СПОСОБ МАРКИРОВКИ ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2008 года по МПК C06B23/00 G01N33/22 

Изобретение относится к химическим способам экспертизы взрывчатых веществ и может быть использовано в следственной, судебно-экспертной, криминалистической и судебной практике.

Расследования обстоятельств террористических актов, произведенных с применением взрывчатых веществ (ВВ), требуют не только установления типа взрывного устройства и примененного взрывчатого вещества, но и производителя этого ВВ, а также его путь от производителя до места применения.

Расследования обстоятельств промышленных аварий, произошедших с участием ВВ, как правило, требуют установления даты изготовления и заряжания ими скважин (шпуров) в целях дальнейшего проведения расследований по соблюдению технологии изготовления ВВ и его заряжания.

Целый ряд горнодобывающих предприятий при производстве взрывных работ применяет промышленные ВВ (в т.ч. эмульсионные), поставляемые сразу от нескольких производителей. Зачастую подготавливаемый блок может быть заряжен несколькими типами ВВ сразу от нескольких производителей. Это затрудняет выявление причин возможных отказов, а также делает невозможной однозначную идентификацию изготовителя и типа ВВ в отказавшей скважине.

Прототипом изобретения является способ маркировки взрывчатого вещества, при котором в состав ВВ на стадии изготовления вводится тонкодисперсный порошок металлического сплава - так называемого «маркера». Компонентный состав применяемого для этих целей сплава соответствует определенному изготовителю ВВ, а массовое соотношение ряда компонентов-металлов этого сплава указывает на дату изготовления или другие технологические параметры либо на потребителя, в чей адрес планируется отгрузка готовой продукции. В качестве основы сплава используется алюминий или алюминиево-магниевый сплав, а в качестве маркирующих добавок - добавки редкоземельных элементов - «Химия и жизнь» №3, 2005 г., стр.4.

При этом идентификация примененного ВВ достаточно проста, т.к. при взрыве взрывного устройства на месте всегда остается некоторое количество невзорвавшегося ВВ за счет так называемого «краевого эффекта», при котором наружные слои заряда разбрасываются без прохождения в них химических реакций. Очевидно, что в этих же остатках непрореагировавшего ВВ будут обнаруживаться частицы металлического порошка-маркера. Идентификация по изготовителю и дате производства сводится к качественному и количественному анализу составляющих компонентов металлического сплава.

К недостаткам указанного способа маркировки ВВ следует отнести следующие:

- плотность алюминия равна 2,7 г/см³. При введении в сплав добавок - редкоземельных элементов (которые являются, как правило, тяжелыми металлами) плотность сплава дополнительно увеличивается. Плотность расплавленного тринитротолуола не превышает 1,6 г/см³. Таким образом, частицы металлического порошка будут довольно быстро оседать в расплавленном тротиле, что затруднит маркировку в процессе изготовления (равномерность % в объеме), но упростит удаление маркировки (например, при подготовке к террористическим актам) путем обычной переплавки и естественного осаждения порошка в жидкости за счет разности плотностей;

- известно, что такие ВВ, как гексоген и октоген, не имеют жидкого агрегатного состояния. Поэтому их маркировка возможна только путем смешения кристаллического ВВ с металлическим порошком. Металлические порошки обладают абразивными свойствами, а ВВ способны взрываться при перетирании (смешении) с абразивными материалами. Это делает маркировку кристаллических ВВ (гексогена, октогена) предложенным способом - введением металлических порошков - чрезвычайно опасной операцией;

- редкоземельные металлы и сплавы на их основе чрезвычайно дороги. Сырьевая база редкоземельных металлов сильно ограничена, ограничено также их готовое промышленное производство;

- редкоземельные металлы, которые предлагается использовать в качестве компонентов сплава-маркера, как правило, являются тяжелыми металлами. Известно, что все тяжелые металлы ядовиты. В мире за один календарный год применяется более миллиона тонн промышленных и других ВВ. Введение в их состав металлических добавок повлечет за собой значительные выбросы в атмосферу тяжелых металлов;

- ограничен перечень самих редкоземельных металлов (к этой группе можно отнести не более 25 металлов). Число предприятий-изготовителей ВВ только в России приближается к двумстам. Это потребует составления довольно сложных и многокомпонентных сплавов для надежной маркировки;

- при малых количествах вводимых маркеров невозможен их визуальный контроль; при больших количествах вводимых маркеров ВВ может потерять свои взрывчатые свойства. При этом цена замаркированных таким способом ВВ становится необоснованно высокой;

- необходимость указания в маркировке не только предприятия-изготовителя, но и даты производства потребует создания на предприятии-изготовителе ВВ собственного металлургического производства (изготовление сплавов и последующее изготовление из них порошков), т.к. крупные металлургические предприятия не смогут обслуживать столь многочисленные и мелкие заказы. Если порошки изготавливаются в шаровых мельницах, то мельница будет загрязняться составляющими - маркерами от предыдущих помолов, что сделает маркировку такими загрязненными примесями - порошками ненадежной.

Таким образом, известный способ маркировки металлическими порошками чрезмерно дорог, а также сложен, трудоемок и не обладает надежностью.

В связи с этим поставленная техническая задача состоит в разработке значительно более дешевого, простого, менее трудоемкого и надежного по сравнению с прототипом способа маркировки ВВ, в котором ВВ будут маркированы по производителю, по потребителю, по дате изготовления и другим техническим показателям.

Эта задача решена в способе маркировки взрывчатого вещества, включающем введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции, при этом маркирующую композицию вводят во взрывчатое вещество в количестве не менее 200 граммов маркирующей композиции на одну тонну взрывчатого вещества, используют маркирующую композицию, содержащую идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, из синтетических органических или неорганических соединений класса красителей и/или низкомолекулярных полимеров из международного CAS-регистра химических веществ с молекулярной массой менее 1000 г/моль, обладающих масложирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном рН, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва, отсутствием токсических свойств, при одновременном использовании соединений класса красителей и низкомолекулярных полимеров они не должны вступать в химические реакции друг с другом.

Частными случаями реализации способа являются следующие:

- при маркировке эмульсионного взрывчатого вещества маркирующую композицию вводят в топливную фазу;

- используют органические соединения класса красителей, дающие стойкое окрашивание при концентрациях 0,05 мас.% и ниже;

- в маркирующую композицию дополнительно вводят соединения класса люминофоров;

- маркирующая композиция обладает химической инертностью к компонентам растворов газогенерирующих добавок и продуктам химической реакции взаимодействия компонентов взрывчатого вещества с газогенерирующими добавками;

- количество идентификатора основного технического показателя в маркирующей композиции на порядок превышает суммарное количество остальных.

Рассмотрим влияние каждого из перечисленных свойств на всю совокупность указанных признаков.

Масложирорастворимость подразумевает, что в воде это вещество нерастворимо, т.е. оно лиофильно и гидрофобно. Маркер растворяется в топливной фазе эмульсионного ВВ (ЭВВ). ВВ размещаются в скважине, пробуренной в горных породах, где имеется контакт с водой. При наличии гидрофильных свойств краситель будет вымываться, т.е. диффузионно уходить в окружающую воду.

Химическая стойкость в средах с любым диапазоном рН - это отсутствие химического разрушения и отсутствие потери окрашивающих свойств маркирующей композицией в указанных средах. ВВ могут иметь различный рН. Окружающая среда (вода, порода) также может иметь различный рН. Есть целый ряд красителей, которые значительно изменяют цвет и интенсивность окрашивания в зависимости от рН окружающей среды. Аналогично другой ряд красителей разрушается при выходе рН окружающей среды за установленные диапазоны. В рассматриваемом способе маркировки такие красители неприменимы.

Стойкость к свободным радикалам - это свойство красителей химически не разрушаться и не терять окрашивающих свойств при наличии в окружающей их среде свободных радикалов. В составе ВВ всегда присутствуют свободные нитрогруппы: молекулы ВВ, как правило, химически нестабильны во времени, разрушаясь с образованием, в том числе, свободных нитрогрупп, которые являются сильными окислителями (радикалами). ВВ могут быть, например, смесевыми. Компоненты, входящие в эти ВВ, могут обладать свойствами окислителей. Химическая инертность к компонентам взрывчатого вещества означает невступление идентификаторов в химические реакции с этими компонентами ВВ.

Для изготовления ЭВВ используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) 2-го рода (при создании обратных, или «инвертных» эмульсий). Если идентификаторы будут обладать свойствами ПАВ 1-го рода, их внесение в эмульсию разрушит ее. По этой причине признак отсутствия свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода также является существенным.

После взрыва из компонентов ВВ получаются новые химические вещества, с которыми идентификаторы не должны вступать в реакцию, т.е. они должны обладать химической инертностью к продуктам взрыва.

Отсутствие токсических свойств относится к созданию идентификаторов на базе неядовитых и относительно безвредных для человека соединений (класса токсичности не выше 3-го).

Для создания маркирующей композиции свойства веществ, входящих в нее, должны быть изучены. Известные в настоящее время вещества с известными свойствами внесены в международный Chemical Abstract Service (CAS) - регистр химических веществ (см. А.К.Чернышев и др. Показатели опасности веществ и минералов. М.: Фонд им. И.Д.Сытина, 1999 г., т.1, стр.10).

Если вводить в состав идентификаторов вещества, имеющиеся в природной среде, то это затруднит процесс их аналитического определения из-за фоновой концентрации. Применение синтетических идентификаторов, не имеющих фоновой концентрации в окружающей (природной) среде, позволяет однозначно определять их в составе исследуемого ВВ.

При одновременном использовании в композиции соединений класса красителей и низкомолекулярных полимеров (НМП) они не должны вступать в химические реакции друг с другом, т.е. они должны быть взаимно инертны. При этом красители в присутствии используемых НМП не должны менять цвета и интенсивности окрашивания, а НМП в присутствии красителей не должны полимеризоваться, или деструктироваться.

Что касается количества вводимой маркирующей композиции, то если оно меньше 200 граммов, то маркировка ненадежна, т.е. она визуально не определяется, а при анализе в химической лаборатории получаются большие погрешности. При большем количестве способ неоправданно удорожается.

Экспериментально доказано, что идентификаторы должны иметь молекулярную массу менее 1000 г/моль: при большей молекулярной массе они подвержены деструкции, т.е. менее химически стойки.

Возможность использования идентификаторов органических соединений класса красителей, дающих стойкое окрашивание при концентрациях 0,05 мас.% и ниже, обусловлена тем, что, во-первых, при больших концентрациях их введение становится неэффективным вследствие удорожания и, во-вторых, ухудшаются взрывчатые характеристики маркируемых ВВ, т.к. идентификаторы - инертные вещества, не участвующие во взрыве.

Также существует проблема в визуальном обнаружении отказавших зарядов: ВВ по своей окраске зачастую трудноотличимы от взрываемой горной породы. Предлагается производителям ВВ вводить в их состав специальные красящие добавки, резко контрастирующие с цветами горных пород. Особое внимание следует уделить возможности использования УФ-люминесцентных красителей, которые при включении-выключении УФ-источника (проблесковый маячок с УФ-излучателем) создают четкий контраст восприятия и облегчают визуальное обнаружение следов вещества с добавками УФ-люминофора.

Допускается применение красителя в комбинации с УФ-люминофором, причем люминофор может быть нерастворимым, обладать лиофильными или лиофобными свойствами и помещаться в одну из фаз ЭВВ (горячий раствор окислителя - ГРО или топливный раствор - ТР). Возможна обработка люминофором твердой фазы (гранулированной аммиачной селитры) при изготовлении составов типа эмуланов (гранэмитов), представляющих собой смесь эмульсии и гранул аммиачной селитры.

Химическая инертность к компонентам растворов ГГД и продуктам химической реакции взаимодействия компонентов взрывчатого вещества с ГГД: в случае использования химического способа газогенерации ЭВВ идентификаторы должны быть инертны к ГГД.

Рассмотрим реализацию предлагаемого способа.

Производители ВВ (в т.ч. эмульсионных) при их изготовлении для однозначной идентификации: изготовителя ВВ, даты изготовления, смены, времени, технологической линии и прочей необходимой информации, вводят в их состав специальные химические вещества-маркеры. Принцип кодировки изготовителя и даты изготовления ВВ химическими маркерами заключается в следующем:

Маркер-идентификатор предприятия-изготовителя - МИП - является основным параметром, вводится в минимально возможном количестве и принимается за калибровочную единицу.

Далее вводят маркер-идентификатор числа - ДД, маркер-идентификатор месяца - ММ и маркер-идентификатор года ГГ.

Пример построения маркировочной композиции:

- МИП - 1 ммоль/л;

- ДД - 31 ммоль/л;

- MM - 5 ммоль/л;

- ГГ - 7 ммоль/л,

где концентрация маркера МИП задает единицу - калибровочный тон к последующему количественному определению маркеров ДД, ММ, ГГ и возможных других - при большем количестве задаваемых параметров. Указанная композиция может быть расшифрована так: изготовитель - ЗАО «АБВГД», 31 мая 2007 года.

Для обеспечения точности идентификации шаг в концентрациях маркеров может быть принят не 1, а 2 или даже 10, что исключит влияние точности дозирования маркеров при изготовлении композиции. Но при этом на одну тонну топливного раствора вводится не более 200 граммов маркирующей композиции.

Например, концентрации маркеров:

- МИП - 10 ммоль/л;

- ДД - 311 ммоль/л;

- ММ - 49 ммоль/л;

- ГГ - 73 ммоль/л,

также будет соответствовать дате 31.05.2007 г. Так как точность дозирования компонентов маркирующей композиции, а также методика их количественного определения при обнаружении сопряжены с рядом погрешностей, то фактически определение значений показаний следует округлять в соответствии с «Методическими указаниями», которые будут разработаны в развитие предлагаемого способа.

Что касается маркера - идентификатора основного параметра (производителя), то рассмотрим два случая его использования.

В первом случае маркер-идентификатор производителя (МИП) служит относительной единицей при количественном определении остальных идентификаторов. Что касается цвета состава, то ВВ может иметь различные цвета; основной цвет при этом определяет количественный состав всех маркеров. Цвет МИП может подавляться цветами других маркеров.

Если количество маркера-идентификатора основного заданного параметра например - МИП, на порядок превышает суммарное количество остальных, то МИП определяет окраску всей композиции. Совокупность остальных маркеров будет только придавать различные оттенки основному цвету, задаваемому МИП.

Частным примером создания маркирующей композиции может служить следующая:

За компонент МИП принимается краситель - «JAUNE CARBUREX L 124» (цвет - желтый, преобладающая длина световой волны для количественного определения концентрации вещества на фотоколориметре 425±5 нм);

за компонент ДД принимается краситель - «BLEU CARBUREX G LIQUIDE 6% CAP» (цвет - синий, преобладающая длина световой волны для количественного определения концентрации вещества на фотоколориметре 645±5 нм);

за компонент ММ принимается краситель - «VERT CARBUREX ESP LIQUIDE 5%» (цвет - зеленый, преобладающая длина световой волны для количественного определения концентрации вещества на фотоколориметре 420±5 нм);

за компонент ГГ принимается краситель - «ROUGE CARBUREX 4 В LIQUIDE 5% СА» (цвет - красный, преобладающая длина световой волны для количественного определения концентрации вещества на фотоколориметре 515±5 нм).

Указанные красители производятся в значительных количествах химической промышленностью (например, французская фирма «Штайнер» с 1881 года производит вышеуказанные красители, названия которых приведены в оригинальном написании в соответствии с технической документацией фирмы «Штайнер»).

Прямое техническое назначение вышеуказанных красителей - подкрашивание моторных топлив с целью оперативной идентификации марки топлива по цвету (что важно для крупных предприятий, эксплуатирующих большой парк автомобильной техники с двигателями, работающими на различных марках топлива), а также с целью предупреждения хищений топлива.

Указанные красители маслорастворимы и вводятся в состав топливного раствора эмульсионного ВВ.

Для маркировки производителя ЗАО «ПВВ», дата производства 16 мая 2007 года, потребуется составление композиции из стандартных типовых красителей, приведенной в Таблице 1.

Таблица 1МИИ (ЗАО «ПВВ»)1 весовая часть «JAUNE CARBUREX L 124»1×200/29=6,896 грамм6,896 граммДД (16 число)16 весовых частей «BLEU CARBUREX G LIQUIDE 6% CAP»16×200/29=110,345 грамм110,345 граммММ (5 месяц)5 весовых частей «VERT CARBUREX ESP LIQUIDE 5%»5×200/29=34,483 грамм34,483 граммГГ (2007 - 7-й год)7 весовых частей «ROUGE CARBUREX 4B LIQUIDE 5% CA»7×200/29=48,276 грамм48,276 граммИТОГО29 частей красителейНа 200 грамм смеси, что достаточно для маркировки 1 тонны.200 грамм

Недостатком вышеописанного примера может служить то, что от партии к партии ЭВВ будет иметь разный цвет. Этот недостаток легко устраним, если основной цвет будет задаваться маркером МИП; для обеспечения подавляющей окраски его потребуется на порядок больше остальных («ДД», «ММ» и «ГГ»). Тогда вышеописанная композиция красителей будет иметь состав, приведенный в Таблице 2.

Таблица 2МИИ (ЗАО «ПВВ»)100 весовых частей «JAUNE CARBUREX L 124»100×200/128=156 грамм156,3 граммДД (16 число)16 весовых частей «BLEU CARBUREX G LIQUIDE 6% CAP»16×200/128=25 грамм25 граммММ (5 месяц)5 весовых частей «VERT CARBUREX ESP LIQUIDE 5%»5×200/128=7,8 грамм7,8 граммГГ (2007 - 7-й год)7 весовых частей «ROUGE CARBUREX 4B LIQUIDE 5% CA»7×200/128=10,9 грамм10,9 граммИТОГО128 частей красителейНа 200 грамм смеси, что достаточно для маркировки 1 тонны.200 грамм

Кроме всего перечисленного, введение в нефтепродукты, предназначенные для изготовления эмульсионных ВВ, красителей в больших от вышеприведенных количествах, делает нефтепродукты непригодными для использования в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания (приводит к выходу из строя топливной системы двигателя: засорение фильтров, прогар поршневых групп и проч.). Это защищает от краж нефтепродуктов и их нецелевого использования во вред технологии производства (необходимо строгое соблюдение рецептуры ВВ).

Отметим еще раз преимущества вышеописанного способа.

Органические соединения - красители, а также низкомолекулярные полимеры имеют плотности, близкие к плотности ВВ, это делает невозможным простое гравитационное разделение (осаждение за счет разности плотностей); кроме того, они растворимы в ВВ, что делает невозможным «отмывку» от них ВВ, а маркировку - надежной.

Многие красители и низкомолекулярные полимеры имеют свойство образовывать устойчивые пленки на поверхности кристаллов ВВ. Будучи жидкими при нормальных условиях, такие пленки играют роль смазки и уменьшают межкристаллическое трение в порошках.

Органические красители и низкомолекулярные полимеры имеют практически неограниченную сырьевую базу (нефтехимические и коксохимические производства), вследствие чего относительно дешевы.

Некоторые соединения из класса красителей не ядовиты и относительно безвредны для человека.

Количество органических соединений, которые можно отнести к классу красителей, более 1000. Таким образом, не потребуется составления композиций веществ-маркеров для идентификации предприятия-изготовителя.

Визуализация наличия маркеров - органических красителей - уже возможна при их концентрациях в ВВ порядка 0,02% массовых, т.е. обнаружение остатков ВВ возможно визуально без применения дорогостоящих технических средств, количественное определение компонентов-маркеров на основе красителей возможно с применением простейшего лабораторного оборудования - такого как, например, фотоэлектронный колориметр.

Создание многокомпонентной маркирующей композиции сводится к смешению нескольких красителей или низкомолекулярных полимеров в требуемых пропорциях, что осуществимо практически в любой лаборатории, оснащенной весовым оборудованием.

Изобретение относится к взрывчатым веществам. Предложен способ маркировки взрывчатого вещества путем введения во взрывчатое вещество маркирующей композиции в количестве не менее 200 граммов на одну тонну взрывчатого вещества. Маркирующая композиция содержит идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, из синтетических органических или неорганических соединений класса красителей и/или низкомолекулярных полимеров из международного CAS-регистра химических веществ с молекулярной массой менее 1000 г/моль. Причем предлагается использовать идентификторы, обладающие масло-жирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном рН, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва, отсутствием токсических свойств. При одновременном использовании соединений класса красителей и низкомолекулярных полимеров идентификаторы не должны вступать в химические реакции друг с другом. Изобретение обеспечивает надежность маркировки взрывчатых веществ по различным техническим показателям (например, по производителю, по потребителю, по дате изготовления). 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ маркировки взрывчатого вещества, включающий введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции, отличающийся тем, что маркирующую композицию вводят во взрывчатое вещество в количестве не менее 200 г маркирующей композиции на одну тонну взрывчатого вещества, при этом используют маркирующую композицию, содержащую идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, из синтетических органических или неорганических соединений класса красителей и/или низкомолекулярных полимеров из международного CAS-регистра химических веществ с молекулярной массой менее 1000 г/моль, обладающих масло-жирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном рН, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва, отсутствием токсических свойств, при одновременном использовании соединений класса красителей и низкомолекулярных полимеров они не должны вступать в химические реакции друг с другом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при маркировке эмульсионного взрывчатого вещества маркирующую композицию вводят в топливную фазу.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют органические соединения класса красителей, дающие стойкое окрашивание при концентрациях 0,05 мас.% и ниже.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в маркирующую композицию дополнительно вводят соединения класса люминофоров.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что маркирующая композиция обладает химической инертностью к компонентам растворов газогенерирующих добавок и продуктам химической реакции взаимодействия компонентов взрывчатого вещества с газогенерирующими добавками.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество идентификатора основного технического показателя в маркирующей композиции на порядок превышает суммарное количество остальных.