Способ графитизации углерода шунгитов Российский патент 2023 года по МПК C01B32/205 

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к получению углеродных материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, и может найти применение в производстве катализаторов и носителей катализаторов, электродов в высокоемких источниках тока, в топливных элементах, фильтрах, материалах для хранения водорода и метана, теплоизолирующих покрытий, покрытий для защиты от электромагнитного излучения; применение в области перспективных материалов элементной базы новой техники, в материалах фотоники и биотехнологий.

Предлагаемый способ графитизации углерода шунгитов является абсолютно новым в данной области. Все исследователи пришли к заключению о неграфитируемости углерода шунгитовых пород (Калинин Ю.К., Калинин А.И., Скоробогатов Г.А. Шунгиты Карелии - для новых стройматериалов, в химическом синтезе, газоочистке, водоподготовке и медицине. СПб: УНЦХ СПбГУ, ВВМ, 2008. 219 с. Ковалевский В.В. Шунгит или высший антраксолит? // Записки РМО. 2009. №5. С. 97-105.). Однако на месторождениях шунгитовых пород обнаружены пленки упорядоченного (графитового) углерода на контакте со слюдистыми минералами и кварцем (Калинин Ю.К., Ковалевский В.В. Шунгитовые породы и базиты: особенности совместного генезиса // Геология и полезные ископаемые Карелии. Петрозаводск, 2014. Вып. 17. С. 94-103.).

Только после выделения и стабилизации наночастиц шунгитового углерода стала возможна графитизация углерода шунгитов (Патент РФ №2642632, опубл. 2018 г.). Получение водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита посредством измельчения шунгита, диспергированием порошка шунгита в воде ультразвуком при частоте 22 кГц, фильтрацией и центрифугированием. Перед диспергированием порошка шунгита в воде ультразвуком, порошок шунгита дополнительно отстаивают в воде при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:2 в течение трех суток, полученную смесь фильтруют, оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают и диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин., затем смесь фильтруют, порошок шунгита высушивают, а диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком осуществляют при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20 и мощности 1000 Вт в течение 35 мин, после чего смесь фильтруют и полученную водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 15 мин. при 10000 об/мин.

Недостатком данного способа является то, что в итоге получают водную дисперсию наночастиц углерода шунгита, а не сам графитизируемый углерод. При высушивании дисперсии происходит агрегация наночастиц, в результате чего углерод в порошке характеризуется рентгеноаморфной структурой, аналогичной исходному объемному шунгитовому углероду.

Известна модификация структуры шунгитов за счет обработки их в дуговом разряде в среде инертного газа. Непосредственное воздействие дугового разряда приводит к локальному превращению части материала шунгита в графит ромбоэдрической модификации. На рентгенограммах сажей шунгита и графита в области малых углов рассеяния обнаружен широкий максимум, указывающий на присутствие в них молекул фуллеренов («Исследование распыления шунгитов с помощью дугового разряда», авторы: Алешина Л.А., Подгорный В.И., Стефанович Г.Б., Фофанов А.Д. Журнал технической физики. 2004 г, т. 74, вып. 9. с.с. 43-46)

Недостатком данного способа является то, что: способ является энергозатратным и трудоемким, требует контроля параметров среды, размера катода, зазора между анодом и катодом. Получаемый (ромбоэдрический R(-3)m) графит - метастабильная фаза; переходит в гексагональный при Т>2500 K. Графитовая фаза образуется в виде нароста длиной 1-2 mm на графитовом катоде (в режиме, так называемой контактной дуги), который можно содрать только механически, поскольку образец приваривается к катоду. В то же время предлагаемый способ позволяет получать свободные частицы графита (однородный материал), является технологически простым, экологически безопасным.

Задачей предлагаемого изобретения является создание высокотехнологичного способа получения графита из неграфитируемого углеродного материала.

Техническим результатом заявляемого способа является получение графита из неграфитируемого углеродного материала.

Заявляемый технический результат достигается тем, что способ графитизации углерода шунгитов, включающий термообработку в атмосфере инертного газа, согласно изобретения предварительно получают водную дисперсию наночастиц углерода из шунгита, для чего шунгтовую породу дробят в щековой дробилке, измельчают в шаровой мельнице и керамическом истирателе до порошка фракции менее 40 мкм, полученный порошок шунгита заливают водой, отстаивают, фильтруют, высушивают оставшийся на фильтре порошок, который затем диспергируют в воде, снова фильтруют и высушивают, а затем диспергируют ультразвуком, фильтруют и центрифугируют на ультрацентрифуге, полученную дисперсию конденсируют и высушивают до получения порошка наночастиц шунгитового углерода, который направляют на термообработку в атмосфере инертного газа, осуществляемую в термокамере путем быстрого нагрева до 2950 °С и более, выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 секунд, затем охлаждают до комнатной температуры.

Изобретение иллюстрируется чертежами:

Фиг. 1 дифрактограммы порошка наночастиц шунгитового углерода, обработанных согласно заявленному способу (1) и порошка исходного шунгита I разновидности (2).

Фиг. 2 - спектры КР: 1 - графит осч 7-4, 2 - образец, полученный заявленным способом.

Способ осуществляют следующим образом:

Предварительный этап выполняют по разработанному ранее способу получения водной дисперсии наночастиц углерода шунгита (Патент РФ №2642632, опубл. 2018 г).

Шунгитовую породу с содержанием углерода 96-98 мас.% дробят в щековой дробилке, измельчают в шаровой мельнице и керамическом истирателе до порошка фракции менее 40 мкм. Полученный порошок шунгита заливают водой в соотношении 1:2, отстаивают в течение 3-х суток. Полученную смесь фильтруют, оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают. Далее порошок шунгита диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин. Полученную смесь фильтруют и порошок шунгита высушивают. На следующем этапе порошок шунгита диспергируют в воде ультразвуком на ультразвуковом диспергаторе при частоте 22 кГц и мощности 1000 Вт в течение 35 мин при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20 и полученную смесь фильтруют. Полученную водную дисперсию наночастиц углерода из шунгита затем центрифугируют 15 мин при 10000 об/мин на ультрацентрифуге.

По заявляемому изобретению на следующем этапе полученную водную дисперсию конденсируют и высушивают до получения порошка наночастиц шунгитового углерода.

После чего полученный порошок подвергают обработке в термокамере в атмосфере инертного газа путем быстрого нагрева до температуры 2950°С и более и выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 секунд, затем охлаждают до комнатной температуры. Заявляемый температурный режим является оптимальным для процесса графитизации и позволяет получить графит из углерода шунгитов, не уступающий по характеристикам эталонным образцам графита. Поскольку уже при температуре 2950°С получены графитовые структуры, а использование больших температур экономически не выгодно.

Для доказательства состава и кристаллической структуры вещества используется метод рентгеноструктурного анализа (РСА). Полученный порошок по заявляемому способу был проанализирован методом РСА с помощью автоматического дифрактометра ARLX'TRA Thermo Fisher Scientific (Cu Kα-излучение, λ=1,541862 Å).

Параметры элементарной ячейки рассчитывались по отражениям 002, 004, 110, 100. С целью оценки величины кристаллитов определялись размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), Lc и La. Размеры ОКР рассчитывались из анализа профилей дифракционных линий 002 и 110 по формуле Шерера-Уоррена: La=[Crys_tal…, 1980], где λ - длина волны рентгеновского излучения.

Шунгитовый углерод всех исследованных месторождений имеет близкие рентгеновские параметры. Первый пик, близкий к отражению (002) графита характеризует межплоскостное расстояние 0.342 до 0.352 нм, и полуширину, изменяющуюся от 4.2 до 6.4° (2θ). Второй и третий рентгеновские максимумы с межплоскостным расстоянием 0.21-0.212 нм и 0.121-0.122 нм близки по положению соответствующим пикам графита (100) и (110). Структурные параметры наночастиц углерода шунгитов сопоставили с ранее полученными на объемных образцах углерода м. Шуньга и с эталонами методами рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции.

После термообработки наночастиц углерода шунгитов по заявляемому способу получены структурные параметры, представленные в табл.1. Для сравнения в табл.1 приведены параметры порошка исходного шунгита I разновидности (Шуньга) и спектрального графита Осч 7-4. Рентгенограммы исходного порошка шунгита 1 разновидности и после обработки по заявленному способу показаны на фиг. 1.

Показано, что структурные фазы с межслоевым расстоянием 3.340-3.370 Å характерны истинно «графитовой» структуре, согласно которой атомы последующего слоя находятся под центрами шестиугольника, образованного атомами предыдущего слоя (гексагональная структура). (Попова А.Н., 2017)

Результаты рентгеноструктурного анализа на порошках шунгита подтверждены данными спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Для регистрации спектров применялся рамановский дисперсионный спектрометр Nicolet Almega ХР (Thermo Scientific) с CCD-детектором с охлаждением Пельтье с разрешением 1 см^-1. Источником возбуждения служил диодный лазер с длиной волны излучения 532 нм, а диаметр пятна лазерного пучка составлял 1 мкм.

Образец, полученный по заявленному способу, характеризуется параметрами КР спектров, аналогичными параметрам графита (положение пика G (графитового), узкий пик (F(j), величина отношения ID/IG, а также размер кристаллитов La (фиг. 2, табл. 2).

Отношение интенсивностей D- и G-линий (I_d/I_G в таблице 2) традиционно используется для оценки степени упорядоченности углеродных материалов и для оценки линейных размеров кристаллитов в графеновой плоскости (L_a).

La (нм)=(2.4*10^-10)*λ⁴*(LD/LG)^-1

где λ - длина волны возбуждающего лазера - 532 нм.

Данный анализ позволяет сделать вывод, что полученный по заявляемому способу конечный продукт имеет все характеристики трехмерного графита.

В связи с тем, что исходное сырье является доступным углеродным материалом, то заявляемый способ позволяет получить экологичный продукт, не уступающий по характеристикам известному графиту.

Таким образом, предлагаемый способ является новым и высокотехнологичным способом получения графита из графитизированного углеродного материала. Полученный графит из углерода шунгитов может быть широко использован в производстве катализаторов, в топливных элементах, фильтрах, материалах для хранения водорода и метана и другое, а также возможно применение его в области перспективных материалов элементной базы новой техники, в материалах фотоники и биотехнологий.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в производстве катализаторов и носителей катализаторов, электродов для высокоёмких источников тока, топливных элементов, фильтров, материалов для хранения водорода и метана, теплоизолирующих покрытий, покрытий для защиты от электромагнитного излучения, материалов фотоники и биотехнологий. Сначала шунгитовую породу дробят в щековой дробилке, измельчают в шаровой мельнице и керамическом истирателе до порошка фракции менее 40 мкм. Полученный порошок шунгита заливают водой, отстаивают и фильтруют. Оставшийся на фильтре порошок высушивают, диспергируют в воде, снова фильтруют и высушивают. Высушенный порошок диспергируют в воде ультразвуком и фильтруют. Полученную водную дисперсию наночастиц углерода из шунгита центрифугируют на ультрацентрифуге. Затем дисперсию конденсируют и высушивают до получения порошка наночастиц шунгитового углерода, который направляют на термообработку в атмосфере инертного газа, осуществляемую в термокамере путем быстрого нагрева до 2950 °С и более, выдерживают при этой температуре 5-10 с и охлаждают до комнатной температуры. Полученный графит не уступает по характеристикам графитам, полученным ранее известными способами. Изобретение позволяет получить графит из неграфитизированного углеродного материала – шунгита, экологически безопасным способом, не требующим использования токсичных органических реагентов и их последующего удаления. 2 ил., 2 табл.

Способ графитизации углерода шунгитов, включающий термообработку в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что предварительно получают водную дисперсию наночастиц углерода из шунгита, для чего шунгитовую породу дробят в щековой дробилке, измельчают в шаровой мельнице и керамическом истирателе до порошка фракции менее 40 мкм, полученный порошок шунгита заливают водой, отстаивают, фильтруют, высушивают оставшийся на фильтре порошок, который затем диспергируют в воде, снова фильтруют и высушивают, а затем диспергируют ультразвуком, фильтруют и центрифугируют на ультрацентрифуге, полученную дисперсию конденсируют и высушивают до получения порошка наночастиц шунгитового углерода, который направляют на термообработку в атмосфере инертного газа, осуществляемую в термокамере путем быстрого нагрева до 2950 °С и более, выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 с, затем охлаждают до комнатной температуры.