СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТЕРБИЙ-ГАЛЛИЕВОГО ГРАНАТА Российский патент 2008 года по МПК C30B15/04 C30B33/02 C30B29/28 A44C17/00 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов и может быть использовано при выращивании монокристаллов гранатов, более конкретно монокристаллов тербий-галлиевого граната, применяющихся, например, в лазерной технике, магнитной микроэлектронике, для ювелирных целей.

Из заявки Российской Федерации №94008750, приоритет 27.04.1996, известны окрашенные монокристаллы, в частности, окрашенные монокристаллы тербий-галлиевого граната. Окрашенные монокристаллы со структурой граната выращивали по методу Чохральского в иридиевом или платиновом тигле (если в составе граната доминируют ниобий и кальций). Для монокристаллов на основе кальций-ниобий-галлиевого граната оптимальными являются следующие условия роста: скорость вытягивания 2-5 мм/ч, скорость вращения 60-80 об/мин, скорость потока кислорода через реакционный объем 0,5-2 л/мин, отношение диаметра кристалла к диаметру тигля не более 0,6. Выращенные кристаллы имели диаметр до 80 мм, причем из расплава переходило в кристалл до 75 вещества.

Выращенные монокристаллы подвергали одному из типов обработки: облучали рентгеновскими лучами; отжигали в вакууме при температуре до 800-2000К в течение 0,5-10 час с последующим снижением температуры со скоростью 500 К/час; отжигали в инертной атмосфере в течение 0,5-40 час при температуре не выше 1900К, отжигали на воздухе при температуре до 1600К.

Известные монокристаллы получены с использованием введения в окрашенный монокристалл дополнительной примеси Me, валентность ионов которой отличается от валентности ионов окрашивающей примеси М и/или матрицы монокристалла А, что приводит к ряду физических эффектов, влияющих на окраску монокристалла.

Окрашенные монокристаллы получали различными известными методами, например методом Багдасарова, методом Чохральского. Получение монокристаллов тербий-галлиевого граната в опубликованной заявке не описано.

Из заявки Российской Федерации № 94008773, приоритет 27.04.1996, известен бесцветный синтетический монокристалл, в том числе и со структурой граната, в частности, матрица монокристалла может быть выполнена на основе тербий-галлиевого граната (матрица) и при этом дополнительно содержать в качестве просветляющей примеси неодим, никели и/или кобальт, причем содержание просветляющей примеси составляет от 10^-8 до 10^-2 мас.% и может плюс к этому дополнительно содержать дополнительные просветляющие примеси (кальций, стронций и/или магний), причем содержание дополнительной просветляющей примеси составляет от 10^-8 до 10^-2 мас.%.

Бесцветные монокристаллы получали различными известными методами, в частности методом Багдасарова, а также методом Чохральского.

Так, в частности, бесцветные монокристаллы со структурой граната выращивали по методу Чохральского в иридиевом или платиновом тигле (если в составе граната доминируют ниобий и кальций). Для монокристаллов на основе кальций-ниобий-галлиевого граната оптимальным являются следующие условия роста: скорость вытягивания 2-5 мм/ч, скорость вращения 60-80 об/мин, скорость потока кислорода через реакционный объем 0,5-2 л/мин, отношение диаметра кристалла к диаметру тигля не более 0,6. Выращенные кристаллы имели диаметр до 80 мм, причем из расплава переходило в кристалл до 75 вещества.

Так был получен прозрачный бесцветный монокристалл на основе кальций-ниобий-галлиевого граната со следующим содержанием компонентов (в вес.): неодим 0,002; никель 0,0002; кобальт 0,0007.

Примеры на получение монокристаллов на основе тербий-галлиевого граната в известной заявке на предлагаемое изобретение отсутствуют.

Технической задачей заявленного изобретения является получение оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната (ТГГ) с бесцветной окраской и повышенной оптической прозрачностью с коэффициентом поглощения 0,5×10^-3 см^-1 для применения в лазерной технике.

Поставленная техническая задача достигается способом получения оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната методом Чохральского путем расплавления исходной шихты, включающей просветляющую кальцийсодержащую добавку и выращивание монокристалла из расплава на затравку, причем, согласно изобретению, в качестве исходной шихты используют смесь оксидов тербия и галлия, в качестве кальцийсодержащей добавки - оксид или карбонат кальция, а после выращивания осуществляют его отжиг в атмосфере водорода при 850-950°С в течение около 5 часов до исчезновения оранжевой окраски.

Оксид кальция (СаО) или карбонат кальция (СаСО₃) вводят в расплав в количестве от 0,1 до 1,0 г один - два раза перед выращиванием кристаллов на количество шихты, равное 4-8 кг.

Ниже приводится конкретный пример осуществления способа, иллюстрирующий изобретение, но не ограничивающий его.

Пример 1. Оптически прозрачные монокристаллы тербий-галлиевого граната (ТГГ) выращивают по методу Чохральского, например, на установке «Скиф-3» или установке «Скиф-4». Гранатообразующие компоненты (матрица) предварительно просушенные (при температуре 800-1000°С, например) взвешивают на аналитических весах, перемешивают до образования гомогенной смеси.

Типичный примерный состав шихты может быть такой (в мас.%):

Оксид галлия - 45,523

Оксид тербия - 54,477

Из смеси могут прессовать таблетки. Смесь (шихту) помещают в тигель (иридиевый или платиновый), плавят, добавляют кальцийсодержащую добавку (Оксид кальция (СаО) или карбонат кальция (СаСО₃) в расплавленную шихту.

Если добавляют оксид кальция (СаО), то его добавляют в количестве 0,1 г в состав оксид галлия 45,523 мас.%, оксид тербия 54,477 мас.%. Если добавляют карбонат кальция (СаСО₃), то его добавляют в количестве до 1 г в состав оксид галлия 45,523 мас.%; оксид тербия 54,477 мас%.

Далее вытягивают ориентированные кристаллы из расплава (вытягивание кристаллов на ориентированную затравку). Выращенный монокристалл с добавкой оксида кальция (СаО) или карбоната кальция (СаСО₃) имел оранжевую окраску и полосу поглощения в диапазоне длин волн 400-659 нм. Далее осуществляют отжиг кристаллов в течение 5 часов в атмосфере водорода при 900°С. После отжига кристалл становится бесцветным и полоса поглощения исчезает. Получают оптически прозрачные монокристаллы.

Введение добавок (оксид кальция (СаО) или карбонат кальция (СаСО₃) препятствуют винтовому расту кристаллов. Их влияние на технический результат (который, как указано выше, состоит в получении оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната (ТГТ) с бесцветной окраской и повышенной оптической прозрачностью с коэффициентом поглощения 0,5×10^-3 см^-1 и для применения в лазерной технике) заключается в стабилизации процесса выращивания и препятствовании винтовому росту кристаллов.

Изделия из полученных монокристаллов - это, например, цилиндрические элементы, в частности, диаметром 20 мм и длиной 20-40 мм, или элементы, имеющие форму параллелепипеда, например 3×10×20 мм, используемые для изготовления Фарадеевских вращателей.

Основное требование по качеству для Фарадеевских вращателей - это оптическая однородность кристаллов и величина коэффициента поглощения, которые должны составлять 30-40 дБ и 0,5×10^-3 см^-1 соответственно.

Пример 2. Получают ювелирный материал на основе оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната, полученных методом Чохральского аналогично примеру 1, только отжигу подвергают получаемые ювелирные изделия (в виде камней, например) при 850°С в атмосфере водорода в течение 4,8 часов.

При получении монокристаллов тербий-галлиевого граната заявленным способом используют следующие оптимальные условия роста их:

- скорость вытягивания - 2-7 мм/час;

- скорость вращении тигеля - 2-10 об/мин;

- диаметр затравки - от 2 мм до 8 мм.

Выращивание кристаллов осуществляют в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) с добавкой кислорода.

Выращенные кристаллы имеют диаметр до 80 мм, вес (масса) их - 4-8 кг, время роста кристаллов- 20-40 часов, плотность кристаллов ≈7,2 г/см³.

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов гранатов и может быть использовано в лазерной технике, магнитной микроэлектронике (полупроводники, сегнетоэлектрики) и для ювелирных целей. Монокристаллы тербий-галлиевого граната получают методом Чохральского путем расплавления исходной шихты, включающей просветляющую кальцийсодержащую добавку, и последующего выращивания монокристалла из расплава на затравку. В качестве исходной шихты используют смесь оксидов тербия и галлия, в качестве кальцийсодержащей добавки - оксид или карбонат кальция, а после выращивания осуществляют отжиг кристалла в атмосфере водорода при 850-950°С в течение около 5 часов до исчезновения оранжевой окраски. Изобретение позволяет получать оптически прозрачные однородные кристаллы с коэффициентом поглощения 0,5·10^-3 см^-1.

Способ получения оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната методом Чохральского путем расплавления исходной шихты, включающей просветляющую кальцийсодержащую добавку и выращивание монокристалла из расплава на затравку, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют смесь оксидов тербия и галлия, в качестве кальцийсодержащей добавки - оксид или карбонат кальция, а после выращивания осуществляют его отжиг в атмосфере водорода при 850-950°С в течение около 5 ч до исчезновения оранжевой окраски.