СПОСОБ МАРКИРОВКИ ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2009 года по МПК C06B23/00 G01N33/22 

Изобретение относится к химическим способам экспертизы взрывчатых веществ и может быть использовано в следственной, судебно-экспертной, криминалистической и судебной практике.

Расследования обстоятельств террористических актов, произведенных с применением взрывчатых веществ (ВВ), требуют не только установления типа взрывного устройства и примененного взрывчатого вещества, но и установления производителя этого ВВ, а также прослеживания его пути от производителя до места применения.

Расследования обстоятельств промышленных аварий, произошедших с участием ВВ, как правило, требуют установления даты изготовления и заряжания ими скважин (шпуров) в целях дальнейшего проведения расследований по соблюдению технологии изготовления ВВ и его заряжания.

Целый ряд горнодобывающих предприятий при производстве взрывных работ применяет промышленные ВВ (в т.ч. - эмульсионные), поставляемые сразу от нескольких производителей. Зачастую подготавливаемый блок может быть заряжен несколькими типами ВВ сразу от нескольких производителей. Это затрудняет выявление причин возможных отказов, а также делает невозможной однозначную идентификацию изготовителя и типа ВВ в отказавшей скважине.

Кроме того, существует проблема идентификации случайно утерянных ВВ при их обнаружении.

Известен способ маркировки взрывчатых веществ, при котором в состав ВВ на стадии изготовления вводится тонкодисперсный порошок металлического сплава - так называемого «маркера». Компонентный состав применяемого для этих целей сплава соответствует определенному изготовителю ВВ, а массовое соотношение ряда компонентов-металлов этого сплава указывает на дату изготовления или другие технологические параметры, либо на потребителя, в чей адрес планируется отгрузка готовой продукции. В качестве основы сплава используется алюминий или алюминиево-магниевый сплав, а в качестве маркирующих добавок - добавки редкоземельных элементов - «Химия и жизнь» №3, 2005 г., стр.4.

При этом идентификация примененного ВВ достаточно проста, т.к. при взрыве взрывного устройства на месте всегда остается некоторое количество невзорвавшегося ВВ за счет так называемого «краевого эффекта», при котором наружные слои заряда разбрасываются без прохождения в них химических реакций. Очевидно, что в этих же остатках непрореагировавшего ВВ будут обнаруживаться частицы металлического порошка-маркера. Идентификация по изготовителю и дате производства сводится к качественному и количественному анализу составляющих компонентов металлического сплава.

К недостаткам указанного способа маркировки ВВ следует отнести следующие:

- плотность алюминия равна 2,7 г/см³. При введении в сплав добавок - редкоземельных элементов (которые являются, как правило, тяжелыми металлами) - плотность сплава дополнительно увеличивается. Плотность расплавленного тринитротолуола не превышает 1,6 г/см³. Таким образом, частицы металлического порошка будут довольно быстро оседать в расплавленном тротиле, что затруднит маркировку в процессе изготовления (равномерность % в объеме), но упростит удаление маркировки (например, при подготовке к террористическим актам) путем обычной переплавки и естественного осаждения порошка в жидкости за счет разности плотностей;

- известно, что такие ВВ, как гексоген и октоген, не имеют жидкого агрегатного состояния. Поэтому их маркировка возможна только путем смешения кристаллического ВВ с металлическим порошком. Металлические порошки обладают абразивными свойствами, а ВВ способны взрываться при перетирании (смешении) с абразивными материалами. Это делает маркировку кристаллических ВВ (гексогена, октогена) предложенным способом - введением металлических порошков - чрезвычайно опасной операцией;

- редкоземельные металлы и сплавы на их основе чрезвычайно дороги. Сырьевая база редкоземельных металлов сильно ограничена, ограничено также их готовое промышленное производство;

- редкоземельные металлы, которые предлагается использовать в качестве компонентов сплава-маркера, как правило, являются тяжелыми металлами. Известно, что все тяжелые металлы ядовиты. В мире за один календарный год применяется более миллиона тонн промышленных и других ВВ. Введение в их состав металлических добавок повлечет за собой значительные выбросы в атмосферу тяжелых металлов;

- ограничен перечень самих редкоземельных металлов (к этой группе можно отнести не более 25 металлов). Число предприятий-изготовителей ВВ только в России приближается к двумстам. Это потребует составления довольно сложных и многокомпонентных сплавов для надежной маркировки;

- при малых количествах вводимых маркеров невозможен их визуальный контроль;

- при больших количествах вводимых маркеров ВВ может потерять свои взрывчатые свойства. При этом цена замаркированных таким способом ВВ становится необоснованно высокой;

- необходимость указания в маркировке не только предприятия-изготовителя, но и даты производства потребует создания на предприятии-изготовителе ВВ собственного металлургического производства (изготовление сплавов и последующее изготовление из них порошков), т.к. крупные металлургические предприятия не смогут обслуживать столь многочисленные и мелкие заказы. Если порошки изготавливаются в шаровых мельницах, то мельница будет загрязняться составляющими-маркерами от предыдущих помолов, что сделает маркировку такими загрязненными примесями - порошками - ненадежной.

Таким образом, известный способ маркировки металлическими порошками чрезмерно дорог, а также сложен, токсичен, трудоемок и не обладает надежностью.

Прототипом изобретения является способ маркировки взрывчатого вещества, включающий введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции в количестве не менее 200 граммов маркирующей композиции на одну тонну взрывчатого вещества, при этом используют маркирующую композицию, содержащую идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке, из синтетических органических или неорганических соединений класса красителей и/или низкомолекулярных полимеров из международного CAS-регистра химических веществ с молекулярной массой менее 1000 г/моль, обладающих масло-жирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном pH, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва, отсутствием токсических свойств, при одновременном использовании соединений класса красителей и низкомолекулярных полимеров они не должны вступать в химические реакции друг с другом - патент РФ №2328481, C06B 23/00, 2008 г.

К недостаткам указанного способа маркировки ВВ следует отнести:

- трудоемкость проведения идентификации (двухстадийность: сначала - качественный, затем - количественный анализ);

- погрешности количественного определения маркеров (концентрации красителей и/или полимеров), что, в свою очередь, дает неоднозначные результаты численного значения определяемых нормируемых технических показателей ВВ;

- введение в состав ВВ относительно большого количества маркераторов (не менее 200 грамм на тонну ВВ) для более точного количественного их определения в последующем;

- все химические вещества, в т.ч. рассматриваемые красители, имеют свойство дифундировать в окружающую среду. Причем с разной скоростью (на этом основаны методы хроматографии). Таким образом, изменение концентрации нескольких красителей в ВВ при контакте с окружающей средой, во времени, будет неравномерной. Следовательно, теряется главный смысл способа - определение численного значения нормируемого показателя по концентрации красителя. Способ будет работать только в том случае, когда контакт ВВ с окружающей средой отсутствует. Но в этом случае он теряет универсальность.

Таким образом, техническая задача, решаемая предлагаемым способом, состоит в повышении точности, уменьшении трудоемкости и количества вещества, применяемого для маркировки.

Эта задача решена в способе маркировки взрывчатого вещества, включающем введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке, при этом идентификаторы обладают масло-жирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном pH, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва, отсутствием токсических свойств, а в качестве идентификаторов используют полиметилсилоксаны, или полиэтилсилоксаны, или их смесь.

Частными случаями реализации способа являются следующие:

- при маркировке эмульсионного взрывчатого вещества маркирующую композицию вводят в топливную фазу;

- в маркирующую композицию дополнительно вводят соединения класса люминофоров;

- маркирующая композиция обладает химической инертностью к компонентам растворов газогенерирующих добавок и продуктам химической реакции взаимодействия компонентов взрывчатого вещества с газогенерирующими добавками.

Рассмотрим влияние каждого из перечисленных свойств на всю совокупность указанных признаков.

Масло-жирорастворимость подразумевает, что в воде это вещество нерастворимо, т.е. оно лиофильно и гидрофобно, но растворимо в нефтепродуктах. Маркер растворяется в топливной фазе эмульсионного ВВ (ЭВВ). ВВ размещаются в скважине, пробуренной в горных породах, где имеется контакт с водой. При наличии гидрофильных свойств краситель будет вымываться, т.е. диффузионно уходить в окружающую воду. А так как полиметилсилоксаны и полиэтилсилоксаны гидрофобны - вымывания не будет.

Химическая стойкость в средах с любым диапазоном pH - это отсутствие химического разрушения и отсутствие потери окрашивающих свойств маркирующей композицией в указанных средах. ВВ могут иметь различный pH. Окружающая среда (вода, порода) также может иметь различный pH. Есть целый ряд красителей, которые значительно изменяют цвет и интенсивность окрашивания в зависимости от pH окружающей среды. Аналогично, другой ряд красителей разрушается при выходе pH окружающей среды за установленные диапазоны. В рассматриваемом способе маркировки такие красители неприменимы.

Стойкость к свободным радикалам - это свойство красителей химически не разрушаться и не терять окрашивающих свойств при наличии в окружающей их среде свободных радикалов. В составе ВВ всегда присутствуют свободные нитрогруппы: молекулы ВВ, как правило, химически нестабильны во времени, разрушаясь с образованием, в том числе, свободных нитрогрупп, которые являются сильными окислителями (радикалами). ВВ могут быть, например, смесевыми. Компоненты, входящие в эти ВВ, могут обладать свойствами окислителей.

Химическая инертность к компонентам взрывчатого вещества означает невступление идентификаторов в химические реакции с этими компонентами ВВ - полиметилсилоксаны и полиэтилсилоксаны химически инертны к компонентам ВВ.

Для изготовления ЭВВ используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) 2-го рода (при создании обратных, или «инвертных» эмульсий). Если идентификаторы будут обладать свойствами ПАВ 1-го рода, их внесение в эмульсию разрушит ее. По этой причине признак отсутствия свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода также является существенным - полиметилсилоксаны и полиэтилсилоксаны свойствами ПАВ не обладают.

После взрыва из компонентов ВВ получаются новые химические вещества, с которыми идентификаторы не должны вступать в реакцию, т.е. они должны обладать химической инертностью к продуктам взрыва. Полиметилсилоксаны и полиэтилсилоксаны химически инертны к продуктам взрыва.

Отсутствие токсических свойств относится к созданию идентификаторов на базе неядовитых и относительно безвредных для человека соединений (класса токсичности не выше 3-го). Полиметилсилоксаны и полиэтилсилоксаны не токсичны (применяются как компонент в женских губных помадах).

Существует проблема в визуальном обнаружении отказавших зарядов: ВВ по своей окраске зачастую трудноотличимы от взрываемой горной породы. Предлагается производителям ВВ вводить в их состав специальные красящие добавки, резко контрастирующие с цветами горных пород. Особое внимание следует уделить возможности использования УФ-люминесцентных красителей, которые при включении-выключении УФ-источника (проблесковый маячок с УФ-излучателем) создают четкий контраст восприятия и облегчают визуальное обнаружение следов вещества с добавками УФ-люминофора.

Химическая инертность к компонентам растворов ГГД и продуктам химической реакции взаимодействия компонентов взрывчатого вещества с ГГД: в случае использования химического способа газогенерации ЭВВ, идентификаторы должны быть инертны к ГГД. Полиметилсилоксаны и полиэтилсилоксаны химически инертны к ГГД и к продуктам реакции ГГД с ВВ.

Кроме того, полиметилсилоксаны (ПМС) и полиэтилсилоксаны (ПЭС) обладают гидрофобными свойствами - применяются также в строительстве, в качестве гидроизоляционных пропиток для дерева и бетона. Обладают высокой температурой вспышки - применяются в качестве противопожарных пропиток различных материалов (ткани, дерево и др.) для придания им огнестойкости.

ПМС и ПЭС - линейные полимеры с различной длиной цепи (различной степенью полимеризации). Химически ПМС и ПЭС можно получить со строго определенной длиной полимерной цепи. Длина полимерной цепи ПМС и ПЭС определяет вязкость (кинематическую) этих веществ, что позволяет использовать их как эталоны вязкости (ПМС и ПЭС имеют низкий температурный градиент вязкости: с изменением температуры их вязкость меняется незначительно). ПМС и ПЭС взаиморастворимы и не вступают друг с другом в химические реакции. ПМС и ПЭС гидрофобны и не размываются водой, вследствие чего предлагается использовать ПМС и ПЭС с различной длиной молекулярной цепи в качестве химических маркираторов (идентификаторов) взрывчатых веществ. Может также использоваться их смесь.

Рассмотрим реализацию предлагаемого способа.

Производители ВВ (в т.ч. эмульсионных) при их изготовлении для однозначной идентификации: изготовителя ВВ, даты изготовления, смены, времени, технологической линии и прочей необходимой информации, вводят в их состав специальные химические вещества-маркеры. Принцип кодировки изготовителя и даты изготовления ВВ химическими маркерами на основе ПМС и ПЭС заключается в следующем. Допустим, требуется замаркировать цифровой код: 4120081231

Где:

41 - номер завода-изготовителя

2008 - год изготовления

12 - месяц изготовления

31 - день изготовления.

Для этого потребуется ПМС (ПЭС):

с вязкостью 4.100.000.000 (или соответствующей длиной молекулярной цепи) - постоянная составляющая, идентификатор завода-изготовителя:

с вязкостью 20.080.000 - год изготовления;

с вязкостью 1.200 - месяц изготовления;

с вязкостью 31 - год изготовления.

Итого: 4 образца ПМС (ПЭС).

Остатки ВВ при проведении качественного метода анализа (например, жидкостной хроматографии) покажут наличие в нем именно этих маркеров. Анализ проводится в одну стадию. Чувствительность современных жидкостных хроматографов достигает 10^-12 мг/мл, что позволяет вводить в ВВ маркеры в крайне незначительных («следовых») количествах. При этом концентрация маркеров значения иметь не будет (а именно, определение концентрации маркера и возникающие при этом погрешности являются главными недостатками прототипа). Следовательно, маркирующей композиции требуется вводить менее 200 граммов на тонну ВВ, что является существенным отличием от прототипа.

Для маркирования вышерассмотренного цифрового кода возможно использование большего количества маркеров: 4.000.000.000, 100.000.000, 20.000.000, 80.000, 1.000, 200, 30, 1.

Для удобства обозначения года с «2008» можно сократить до «08», исключив маркер 20.000.000.

А маркеры 4.000.000.000 и 100.000.000 понизить до 41.000.000 и 1.000000, соответственно.

Такие маркеры с определенной вязкостью (длиной молекулярной цепи) можно назвать «маркерами-разрядами» (далее - МР).

Таким образом, для реализации метода необходимо наличие в лаборатории завода-изготовителя «кассы» для «набора» химического цифрового кода, а именно - наличие определенной номенклатуры МПС (ПЭС). Но в очень малых количествах.

Например, для шифровки дат изготовления на заводе-изготовителе №41, в 2008 году потребуется наличие МР, приведенных в таблице.

Указанные в таблице числа МР соответствуют маркам полиметилсилоксанов (полиэтилсилоксанов):

ПМС-41.000.000.000 (ПЭС-41.000.000.000),

ПМС-80.000 (ПЭС-80.000)

И др.

Поскольку ПМС и ПЭС с индексами более 100.000 - достаточно вязкие жидкости (динамическая вязкость, соответственно, 100000 сП), то предлагается маркировку производить одновременно двумя: ПМС и ПЭС, т.е. их смесью.

Например, на маркировку «завод-изготовитель» брать ПЭС-41.000, а на маркировку даты изготовления - МР из типоряда ПМС:

ПМС-80.000, ПМС-1.200, ПМС-30, ПМС-1.

Либо - наоборот.

Так как жидкости ПМС-1 и ПМС-2, например, трудноразличимы (имеют близкие пики на хроматограммах), то целесообразно марки применяемых для маркирования МР повысить на разряд:

ПМС-12.000, ПМС-300, ПМС-10.

Пики на хроматограммах от ПМС-10 и ПМС-20 будут уже существенно различаться.

А маркировку года выпуска можно вынести в МР из класса ПЭС: ПЭС-80.

Таким образом, решена техническая задача создания надежного и простого способа химического маркирования не только взрывчатых веществ, но и любых других материалов.

В отличие от прототипа, способ более надежен, так как расшифровка цифрового кода маркирующей композиции заключается только в идентификации (отсутствии-наличии) соответствующих маркеров, а не в определении их концентрации.

Изобретение относится к взрывчатым веществам. Способ маркировки взрывчатого вещества включает введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке. Идентификаторы обладают масло-жирорастворимостью, химической стойкостью в средах с различным pH, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва и отсутствием токсических свойств. В качестве идентификаторов используют полиметилсилоксаны или полиэтилсилоксаны, или их смесь. Изобретение обеспечивает точность и надежность маркировки взрывчатых веществ по различным техническим показателям. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ маркировки взрывчатого вещества, включающий введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке, при этом вводят идентификаторы, обладающие масложирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном pH, стойкостью к свободным радикалам, химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества, отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода, химической инертностью к продуктам взрыва и отсутствием токсических свойств, отличающийся тем, что в качестве идентификаторов используют полиметилсилоксаны или полиэтилсилоксаны, или их смесь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при маркировке эмульсионного взрывчатого вещества маркирующую композицию вводят в топливную фазу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в маркирующую композицию дополнительно вводят соединения класса люминофоров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что маркирующая композиция обладает химической инертностью к компонентам растворов газогенерирующих добавок и продуктам химической реакции взаимодействия компонентов взрывчатого вещества с газогенерирующими добавками.