режимами термической обработки позволяет стабильно получать в одном технологическом процессе новый комплексный материал, содержащий нановолокнистый карбид кремния и гиперфуллереновый углерод. Содержание нановолокнистого карбида кремния в полученном материале составило 16-30%. Содержание гиперфуллеренового углерода в материале составило 18-55%. При этом общий выход материала к исходной углеродистой породе составил 60-85%. Таким образом предлагаемый способ позволяет получать материал с высоким выходом нановолокнистого карбида кремния и гиперфуллеренового углерода.

Эффективность предлагаемого способа обусловлена возможностью получения комплексного материала в одном технологическом процессе с использованием доступного и недорогого исходного сырья, а также снижением энергозатрат, упрощением и технологичностью процесса при условии обеспечения его экологической безопасности. Изобретение реализуется следующим образом.

Отбирают шунгитовую породу из месторождения Карелии (Россия) или углеродистую породу золоторудного месторождения Эриксон (Канада), или углеродистую породу месторождения Бакырчик (Казахстан) с величиной кремнеземо-углеродного модуля SiO₂/C не более 2, дробят до порошкообразного состояния, подвергают нагреву в инертной среде. Нагрев порошков осуществляют в высокотемпературном реакторе до температур 1400-2100°С, со скоростью 100-2000 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 5-30 мин, затем полученный материал охлаждают до температуры, равной или менее 400°С.

Режимы обработки конкретных образцов шунгитовой породы из месторождений Карелии (Россия), углеродистой породы из золоторудного месторождения Эриксон (Канада) и углеродистой породы из месторождения Бакырчик (Казахстан) и качественно-количественный состав полученного конечного материала представлены в таблице.

Из таблицы следует, что материал, полученный из шунгитовой породы, содержит 16-30% аморфных или кристаллических (β+α - модификации) нановолокон карбида кремния диаметром 5-500 нм, длиной 0.1-50 мкм и 18-55% гиперфуллеренового углерода в виде полых многослойных полиэдрических или сфероидальных частиц и волокон с диаметром 10-400 нм и межслоевым расстоянием d(002), равным 0.342-0.348 нм. При этом общий выход материала к шунгитовой породе составляет 60-85%.

Материал, полученный из углеродистой породы месторождения Бакырчик (Казахстан), содержит 16-24% кристаллических (β+α - модификации) нановолокон карбида кремния диаметром 10-200 нм, длиной 1-50 мкм и 18-30% гиперфуллеренового углерода в виде полых многослойных полиэдрических или сфероидальных частиц с диаметром 10-200 нм и межслоевым расстоянием d(002) 0.344-0.346 нм, при общем выходе материала к исходной породе 60-75%.

Материал, полученный из углеродистой породы месторождения Эриксон (Канада), содержит 25-30% кристаллических (β+α - модификации) нановолокон карбида кремния диаметром 10-100 нм, длиной 0.1-50 мкм и 25-40% гиперфуллеренового углерода в виде полых многослойных полиэдрических или сфероидальных частиц с диаметром 10-200 нм и межслоевым расстоянием d(002) 0.342-0.344 нм, при общем выходе материала к исходной породе 60-80%.

Таким образом, по сравнению с прототипом способ позволяет в одном технологическом процессе получить комплексный материал, содержащий 16-30% нановолокнистого карбида кремния и 18-55% гиперфуллеренового углерода при общем выходе материала к исходной углеродистой породе 60-85%. Кроме того, по сравнению с прототипом способ позволяет повысить выход нановолокнистого карбида кремния в 1.6-3 раза.

Получение комплексного материала с более высоким выходом нановолокнистого карбида кремния при одновременном образовании гиперфуллеренового углерода в одном технологическом процессе при сокращении времени термообработки и использовании доступного и недорогого исходного сырья позволяет снизить энергозатраты, упростить и удешевить процесс, обеспечивая тем самым повышение технологичности и эффективности процесса в целом. Обеспечение экологической безопасности обусловлено снижением количества выделяемых вредных газов в ходе технологического процесса.

Полученный комплексный материал может быть использован в качестве наполнителя и модификатора при получении композиционных и строительных материалов широкого диапазона применения, а также для создания фильтров, адсорбентов и катализаторов

Таблица№ образцаТип породыКремнеземо-углеродный модульРежимы обработкиПоказатели получаемого материалаТемпер. нагрева, °ССкорость нагрева, град/минВремя выдержки, минТемпература охлаждения, °СНановолокна карбида кремнияГиперфуллереновый углеродВыход материала к породе, %Выход в материале, %СтруктураДиаметр,нмДлина, мкмВыход в материале, %Морфо-структураd(002), нмДиаметр, нм1шунгитовая порода0.421002000540016аморфные5-500.1-155Полые частицы + волокна0.342100-400852шунгитовая порода1.1618007002020025β+αSiC50-5001-5030Полые частицы0.34410-200753шунгитовая порода2.014001003010030β+αSiC20-1000.5-1018Полые частицы0.34810-50604Углеродистая порода месторождения Бакырчик1.91400100305016β+αSiC50-2001-5018Полые частицы0.34610-50605Углеродистая порода месторождения Бакырчик1.921002000540024β+αSiC10-1001-2030Полые частицы0.34420-100756Углеродистая порода месторождения Эриксон0.314001003010025β+αSiC20-1001-5025Полые частицы0.34410-100607Углеродистая порода месторождения Эриксон0.321002000540030β+αSiC10-500.1-2040Полые частицы0.34250-20080

Изобретение относится к области нанотехнологий. В качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют углеродистые породы, включающие равномерно распределенные в матрице углерода кремнийсодержащие компоненты слоистых алюмосиликатов и кварца размерами до 10 мкм и не менее 25% неграфитируемого углерода, с величиной кремнеземо-углеродного модуля SiO₂/C не более 2, где SiO₂ и С - содержание диоксида кремния и углерода в углеродистых породах. Нагрев ведут в инертной атмосфере до температуры 1400-2100°С со скоростью 100-2000 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 5-30 мин. Полученный материал охлаждают в инертной среде до температуры, равной или менее 400°С. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 1 табл.

Способ получения нановолокнистого карбида кремния на основе порошка кремний- и углеродсодержащего материала путем его высокотемпературного нагрева в инертной среде, отличающийся тем, что в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют углеродистые породы, включающие равномерно распределенные в матрице углерода кремнийсодержащие компоненты слоистых алюмосиликатов и кварца размерами до 10 мкм и не менее 25% неграфитируемого углерода, с величиной кремнеземо-углеродного модуля SiO₂/C не более двух, где SiO₂ и С - содержание диоксида кремния и углерода в углеродистых породах, а нагрев ведут до температуры 1400-2100°С со скоростью 100-2000 град./мин и выдерживают при этой температуре в течение 5-30 мин, затем полученный материал охлаждают в инертной среде до температуры, равной или менее 400°С.