СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/36 

Изобретение предназначено для химической промышленности. Тугоплавкие пористые изделия из β-карбида кремния используют в качестве фильтров, теплоизоляции, абсорбентов и т.д.

В настоящее время карбид кремния получают термической обработкой смесей порошков из кремнезем- и углеродсодержащего вещества в различных печах.

Известен способ получения карбида кремния путем нагревания до 1600-1800°С природной горной породы - шунгита, содержащего кремнезем и углерод. Нагревание ведут со скоростью 200-300°С/ч в вакуумной печи при остаточном давлении в ее рабочем пространстве 0,25-1,3 кПа с выдержкой при максимальной температуре 1-2 ч, охлаждают с сохранением указанного остаточного давления. Недостатком этого способа является получение карбида кремния в виде порошка, который впоследствии необходимо перерабатывать в изделия весьма трудоемкими и энергоемкими методами порошковой металлургии (Патент РФ №2163563, БЮ №6, 27.02.2001. Способ получения карбида кремния. С01В 31/36).

Наиболее близким техническим решением к изобретению по достигаемому результату является известный способ получения β-карбида кремния, на основе хемогенных калиевых пород шунгита III и/или II разновидностей с величиной глиноземо-железистого модуля (Al₂O₃+FeO+Fe₂O₃)/C не более 0,2, где С, Al₂O₃, FeO, Fe₂O₃ - содержание углерода и оксидов алюминия и железа в шунгитовой породе. При использовании хемогенной калиевой породы III-й и/или II-й разновидностей шунгита и его нагреве со скоростью 200-300 К в час до температуры 1900-2100 К при давлении 0,3-1,1 кПа, выдержке 1-2 ч при максимальной температуре и охлаждении при указанном давлении образуется до 80-98% карбида β-модификации. Указанные пределы скорости нагрева обеспечивают равномерный прогрев шунгита по всему объему при максимальной производительности процесса. Содержание - модификации карбида кремния составило в продукте 98% при выходе карбида кремния 0,265 кг/кг шунгита [Патент РФ №2169701, опубликовано 27.06.2001. Способ получения β-карбида кремния. С01В 31/36].

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, что обусловлено низким (20 - 35 мас.%) содержанием углерода в шунгите III-й разновидности или избыточным его содержанием (35-80 мас.%) в шунгите II-й разновидности против требуемого по стехиометрии. В первом случае, например, при содержании углерода в шунгите 30,16% и оксида кремния 59,6% избыток последнего составил 9,2%, авторами был получен оксикарбид. При содержании углерода в количестве более 38-40% в шунгите II-й разновидности будет получен карбокарбид, что существенно снизит его жаростойкость на воздухе, при этом авторы не ограничивают соотношение содержания углерода и кремнезема, не гарантируют, таким образом, получение максимального выхода готового продукта стехиометрического состава.

Другим недостатком известного технического решения является получение продукта в виде порошка, а не готовых изделий, что требует дополнительных энергоемких операций для применения получаемой продукции.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода готового продукта и получение β-карбида кремния стехиометрического состава непосредственно в виде пористых изделий заданной конфигурации.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения карбида кремния, включающем нагревание заготовок, содержащих шунгит III-й разновидности, до температуры 1900-2100 К со скоростью 200-300 К/ч при давлении 0,3-1,1 кПа, выдержке 1-2 ч при максимальной температуре и охлаждение при указанном давлении, материал для заготовок дополнительно содержит порошкообразное фенольное связующее и смазку при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Шунгит III-й разновидности 64-90 Фенольное связующее 34-6 Смазка 2-4

а нагреванию подвергают предварительно сформованные заготовки изделий из полимерной композиции указанного выше состава.

Полимерную композицию и изделия-заготовки из нее готовят известными приемами, принятыми в производстве фенопластов и изделий из них [Кацнельсон М.Ю., Бадаев Г.А. Пластические массы: Свойства и применение: Справочник. - 3-е изд. перераб. - Л.: Химия, 1978. - 384 с.].

В предлагаемом способе используют выпускаемое промышленностью порошкообразное фенольное связующее на основе новолачной фенолоформальдегидной смолы и уротропина, которое, во-первых, позволяет получать изделия - заготовки высокоэкономичным способом, принятым в технологии пластмасс, и во-вторых, являясь углеродоносителем, позволяет получать из шунгита III-й разновидности с любым содержанием углерода (от 20 до 35 мас.%) - карбид кремния стехиометрического состава без примесей оксида или свободного углерода в виде изделий, минуя стадию получения пирофорного токсичного высокопористого порошка карбида.

В качестве смазки используют стеарин или стеарат цинка в количествах, обеспечивающих необходимые технологические свойства композиций при прессовании изделий - заготовок.

Пример 1. Связующее, стеарат цинка и порошок шунгита III-й разновидности в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице, взвешивают, загружают в барабан смесителя и смешивают в течение 1 ч, после чего полученную шихту вальцуют на горячих вальцах при температуре 120-130°С. Вальцованную массу измельчают, просеивают через сито №2, изделия изготавливают методом компрессионного прессования при температуре 150-170°С, давлении 10 МПа и времени выдержки под давлением 5 мин. Изделия - заготовки из полимерной композиции загружают в вакуумную печь и нагревают до 1900 К со скоростью 300 К/ч при давлении в печи 1,0 кПа, выдерживают при температуре 1900 К 1 ч и охлаждают при указанном давлении. Выход готового продукта 0,327 кг/кг композиции или 0,387 кг/кг шунгита. По способу прототипа выход составил 0,265 кг/кг шунгита.

Рентгенофазовый анализ структуры изготовленного по предлагаемому способу тугоплавкого материала в виде пористых изделий показал, что получен карбид кремния с кубической структурой (а=4,3573Å), соответствующий β-модификации.

Общая пористость изделий 78%, открытая пористость 76%.

Примеры 2 и 3 выполняют, как описано выше с тем отличием, что компоненты берут в количествах, указанных в таблице.

Показатели Пример 1 Пример 2 Пример 3 Прототип мас.% Состав шунгита:         углерод 30,6 20,1 35,0 30,16 оксид кремния 58,4 68,3 56,5 59,6 примеси 11,0 11,6 8,5 11,24 Состав шихты:         шунгит 84,5 64 90 100 связующее 12,9 34 6 - смазка 2,6 2* 4 - Выход готового продукта кг/кг шунгита 0,387 0,456 0,374 0,265 Примечание к таблице. В примерах 1 и 3 в качестве смазки использовали стеарат цинка, в примере 2 - стеарин.

Конгруэнтная усадка изделий при нагревании по предлагаемому способу, в результате которого происходят процессы карбонизации фенольного связующего и последующего образования карбида кремния в изделиях - заготовках из полимерных композиций, позволяет формовать изделия сложной конфигурации и исключить механическую обработку.

Таким образом, по предлагаемому способу получают β-карбид кремния стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий заданной конфигурации, не требующих дополнительной обработки, при этом выход готового продукта на 1 кг шунгита в зависимости от его исходного состава увеличивается в 1,4-1,7 раза.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Шунгит III-й разновидности, порошкообразное фенольное связующее и смазку смешивают. Полученную шихту вальцуют. Вальцованную массу измельчают, просеивают. Изготавливают заготовки методом компрессионного прессования. Заготовки загружают в вакуумную печь и нагревают до температуры 1900-2100 К со скоростью 200-300 К/ч при давлении в печи 0,3-1,1 кПа, выдерживают 1-2 ч при максимальной температуре и охлаждают при указанном давлении. Получают β-карбид кремния. Изобретение позволяет повысить выход готового продукта и получить β-карбид кремния стехиометрического состава непосредственно в виде пористых изделий. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения β-карбида кремния, включающий нагревание заготовок, содержащих шунгит III-й разновидности, до температуры 1900-2100 К со скоростью 200-300 К/ч при давлении 0,3-1,1 кПа, выдержку 1-2 ч при максимальной температуре и охлаждение при указанном давлении, отличающийся тем, что материал для заготовок дополнительно содержит порошкообразное фенольное связующее и смазку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Шунгит III-й разновидности 64-90 Связующее 34-6 Смазка 2-4

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что β-карбид кремния получают стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий.