СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C30B29/28 C30B15/04 C30B33/02 C09K11/55 C09K11/78 C09K11/80 G01T1/202 

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам со структурой граната, а именно к неорганическим монокристаллам, активированным ионами редкоземельного элемента церия Се, в которых под действием ионизирующих излучений возникают световые вспышки сцинтилляций, и предназначенным для датчиков ионизирующего изучения в задачах медицинской диагностики, экологического мониторинга, неразрушающего контроля и разведке полезных ископаемых, экспериментальной физике, устройствах для измерения в космосе. Изобретение относится также к технологии получения сцинтилляционных монокристаллов со структурой граната, содержащих ионы гадолиния и иттрия, легированных ионами Се и Be, солегированных одним из элементов второй группы Mg, Са, Sr для модификации сцинтилляционных свойств монокристалла.

Люминофоры применяют для преобразования различных видов энергии в световую. Сцинтилляторы - это люминофоры, в которых кратковременные световые вспышки - сцинтилляции (вспышки люминесценции), возникают под действием ионизирующих излучений. Атомы или молекулы сцинтиллятора за счет энергии заряженных частиц переходят в возбужденное состояние, а последующий переход из возбужденного в нормальное состояние сопровождается испусканием люминесценции, также называемой сцинтилляцией. Механизм сцинтилляции, ее спектр излучения и длительность высвечивания зависят от природы центров люминесценции и материала, куда они внедрены.

Излучаемое количество фотонов пропорционально поглощенной энергии ионизирующего излучения, что позволяет получать энергетические спектры этого излучения. В сцинтилляционном детекторе свет, излученный при сцинтилляции, собирается на фотоприемнике, преобразуется в электрический сигнал, который усиливается и записывается той или иной регистрирующей системой. Спектр высвечивания сцинтилляционного материала должен быть оптимально согласован со спектральной чувствительностью используемого фотоприемника. Несогласованный со спектральной чувствительностью приемника спектр высвечивания сцинтилляционного материала ухудшает энергетическое разрешение сцинтилляционного детектора.

Свечение сцинтиллятора может быть обусловлено как свойствами основного материала, так и наличием примеси - активатора. Сцинтилляторы, которые светятся без активатора, называются самоактивированными. Для увеличения светового выхода, т.е. количества фотонов, излучаемых сцинтиллятором при поглощении определенного количества энергии, в кристалл вводят так называемый активатор. Активатор образует в основном веществе (основании) центры свечения.

Кристаллические сцинтилляторы характеризуют следующие свойства: длина волны (λ_макс.), которая соответствует максимуму спектра люминесценции; диапазон прозрачности сцинтиллятора в области длины волны (λ_макс.); постоянная времени кинетики высвечивания (τ); световой выход, которые определяются при заданной (рабочей) температуре. Способность детектировать ионизирующее излучение характеризуют плотность основного вещества; эффективный атомный номер (Z_эфф.); показатель преломления.

Сцинтилляционный детектор - это устройство для регистрации ионизирующих излучений и элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов, γ-квантов и т.д.), основными элементами которого являются материал, люминесцирующий под действием заряженных частиц (сцинтиллятор) и фотоприемник. Детектирование нейтральных частиц (нейтронов, γ-квантов) происходит по вторичным заряженным частицам, образующимся при взаимодействии нейтронов и γ-квантов с атомами сцинтиллятора.

Для спектрометрии γ-квантов и заряженных частиц в широком диапазоне энергий используют материалы, обладающие высокой плотностью и высоким эффективным атомным номером. Эффективность регистрации γ-квантов определяется плотностью вещества и эффективным атомным номером Z_эфф. Кинетика сцинтилляций определяет загрузочную способность детектора и время набора данных при заданной статистике. Выход сцинтилляций определяет энергетическое разрешение при регистрации нейтральных частиц: γ-квантов и нейтронов; а также заряженных частиц: электронов, позитронов, протонов и ионизированных ядер. В совокупности эффективность регистрации, энергетическое разрешение и кинетика сцинтилляций определяют возможность применения и область использования сцинтилляционного материала для регистрации ионизирующего излучения.

Известны сцинтилляторы на основе кросс-люминесценции, которые обладают наиболее коротким временем высвечивания сцинтилляций (см. P.Lecoq, et.al., Inorganic Scintillators for Detector Systems, 2017, Springer, P. 408). Постоянная времени затухания быстрой компоненты сцинтилляции составляет 600 пикосекунд, однако ее выход не превышает 2000 фотонов на 1 МэВ поглощенной энергии γ-квантов, что делает детектор на его основе малопригодным для спектометрии γ-квантов и использовании в медицинской диагностике и устройствах неразрушающего контроля, использующих спектр источников рентгеновского и γ-излучения в диапазоне энергий до 1 МэВ.

Известны самоактивированные сцинтилляционные монокристаллы CeBr₃, Bi₄Ge₃O₁₂, CdWO₄, PbWO₄, которые обладают высокой эффективностью регистрации ионизирующего излучения, однако кристаллы Bi₄Ge₃O₁₂, CdWO₄ обладают медленно затухающими сцинтилляциями, а кристаллы PbWO₄ обладают низким выходом сцинтилляций (патент US, 7279120; патент RU, 2031987, а также патент RU, 2132417). Для увеличения светового выхода самоактивированный сцинтилляционный кристалл охлаждают, что хорошо работает в кристаллах такого типа, структурные единицы которых (окси-анионные комплексы) обладают значительно температурно-потушенной люминесценцией. В кристаллах PbWO₄ охлаждение до температуры минус 25°С позволяет утроить его световыход, при одновременном сохранении короткого времени высвечивания, однако это не обеспечивает приемлемое энергетическое разрешение при регистрации γ-квантов в энергетическом диапазоне менее 1 МэВ, что делает их малопригодными для применения в устройствах медицинской диагностики. При увеличении температуры происходит дополнительное температурное тушение сцинтилляций, в диапазоне температур от 20-150°С выход сцинтилляций в Bi₄Ge₃O₁₂ убывает с коэффициентом -1.2%/градус, что приводит почти к полному тушению сцинтилляций при 100°С. Кристаллы CeBr₃ (патент US, 7405404) обладают высоким выходом сцинтилляции и короткой кинетикой высвечивания сцинтилляций, однако кристаллы являются сильно гигроскопичными, трудны в производстве и непригодны для изготовления детекторных матриц, состоящих из множества сцинтилляционных элементов и используемых в медицинской диагностике.

Широко используемым типом сцинтилляционных материалов являются активированные сцинтилляторы. Разнообразие параметров сцинтилляторов можно получить варьируя активаторы и состав основания (см. P.Lecoq, et.al., Inorganic Scintillators for Detector Systems, 2017, Springer, p. 408, Международная патентная заявка PCT/EP2001/001838; международная публикация WO/2001/060945). Наиболее распространенным активатором для создания сцинтилляционных материалов с высоким выходом и быстрой кинетикой затухания является ион Се в трехвалентном состоянии. В отличие от самоактивированных сцинтилляционных кристаллов, люминесценция сцинтилляционного монокристалла, легированного ионами церия, обусловлена межконфигурационной d-f люминесценцией, имеющей высокий квантовый выход и незначительный эффект тушения вблизи комнатной температуры. Известны сцинтилляционные монокристаллы, активированные ионами церия Се (содержание активатора в кристаллической матрице составляет величину на уровне от десятых долей процента до единиц процентов), которые обладают одним из самых больших выходов сцинтилляций (см., например, патент US, 10197685, патент US, 8278624, патент US, 7250609, патент US, 7479637). Среди сцинтилляционных кристаллов, активированных ионами церия, присутствуют материалы со структурой граната, обладающей кубической пространственной группой симметрии. Эти кристаллы являются наиболее технологичными, позволяют получать широкий спектр композиций для применения в сцинтилляционных детекторах.

В отличие от самоактивированных сцинтилляторов, в сцинтилляторах на основе церий активированных кристаллов, температурная зависимость выхода сцинтилляций определяется энергетическим зазором между дном зоны проводимости и излучательным состоянием ионов церия. При повышении температуры происходит термическая ионизация электронов из возбужденного состояния активатора в зону проводимости, что приводит к уменьшению выхода сцинтилляций и, как следствие, к ухудшению энергетического разрешения. При понижении температуры, мелкие ловушки электронов и дырок, образующиеся в кристаллах на основе точечных дефектов, обеспечивают дополнительные медленные компоненты в сцинтилляции, а также фосфоресценцию, что приводит к увеличению уровня послесвечения в кристалле, перераспределению излучаемого света в пользу фосфоресценции, уменьшению выхода сцинтилляций и, как следствие, к ухудшению энергетического разрешения.

Известен сцинтилляционный материал в виде алюмо-иттриевого граната Y₃Al₅O₁₂, активированного ионами церия Се³⁺ для регистрации γ-квантов. В монокристаллическом виде материал обладает максимальной плотностью 4,55 г/см³ и эффективным зарядом Z_эфф.=32, что обеспечивает эффективную регистрацию низкоэнергетических γ-квантов и электронов, кристалл обладает малой зависимостью выхода сцинтилляций от температуры

(https://www.crystals.saint-gobain.com/sites/imdf.crystals.com/files/documents/yag-material-data-sheet_69775.pdf): в диапазоне температур 25-150°С температурный коэффициент изменения выхода сцинтилляций составляет величину - 0.24%/градус, однако материал остается неэффективным для использования для регистрации γ-квантов с энергией более 500 кэВ, используемых, например, в позитронно-эмиссионных томографах и приложениях, использующих измерение в геологоразведочных скважинах, при повышенных температурах. Выход сцинтилляций такого материала не превышает 30000 фот/МэВ, что в совокупности с малым эффективным зарядом Z_эфф. делает его малопригодным для спектрометрических измерений γ-квантов с энергией более 500 кэВ.

Патентный документ JP, 20130433960 раскрывает сцинтилляционный кристалл алюмо-лютециевого граната Lu₃Al₅O₁₂ для регистрации γ-квантов. В монокристаллическом виде кристалл обладает максимальной плотностью 6,7 г/см³ и эффективным зарядом Z_эфф=63, что обеспечивает эффективную регистрацию γ-квантов в широком диапазоне энергий. При активации празеодимом (Yanagida et. al., Jpn. J. Appl. Phys. (2013) 52, 07640) выход сцинтилляций имеет сложную зависимость от температуры: при увеличении температуры от 20 до 80°С возрастает с коэффициентом плюс 0.3% / градус, а в диапазоне 80-150°С уменьшается с коэффициентом минус 0.7%/градус. Как результат, уменьшение выхода сцинтилляций в указанном температурном диапазоне составляет не более 30% по отношению комнатной температуре. Однако выход сцинтилляций такого материала не превышает 16000 фот/МэВ, что делает его малопригодным для спектрометрических измерений γ-квантов с энергией более 500 кэВ и в широком диапазоне температур.

Укорочение кинетики сцинтилляций в неорганических материалах со структурой граната на основе иттрия достигается в смешанных гранатах (на основе ионов иттрия, ионов алюминия и галлия) при активации соединения ионами церия (O.Sidletskiy et al., Enginering of bulk and fiber-shaped YAGG:Ce scintillator crystals, CrysEngCom (2017) 6, 1001-1007). Сцинтилляционный монокристалл Y₃Ga₃Al₂O₁₂, активированный ионами церия или солегированный, обладает быстрой кинетикой сцинтилляций и может использоваться для регистрации γ-квантов. Однако, частичная замена ионов алюминия ионами галлия не приводит к существенному увеличению плотности и Z_эфф, что делает его малопригодным для спектрометрических измерений γ-квантов с энергией более 500 кэВ и в широком диапазоне температур.

Сложный состав и структура известного сцинтилляционного кристалла, включающего ионы иттрия, галлия и алюминия, например, Y₃Ga₃Al₂O₁₂, а также склонность одного из основных компонентов - галлия, улетучиваться из расплава, обуславливают повышенную концентрацию дефектов, в частности, кислородных вакансий (см. Lamoreaux R Н., et all. "High Temperature Vaporization Behavior of Oxides II. Oxides of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, and Hg" J. Phys. Chem. Ref,1987, data 16 419-43). Кислородные вакансии являются центрами захвата электронов, что обуславливает фосфоресценцию в сцинтилляционном материале за счет туннелирования электронов к центрам люминесценции - трехвалентным ионам церия Се³⁺. Для устранения захвата кислородными вакансиями неравновесных электронов в кристалл дополнительно в шихту для выращивания кристалла вводятся ионы второй группы, Mg, Ca, Sr, неизовалентно замещающие ионы иттрия Y. Ионы Mg, Ca, Sr замещают в матрице ионы иттрия. При указанном неизовалентном замещении в кристаллической матрице граната образуется глубокий центр захвата электронов, который обеспечивает быстрый перезахват захваченных носителей с более мелких уровней, предотвращая тем самым взаимодействие за счет туннелирования носителей с мелких ловушек к ионам церия Се³⁺и гадолиния Gd³⁺. Захваченный глубоким уровнем электрон рекомбинирует по безызлучательному каналу. Неизовалентное легирование обеспечивает уменьшение уровня фосфоресценции.

Увеличение выхода сцинтилляций в неорганических материалах со структурой граната достигается путем замены ионов иттрия либо лютеция в сырье для выращивания кристаллов ионами гадолиния (см., например, патент US, 9193903 и патент JP, 2014094996), а ионов алюминия - парой ионов: алюминия и галлия при активации соединения ионами церия. Такие соединения получены в виде поликристаллической прозрачной керамики (Cherepy NJ, Seeley ZM, Payne SA, Beck PR, Drury OB, O'Neal SP, Morales Figueroa K, Hunter S, Ahle L, Thelin PA, Stefanik T, Kindem J (2013) Development of Transparent Ceramic Ce-Doped Gadolinium Garnet Gamma Spectrometers. IEEE Trans Nucl Sci 60: 2330-2335). Керамика иттрий-гадолиний-алюминий-галлиевого граната со структурной формулой (Y-Gd)₃Al₂Ga₃O₁₂, активированная ионами церия, обладает высоким выходом сцинтилляций, плотностью 5,8 г/см³, эффективным зарядом Z_эфф=45 и обеспечивают высокое энергетическое разрешение при регистрации γ-квантов. Недостатком известной сцинтилляционной керамики является наличие медленных компонент в кинетике сцинтилляции, что не позволяет ее использовать при высоких загрузках при детектировании γ-квантов.

Доля медленных компонент в кинетике сцинтилляций и фосфоресценция сцинтилляционного материала, активированного ионами церия, существенно уменьшаются при со-активации сцинтилляционного вещества двухвалентными ионами Mg, Ca, Sr. Известны сцинтилляционные монокристаллические материалы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂, активированные ионами церия и со-активированные ионами магния Mg с небольшой концентрацией, порядка 10 ррм, (G.Tamulaitis et al., Improvement of the time resoltion of radiation detectors based on Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ scintillators with SiPM readout, IEEE Trans. Nucl. Sci. (2019) 66, issue 7), полученные по методу Чохральского. Содопирующие примеси вводятся в расплав и, с небольшим градиентом вдоль оси выращивания, распределяются в кристалле. В таких кристаллах медленные компоненты и фосфоресценция существенно подавлены. Однако дополнительная со-активация неизовалентными ионами Mg с равномерным распределением по объему трудно достигается в процессе производства керамики, особенно при малых количествах соактиватора Mg. Введение содопирующей примеси в значительных количествах приводит к уменьшению выхода сцинтилляций, что обусловлено уменьшением содержания ионов церия в трехвалентном состоянии Се³⁺. Так, при увеличении содержания ионов магния до 0,4% выход сцинтилляций в монокристалле Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ уменьшается в 2 раза. Таким образом, недостатком известного сцинтилляционного материала Gd₃Al₂Ga₃O₁₂, активированного ионами церия Се³⁺ и соактивированного Mg, является пониженный выход сцинтилляций по отношению к сцинтилляционному материалу Gd₃Al₂Ga₃O₁₂, активированному ионами церия.

Из патента RU, 2646407 известен сцинтилляционный материал в монокристаллическом виде со структурой граната, активированный ионами церия и соактивированный ионами магния и титана и описываемый химической формулой ((Gd_1-rY_r)_1-s-xMe_sCe_x)_3-z(Ga_1-y-qAl_yTi_q)_5+zO₁₂. Комбинированная активация позволяет достигать улучшенных эксплуатационных параметров, выхода сцинтилляций, амплитудного разрешения, временного разрешения при понижении температуры в диапазоне температур от -45°С до +20°С, что позволяет существенно улучшить эксплуатационные параметры детекторов за счет понижения шумов полупроводниковых фото-приемников (M.Korjik et al., Significant improvement of GAGG:Ce based scintillation detector performance with temperature decrease, NIM A 871(2017)42-46; G.Tamulaitis et.al., Improvement of the Time Resolution of Radiation Detectors Based on Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ Scintillators With SiPM Readout, IEEE Trans. Nucl. Sci. 66(2019)1879-1888]. Однако, при повышении температуры в область температур выше 50°С выход сцинтилляций такого кристалла претерпевает значительное уменьшение, а по достижении температуры 150°С практически равен нулю.

В настоящее время отсутствуют сцинтилляционные материалы, которые обладали бы оптимальной совокупностью параметров для решения задач, упомянутых выше. В уровне техники имеется потребность в сцинтилляционных материалах, сочетающих высокий выход сцинтилляций в широком диапазоне температур от плюс 25°С до плюс 150°С, включительно, а также высокую эффективность регистрации ионизирующего излучения и короткое время высвечивания сцинтилляций при минимальном уровне медленных компонент и послесвечения материала. Такая потребность обусловлена, например, условиями эксплуатации материала в скважинах, предназначенных для разведки углеводородов, где, в зависимости от метода измерений используется детектирование как естественной радиоактивности породы вокруг скважины в зависимости от глубины, так и γ-квантов, индуцированных в породе источниками нейтронов. Высокий выход сцинтилляций в сочетании с быстрой кинетикой обеспечивают высокие временное и энергетическое разрешение сцинтилляционного детектора в широком диапазоне как энергий, так и температур.

Сцинтилляционные свойства материалов существенно зависят от методов их получения. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства материалов, полученные различными методами, являются далеко не тождественными. Наблюдаемые различия оптических свойств кристаллов, прежде всего, связаны с различиями в основных типах и концентрациях дефектов структуры гранатов, которыми у монокристаллов гранатов являются различного вида вакансии, включая кислородные, а также перераспределение основных компонентов в структуре граната вследствие диссоциативного испарения его легколетучих компонентов, обладающих высокими значениями давления насыщенного пара, например, различные субоксиды галлия Ga³⁺ или алюминия Al³⁺. Образование таких дефектов является неизбежным следствием высокой температуры роста объемных кристаллов гранатов из расплава (температура порядка 1700°С -2000°С). Концентрация таких дефектов в легированных редкоземельными ионами кристаллах гранатов является сравнимой с концентрацией ионов-активаторов. При использовании газовых сред с разным парциальным давлением кислорода для роста кристаллов в них также наблюдаются существенные различия в концентрациях вакансионных дефектов, прежде всего вакансий кислорода.

В смешанных гранатах наблюдается дополнительное дефектообразование, связанное с разупорядоченной структурой вследствие случайного распределения матрицеобразующих ионов в кристаллической решетке. Разупорядочение структуры приводит к существенной случайной модуляции дна зоны проводимости и, как следствие, к образованию множественности мелких ловушек неравновесных носителей, образованных в сцинтилляторе при взаимодействии с ионизирующим излучением. Это приводит к возрастанию доли медленных компонент в импульсе сцинтилляции. Разупорядочение не может быть устранено в смешанных кристаллах в силу случайного распределения однотипных ионов в кристалле, однако его влияние может быть минимизировано использованием дополнительных легирующих добавок к церию.

В рамках данной заявки решается комплексная задача получения монокристалла со структурой граната для сцинтилляционных датчиков с достаточной плотностью и эффективным зарядом Z_эфф, который позволил бы получить в расширенном диапазоне температур от плюс 25°С до плюс 150°С, включительно, наибольший выход сцинтилляций при одновременном укорочении длительности основной компоненты кинетики сцинтилляций и минимального уровня послесвечения для регистрации γ-квантов в широком диапазоне энергий. Решается также задача получения монокристалла со структурой граната, пригодного для спектрометрических измерений γ-квантов в широком диапазоне энергий и диапазоне температур от плюс 25°С до плюс 150°С, включительно.

Кроме того, решается задача разработки технологии получения таких оксидных монокристаллов со структурой граната для модификации их сцинтилляционных и оптических свойств путем легирования ионами церия и бериллия и солегирования элементами второй группы Mg, Ca, Sr.

Поставленная задача решается тем, что сцинтилляционный материал со структурой граната для сцинтилляционных датчиков представляет собой соединение, описываемое химической формулой ((Gd_1-rY_r)_1-s-xMe_sCe_x)_3-z(Ga_1-y-qAl_yBe_q)_5+zO₁₂, где величина q находится в диапазоне от 0,00001 до 0,02; величина r находится в диапазоне от 0.05 до 0.95; величина х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; величина у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; величина z находится в диапазоне от -0,2 до 0,2; величина s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Ca, Sr.

Предпочтительно, что при облучении гамма-квантами упомянутого выше соединения флуоресцентная составляющая генерирует излучение на длине волны в диапазоне 480-680 нм, а световой выход при температуре 25°С составляет величину не менее 51000 фот/МэВ.

Кроме того предпочтительно, что световой выход при облучении гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ при температуре плюс 150°С составляет величину не менее 20000 фот/МэВ, при этом световой выход при облучении гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ при температуре в диапазоне температур 25-150°С меняется со скоростью не более -0.4%/градус, а длительность основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не более 55 нс.

Целесообразно также, что доля основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не менее 85%; а уровень фосфоресценции через 100 с составляет величину не более 0,5%.

Поставленная задача решается также тем, что способ получения сцинтилляционного материала со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, представляющего собой соединение, описываемое химической формулой ((Gd_1-rY_r)_1-s-xMe_sCe_x)_3-z(Ga_1-y-qAl_yBe_q)_5+zO₁₂, включает предварительное приготовление шихты стехиометрического состава в соответствии с химической формулой из смеси оксидов Gd, Y, Ga, Al, Mg, Be, а также введение церия в виде соединения, взятого из ряда оксид или фторид или хлорид, а также Ba или Sr или Ca в виде карбоната, и последующее выращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского.

Предпочтительно, что выращивание монокристаллов по методу Чохральского проводят в защитной атмосфере на основе аргона или азота с добавлением кислорода в концентрации из диапазона от 0,0001 до 5 об. %,

Кроме того, выращенный монокристалл подвергают изотермическому отжигу при температуре из диапазона 500-950°С в течение времени из диапазона не более 100 часов либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме.

Сущность изобретения поясняется неограничивающими примерами его реализации, а также таблицами 1 и 2. В таблице 1 приведены основные параметры известных сцинтилляционных материалов.

В таблице 2 приведены составы и характеристики экспериментальных образцов сцинтилляционных кристаллов в соответствии с данной заявкой.

Данные монокристаллы со структурой граната заявленной химической формулы и содержащие группу легирующих и солегирующих примесей для модификации его сцинтилляционных и оптических свойств, получены выращиванием из расплава по методу Чохральского, согласно заявленному способу. Данный способ включает загрузку в тигель предварительно синтезированной шихты, состав которой соответствует составу соединения, описываемому формулой ((Gd_1-rY_r)_1-s-xMe_sCe_x)_3-z(Ga_1-y-qAl_yBe_q)_5+zO₁₂, причем q находится в диапазоне от 0,00001 до 0,02; r находится в диапазоне от 0.05 до 0.95; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,2 до 0,2; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Ca, Sr, создание защитной атмосферы, последующее расплавление шихты, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава. В качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристалл граната, наиболее близко соответствующий по составу выращиваемому кристаллу.

Для приготовления исходной шихты используют исходные компоненты в виде оксидов или карбонатов исходной чистотой не хуже 99,99%. Содержание примесей в этих исходных компонентах должно быть минимальным и не превышать величины 1 ppm для любого из примесных элементов. Предварительно осушенные исходные оксиды или карбонаты взвешивают в соответствии с химической формулой синтезируемого кристалла, тщательно перемешивают и синтезируют шихту при температуре не менее 1400°С в течение времени не менее 8 часов.

Полученную шихту загружают в иридиевый тигель и помещают в ростовую камеру установки для выращивания монокристаллов.

Теплоизоляционную керамику размещают вокруг тигля таким образом, чтобы обеспечить теплоизоляцию тигля и оптимальные температурные условия для роста и сохранения выращенного монокристалла. Также на верхний рабочий шток установки выращивания закрепляют затравкодержатель с предварительно ориентированным затравочным кристаллом из гадолиний-алюминий-галлиевого граната. Затем установку закрывают и вакуумируют с последующим напуском защитной атмосферы на основе аргона или азота с незначительным добавлением кислорода в концентрации от 0,0001 до 5 об. %. После этого осуществляют нагрев с заданной скоростью до плавления исходной шихты, гомогенизации расплава путем выдержки его в течение определенного времени от 1 мин до нескольких часов с последующим затравливанием. Затравливание представляет собой процесс контакта затравочного кристалла с поверхностью расплава. Затравочный кристалл при этом вращается с частотой из диапазона 5-30 мин^-1. После осуществления затравливания верхний рабочий шток начинает перемещаться вверх с определенной скоростью из диапазона 0,1-5 мм/час. В дальнейшем в соответствии с заданной программой выращивания формируют монокристалл, который при достижении определенного веса отделяют от расплава либо за счет ускоренного перемещения верхнего рабочего штока, либо за счет дополнительного подогрева расплава. Выращенный монокристалл охлаждают до комнатной температуры со скоростью из диапазона 10-100 градусов/час.

Полученный кристалл отжигают на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме при температуре из диапазона 500-950°С в течение интервала времени не более 100 часов.

Пример 1.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd₂Y_0,968Ce_0,03Mg_0,002Ga_2,9998Al₂Be_0,0002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, MgO.

Пример 2.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,5Y_1,462Ce_0,03Mg_0,008Ga_2,903Al₂Be_0,097O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, MgO.

Пример 3.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd₁Y_1,9688Ce_0,03Ca_0,0012Ga_2,9998Al₂Be_0,002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, и карбоната кальция СаСО₃.

Пример 4.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd₂Y_0,74Ce_0,03Ca_0,23Ga_2,903Al₂Be_0,097O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO и карбоната кальция СаСО₃.

Пример 5.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,9695Y₁Ce_0,03Sr_0,0005Ga_2,9998Al₂Be_0,002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, и карбоната стронция SrCO₃.

Пример 6.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,86Y₁Ce_0,03Sr_0,11Ga_2,903Al₂Be_0,097O₁₂

и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, и карбоната стронция SrCO₃.

Пример 7.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_0,9697Y₂Ce_0,03Ba_0,0003Ga_2,9998Al₂Be_0,0002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, и карбоната бария ВаСО₃.

Пример 8.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,902Y₁Ce_0,03Ba_0,068Ga_2,903Al₂Be_0,097O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, и карбоната бария ВаСО₃.

Пример 9.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,9888Y₁Ce_0,01Mg_0,0012Ga_2,9998Al₂Be_0,0002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, BeO, MgO.

Пример 10.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,968Y₁Ce_0,03Mg_0,002Ga_3,9998Al₁Be_0,0002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 11.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,5Y_1,4682Ce_0,03Mg_0,0018Ga_1,9998Al₃Be_0,0002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 12.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Y_2,9685Ce_0,03Mg_0,0015Ga_2,9998Al₂Be_0,00015O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 13.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_2,5681Y_0,4Ce_0,03Mg_0,0019Ga_2,9998Al₂Be_0,0002O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 14.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_2,836Y_0,07Ce_0,03Mg_0,0064Ga_2,9956Al₂Be_0,0044O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 15.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,922Y₁Ce_0,03Mg_0,048Ga_2,9968Al₂Be_0,0032O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 16.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_1,952Y₁Ce_0,01Mg_0,038Ga_2,5975Al₂Be_0,0025O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО, MgO.

Пример 17.

Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd_2,824Y_0,1Ce_0,03Mg_0,046Ga_2,9972Al₂Be_0,0028O₁₂ и синтезированная из смеси оксидов Gd₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃, СеО₂, ВеО₂, MgO.

Из выращенных монокристаллов были изготовлены образцы для проведения измерений в форме дисков диаметром 25 мм и толщиной 7 мм.

Измерения выхода сцинтилляций проводили стандартным для гамма-спектроскопии методом. Образцы устанавливались на фотоэлектронный умножитель PHILIPS ХР2020 через оптическую иммерсионную смазку, накрывались светоотражателем и облучались гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ. Амплитудные спектры накапливались в многоканальном амплитудном анализаторе. Выход сцинтилляций образцов относительно друг друга определялся как отношение положений пиков полного поглощения гамма-квантов 662 кэВ на шкале амплитудного анализатора.

Измерения кинетики сцинтилляций проводили методом задержанных совпадений. Для измерений использовался измерительный стенд на основе источника аннигиляционных гамма-квантов Na-22, двухканальной измерительной установки со «стартовым» каналом на основе сцинтилляционного кристалла CsF и фотоэлектронного умножителя PHILIPS ХР2020, и со «стоповым» каналом на основе фотоэлектронного умножителя PHILIPS XP2020Q. Временная привязка к сигналам фотоэлектронных умножителей осуществлялась двумя формирователями со следящим порогом, сигналы с которых поступали во время-амплитудный преобразователь, преобразующий разницу времен прихода стартового и стоповых сигналов в импульс выходного напряжения с амплитудой, пропорциональной этой разнице, поступающий далее в многоканальный амплитудный анализатор. Измеренные спектры кинетики сцинтилляций обрабатывались в программном пакете ROOT v.5.26, определялись постоянные времени основной компоненты высвечивания и ее вес (доля) в кинетике сцинтилляций.

Послесвечение измеряли методом, схожим с описанным в (K. Kamada, et al., Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3A12Ga3O12 scintillator, Opt. Mater. (Amst). 41 (2015) 63-66. doi:10.1016/j.optmat.2014.10.008). Измерения вели в режиме счета фотонов путем измерения скорости счета с фотоэлектронного умножителя PHILIPS ХР2020 через: а) 100 с после остановки облучения образца источником рентгеновского излучения в течение 15 минут Sa, б) измерения скорости счета непосредственно перед прекращением облучения образца Sb и в) измерения «темновой» скорости счета без установленного на фотоэлектронный умножитель образца Sc. Образцы устанавливали на фотоэлектронный умножитель через оптическую диафрагму диаметром 1 мм для уменьшения максимальной скорости счета и недопущения пропуска импульсов при определении скорости счета при облучении образца. Скорость счета измеряли с помощью цифрового частотомера. Порог дискриминации частотомера выставляли настолько низко, чтобы захватить большую часть отсчетов в одноэлектронном пике фотоэлектронного умножителя, но при этом избежать регистрации малоамплитудных электронных шумов. Уровень фосфоресценции определяли как выраженное в процентах отношение скоростей счета (Sa - Sc)/(Sb - Sc).

Использование данного изобретения позволяет получить монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, обладающий в диапазоне температур от плюс 25°С до плюс 150°С, включительно, следующими характеристиками:

Световыход при температуре плюс 25°С, не менее 51000 фот/МэВ;

Световыход при температуре плюс 150°С, не менее 20000 фот/МэВ;

Длительность основной компоненты кинетики сцинтилляций - не более 55 нс;

Доля основной компоненты кинетики сцинтилляций - не менее 89%;

Уровень фосфоресценции через 100 с, % - не более 0,5%;

Преимущества данного изобретения обеспечиваются тем, что в результате совместной активации иттрий-гадолиний-алюминий-галлиевого граната, описываемого формулой ((Gd_1-rY_r)_1-s-xMe_sCe_x)_3-z(Ga_1-y-qAl_yBe_q)_5+zO₁₂, ионами церия, бериллия и одного из металлов из ряда Mg, Ca, Sr в заданном диапазоне концентраций, где q находится в диапазоне от 0,00001 до 0,02; r находится в диапазоне от 0.05 до 0.95; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,2 до 0,2; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Ca, Sr, увеличивается выход сцинтилляций в широком диапазоне температур от плюс 25°С до плюс 150°С, включительно, и, как следствие, улучшается энергетическое разрешение при регистрации γ-квантов с энергией в широком диапазоне температур, в частности γ-квантов с энергией больше 500 кэВ. Это позволяет расширить возможности использования сцинтилляционного материала в областях, где требуется высокое энергетическое разрешение в диапазоне температур до плюс 150°С, включительно.

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, содержащим гадолиний, иттрий, церий, бериллий и солегированным не менее чем одним элементом второй группы из Mg, Са, Sr. Изобретение позволяет увеличить выход сцинтилляций, уменьшить его температурную зависимость, укоротить кинетику сцинтилляций и повысить энергетическое разрешение сцинтилляционных детекторов при регистрации ионизирующего излучения. Технический результат достигается за счет того, что включающий иттрий и гадолиний монокристалл со структурой граната легирован церием и бериллием и одним из элементов второй группы Ва, или Sr, или Са в заданном соотношении. Данный монокристалл получают методом Чохральского с последующим изотермическим отжигом. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Сцинтилляционный материал со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, представляющий собой соединение, описываемое химической формулой ((Gd_1-rY_r)_1-s-xMe_sCe_x)_3-z(Ga_1-y-qAl_yBe_q)_5+zO₁₂, причем величина q находится в диапазоне от 0,00001 до 0,02; величина r находится в диапазоне от 0.05 до 0.95; величина х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; величина у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; величина z находится в диапазоне от -0,2 до 0,2; величина s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Са, Sr.

2. Сцинтилляционный материал по п. 1, характеризующийся тем, что при облучении гамма-квантами упомянутого выше соединения флуоресцентная составляющая генерирует излучение на длине волны в диапазоне 480-680 нм.

3. Сцинтилляционный материал по п. 1, характеризующийся тем, что световой выход при температуре 25°С составляет величину не менее 51000 фот/МэВ.

4. Сцинтилляционный материал по п. 1, характеризующийся тем, что световой выход при облучении гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ при температуре плюс 150°С составляет величину не менее 20000 фот/МэВ.

5. Сцинтилляционный материал по п. 1, характеризующийся тем, что световой выход при облучении гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ при температуре в диапазоне 25-150°С меняется со скоростью не более -0.4%/град.

6. Сцинтилляционный материал по п. 1, характеризующийся тем, что длительность основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не более 55 нс.

7. Сцинтилляционный материал по п. 1, характеризующийся тем, что доля основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не менее 85%, а уровень фосфоресценции через 100 с составляет величину не более 0,5%.

8. Способ получения сцинтилляционного материала со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, включающий предварительное приготовление шихты стехиометрического состава в соответствии с химической формулой соединения по п. 1 из смеси оксидов Gd, Y, Ga, Al, Mg, Be, введение церия в виде соединения, взятого из ряда оксид, или фторид, или хлорид, а также Ва, или Sr, или Са в виде карбоната, и последующее выращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского.

9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что выращивание монокристаллов по методу Чохральского проводят в защитной атмосфере на основе аргона или азота с добавлением кислорода в концентрации из диапазона от 0, 0001 до 5 об.%,

10. Способ по п. 8 характеризующийся тем, что выращенный монокристалл подвергают изотермическому отжигу при температуре из диапазона 500-950°С в течение времени из диапазона не более 100 ч либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме.