ПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ГИДРОГЕЛЬ И АБСОРБИРУЮЩИЕ ВОДНЫЕ ЖИДКОСТИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ МОНОЭТИЛЕНОВО-НЕНАСЫЩЕННЫХ C-C-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ α-ТОКОФЕРОЛ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ Российский патент 2008 года по МПК A61L15/24 A61L15/60 C08F20/02 C08L33/02 C08K5/15 C08L33/04 

Изобретение относится к новым суперабсорберам, более конкретно к полимерам, образующим гидрогель и абсорбирующим водные жидкости, способу их получения и применению моноэтиленово-ненасыщенных С₃-С₂₅-карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода.

Так называемые суперабсорберы (сверхабсорбирующие полимеры), представляющие собой набухающие, образующие гидрогель полимеры, известны из уровня техники. При этом речь идет о сетчатых структурах гибких гидрофильных полимеров, которые могут быть как ионной, так и неионной природы. Они в состоянии абсорбировать и связывать водные жидкости с образованием гидрогеля и поэтому предпочтительно применяются для изготовления тампонов, пеленок, гигиенических прокладок, продуктов для страдающих недержанием, тренировочного нижнего белья для детей, стелек для обуви и других гигиенических изделий для абсорбции жидкостей организма. В гигиенических изделиях суперабсорберы находятся, как правило, в так называемом абсорбирующем ядре, которое в качестве других материалов включает, среди прочего, волокна (целлюлозные волокна), которые в качестве резервуара для жидкости должны промежуточно накапливать спонтанно возникающие количества жидкости и обеспечивать хорошую канализацию жидкости организма в абсорбирующем ядре вплоть до суперабсорбера.

Актуальная тенденция при изготовлении пеленок состоит в получении тонких конструкций со сниженной долей целлюлозы и с высокой долей гидрогеля. С тенденцией к все более тонким конструкциям пеленок на протяжении многих лет четко изменялся профиль требований к водонабухающим гидрофильным полимерам. В то время как к началу развития впитывающего с высокой эффективностью гидрогеля на первом месте стояла очень высокая способность к набуханию, позже было установлено, что также и способность суперабсорбера к передаче и распределению жидкости имеет решающее значение.

Было установлено, что суперабсорбер при смачивании жидкостью сильно набухает на поверхности, так что транспортирование жидкости затрудняется или полностью прекращается. Это свойство суперабсорбера называют также "гельблокинг". Вследствие высокой нагрузки гигиенического изделия (полимер на единицу площади) полимер в набухшем состоянии не должен образовывать запорного слоя для последующей жидкости. Если продукт имеет хорошие свойства транспортирования, то может быть обеспечено оптимальное использование всего гигиенического изделия.

Для применения особенно способного к набуханию гидрогеля в секторе гигиенических изделий в настоящее время применяются полимеры, которые имеют степень нейтрализации между 5 и 80 мол.%, в частности между 60 и 80 мол.%, в пересчете на полимеризированные, содержащие кислотные группы мономерные звенья.

Соответствующие свойства транспортирования имеют, например, гидрогели, которые в набухшем состоянии проявляют высокую стойкость. Гели с малой стойкостью могут деформироваться под действием применяемого давления (давления организма), закупоривают поры в суперабсорбере, во всасывающем элементе на целлюлозных волокнах и препятствуют дальнейшему поглощению жидкости. Повышенная стойкость геля по всем правилам достигается более высоким сшиванием, вследствие чего, однако, снижается удерживающая способность продукта. Элегантный метод повышения стойкости геля представляет собой дополнительное сшивание поверхности. При этом способе сухие суперабсорберы со средней плотностью сшивки подвергаются дополнительному сшиванию. Процесс известен специалисту в данной области и описан в заявке на патент ЕР-А-0349240. Благодаря дополнительному сшиванию поверхности повышается плотность сшивки в оболочке суперабсорбера, вследствие чего абсорбция под нагрузкой давлением повышается до высокого уровня. В то время как абсорбционная емкость в оболочке суперабсорбера снижается, ядро суперабсорбера вследствие наличия подвижных полимерных цепей имеет улучшенную абсорбционную емкость по сравнению с оболочкой, так что конструкцией оболочки достигается улучшенная передача жидкости без наступления эффекта гельблокинга. Вполне желательно то, чтобы общая емкость суперабсорбера исчерпывалась не спонтанно, а со смещением по времени. Так как гигиеническое изделие, как правило, нагружается мочой несколько раз, способность к абсорбции суперабсорбера не должна исчерпываться после первого использования. Также и при дальнейшей нагрузке жидкостью суперабсорбер в идеальном случае быстро впитывает жидкость. В любом случае при сильной нагрузке жидкостью или при второй и следующей нагрузке жидкостью наступает повторный выход жидкости. Если наступает феномен гельблокинга, то это, при условиях, приводит к выходу жидкости, которая приводит к так называемой утечки гигиенического изделия. Эта жидкость содержит также и растворимые компоненты суперабсорбера. Обратное смачивание, правда, снижается современными суперабсорберами, однако не может полностью исключаться.

Ближайшим аналогом является заявка на патент ЕР-А-0582062, объектом которой являются полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, на основе несущих кислотные группы полимеров, полученных полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, в частности акриловой кислоты, содержащих п-метоксифенол в качестве стабилизирующей добавки.

Недостатком известных полимеров является то, что инициирование полимеризации, так называемый период индукции длится не менее 50 секунд. Кроме того, получаемый полимер имеет желтоватую окраску. К тому же п-метоксифенол (метиловый эфир гидрохинона) представляет собой вредное для здоровья вещество.

Задачей изобретения является предоставление суперабсорбера с применением в качестве стабилизирующей добавки исходных мономеров невредного для здоровья вещества. Кроме того, задача изобретения заключается в сокращении длительности периода индукции и получения суперабсорбера, не имеющего нежелательную окраску.

Поставленная задача решается предлагаемыми полимерами, образующими гидрогель и абсорбирующими водные жидкости, на основе несущих кислотные группы полимеров, полученных полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных С₃-С₂₅-карбоновых кислот, содержащих α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки.

Содержание α-токоферола в мономерах предпочтительно составляет 10-1000 ч./млн, в частности 50 ч./млн, в пересчете на карбоновые кислоты.

Другим объектом изобретения является способ получения полимеров, образующих гидрогель и абсорбирующих водные жидкости, на основе несущих кислотные группы полимеров, полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных С₃-С₂₅-карбоновых кислот, которые содержат α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки.

В качестве моноэтиленово-ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно используют акриловую кислоту, содержащую, по меньшей мере, 50 ч./млн α-токоферола, причем полимеризацию инициируют в течение не более 20 с до вязкотекучего состояния. При этом значение показателя определения цвета Z% получаемого полимера, образующего гидрогель и абсорбирующего водные жидкости, составляет более 70.

Экспериментальная часть

Способ получения предлагаемых полимеров

а) применяемые мономеры

В качестве, например, моноэтиленово-ненасыщенных С₃- до С₂₅-карбоновых кислот пригодны, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глютаконовая кислота, аконитовая кислота и фумаровая кислота. Мономеры могут применяться в отдельности или же в смеси друг с другом.

Предпочтительно применяемыми мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси. Особенно предпочтительна акриловая кислота. Если в настоящем изобретении идентифицируются концентрации по отношению к содержащим кислотные группы мономерам, то эти концентрации относятся к совокупности мономеров независимо от того, являются ли кислотные группы протонированными или депротонированными. Если концентрация относится к содержащим кислотные группы полимерам, то концентрация относится к содержанию кислотных групп в протонированной и депротонированной форме.

Для оптимизации свойств может быть целесообразным применение дополнительных, моноэтиленово-ненасыщенных соединений, которые не имеют кислотных групп, однако способны сополимеризироваться с содержащими кислотные группы мономерами. К таким соединениям относятся, например, амиды и нитрилы моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот, например акриламид, метилакриламид и N-винилформамид, N-винилацетамид, N-метил-винилацетамид, акрилнитрил и метакрилнитрил. Другими пригодными соединениями являются, например, сложные виниловые эфиры насыщенных C₁- до С₄-карбоновых кислот, такие как винилформиат, винилацетат или винилпропиат, простые алкилвиниловые эфиры, по меньшей мере, с двумя атомами углерода в алкиловой группе, такие как этилвиниловый эфир или бутилвиниловый эфир, сложные эфиры моноэтилен-ненасыщенных С₃- до С₆-карбоновых кислот, например сложные эфиры одновалентных C₁- до C₁₈-спиртов и акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты, сложные полуэфиры малеиновой кислоты, например монометилловый эфир малеиновой кислоты, N-виниллактамы такие, как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты алкоксилированных, одновалентных, насыщенных спиртов, например спиртов с 10 до 25 атомов углерода, которые подвергались реакции с 2 до 200 моль этиленоксида и/или пропиленоксида на один моль спирта, а также сложный эфир моноакриловой кислоты и монометакриловой кислоты полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, причем молярная масса (M_n) алкиленгликолей может составлять, например, до 2000. Далее пригодными мономерами являются стирол и алкилзамещенные стиролы, такие как этилстирол или трет-бутилстирол.

Эти не содержащие кислотных групп мономеры могут применяться в смесях с другими мономерами, например в смесях из винилацетата и 2-гидроксиэтил-акрилата в любом соотношении. Эти не содержащие кислотных групп мономеры добавляются к реакционным смесям в количестве в интервале от 0 и до 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

Предпочтение отдается сшитым полимерам из содержащих кислотные группы, моноэтиленово-ненасыщенных мономеров, которые, в случае необходимости, перед или после полимеризации переводятся в свои щелочные или аммониевые соли, и из 0-40 мас.% в пересчете на общий вес, не содержащих кислотных групп, моноэтиленово-ненасыщенных мономеров.

Предпочтительны сшитые полимеры из моноэтиленово-ненасыщенных С₃- до С₁₂-карбоновых кислот и/или их щелочных или аммониевых солей. В частности, предпочтительны полиакриловые кислоты, кислотные группы которых от 5 до 80 мол.%, предпочтительно от 60 до 80 мол.% и при кислых суперабсорберах 5-30 мол.%, предпочтительно от 5 до 20 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 10 мол.%, в пересчете на содержащие кислотные группы мономеры, имеются в качестве щелочных или аммониевых солей.

В качестве сшивающего агента могут использоваться соединения, которые имеют, по меньшей мере, две этиленово-ненасыщенные двойные связи. Примерами соединений такого типа служат N,N'-метиленбисакриламид, полиэтиленгликольдиакрилаты и полиэтиленгликольдиметилакрилаты, которые отводятся от полиэтиленгликолей с молекулярным весом от 106 до 8500, предпочтительно от 400 до 2000, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиакрилат, бутандиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, аллилметакрилат, диакрилаты и диметакрилаты блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида, дважды соответственно, трижды этерифицированные акриловой кислотой или метакриловой кислотой многоатомные спирты, такие как глицерин или пентаэритрит, триаллиламин, галогениды диалкилдиаллиламмония, такие как хлорид диметилдиаллиламмония и хлорид диэтилдиаллиламмония, тетрааллилэтилендиамин, дивинилбензол, диаллилфталат, полиэтиленгликольдивиниловый эфир полиэтиленгликолей с молекулярным весом от 106 до 4000, триметилолпропандиаллиловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, пентаэритриттриаллиловый эфир, продукты взаимодействия 1 моля этиленгликольдиглицидилового эфира или полиэтиленгликольдиглицидилового эфира с 2 молями пентаэритритолтриаллилового эфира или аллилспирта, и/или дивинилэтиленмочевина. Предпочтительно применяют водорастворимые сшивающие агенты, например N,N'-метиленбисакриламид, полиэтиленгликольдиакрилаты и полиэтиленгликольдиметакрилаты, которые являются производными продуктов присоединения 2 до 400 молей этиленоксида с 1 молем диола или полиола, виниловые эфиры продуктов присоединения 2 до 400 молей этиленоксида к 1 молю диола или полиола, этиленгликоль диакрилат, этиленгликольдиметакрилат или триакрилаты и триметакрилаты продуктов присоединения 6 до 20 молей этиленоксида к 1 молю глицерина, пентаэритриттриаллиловый эфир и/или дивинилмочевина.

Кроме того, в качестве сшивающего агента пригодны такие, которые содержат, по меньшей мере, одну полимеризуемую, ненасыщенную этиленом группу и, по меньшей мере, еще одну функциональную группу. Функциональная группа этих сшивающих агентов должна быть в состоянии реагировать с функциональными группами, в основном с кислотными группами мономеров. Пригодными функциональными группами являются, например, гидроксильные группы, аминогруппы, эпоксигруппы и азиридиногруппы. Находят применение также и сложный гидроксиалкиловый эфир вышеприведенных моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот, например 2-гидроксиэтилакрилат, гидрокси-пропилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидрокси-пропилметакрилат и гидроксибутилметакрилат, аллилпиперидиний-бромид, N-виниламидазолы, такие как, например, N-винилимидазол, 1-винил-2-метил-имидазол и N-винилимидазолины, такие как N-винилимидазолин, 1-винил-2-метилимидазолин, 1-винил-2-этилимидазолин или 1-винил-2-пропилимидазолин, которые могут применяться при полимеризации в форме свободных оснований, в четвертичной форме или как соли. Кроме того, пригодны диалкиламиноэтилакрилат, диалкиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилакрилат и диэтиламиноэтилметакрилат. Основные сложные эфиры применяются предпочтительно в четвертичной форме или как соли. Далее может также применяться, например, глицидил(мет)акрилат.

Кроме того, в качестве сшивающих агентов пригодны соединения, которые содержат в большинстве случаев две функциональные группы, которые в состоянии реагировать с функциональными группами, в основном с кислотными группами мономеров. Пригодные для этого функциональные группы приведены выше, т.е. гидроксильные группы, аминогруппы, эпокси- и азиридиногруппы. Примерами таких сшивающих агентов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицерин, полиглицерин, триэтаноламин, пропиленгликоль, полипропиленгликоль, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, этаноламин, сложные сорбитановые эфиры кислот жирного ряда, этоксилированные сложные сорбитановые эфиры кислот жирного ряда, триметилолпропан, пентаэритрит, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, поливиниловый спирт, сорбит, крахмал, полиглицидиловые эфиры, такие как этиленгликольдиглицидиловый эфир, полиэтиленгликольдиглицидиловый эфир, глицериндиглицидиловый эфир, глицеринполиглицидиловый эфир, диглицеринполиглицидиловый эфир, полиглицеринполиглицидиловый эфир, сорбитполиглицидиловый эфир, пентаэритритполиглицидиловый эфир, пропиленгликольдиглицидиловый эфир и полипропиленгликольдиглицидиловый эфир, полиазиридиновые соединения, такие как 2,2-бисгидроксиметилбутано-трис[3-(1-азиридинил)-пропионат], 1,6-гексаметилендиэтиленмочевина, дифенилметан-бис-4,4'-N,N'-диэтиленмочевина, галогенэпоскисоединения, такие как эпихлоргидрин и α-метилэпифторгидрин, полиизоцианаты, такие как 2,4-толуилендиизоцианат и гексаметилендиизоцианат, алкиленкарбонаты, такие как 1,3-диоксолан-2-он и 4-метил-1,3-диоксолан-2-он, далее бисоксазолины и оксазолидоны, полиамидоамины, а также их продукты взаимодействия с эпихлоргидрином, далее поличетвертичные амины, такие как продукты конденсации диметиламина и эпихлоргидрина, гомо- и сополимеры хлорида диаллилдиметиламмония, а также гомо- и сополимеры диметиламиноэтил(мет)акрилата, которые в случае необходимости четвертичны, например, с метилхлоридом.

Другими пригодными сшивающими агентами являются многовалентные ионы металлов, которые в состоянии образовывать ионные поперечные связи. Примерами таких сшивающих агентов являются ионы магния, кальция, бария и алюминия. Эти сшивающие агенты применяются, например, в качестве гидроксидов, карбонатов или гидрокарбонатов. Другими пригодными сшивающими агентами являются мультифункциональные основания, которые также в состоянии образовывать ионные поперечные связи, например полиамины или их четвертичные соли. Примерами полиаминов служат этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и полиэтиленимины. А также полиамины с молярной массой до 4000000.

Сшивающие агенты имеются в реакционной смеси, например, в количестве от 0,001 до 20 и предпочтительно от 0,01 до 14 мас.%.

б) радикальная полимеризация

Полимеризация вызывается обычно инициатором. Возможно инициирование полимеризации воздействием электронных лучей на полимеризируемые, водные смеси. Полимеризация может вызываться в отсутствии инициатора вышеприведенного вида посредством воздействия излучением высокой энергии в присутствии фотоинициаторов. В качестве инициаторов полимеризации могут применяться все распадающиеся в условиях полимеризации на радикалы соединения, например пероксиды, гидропероксиды, перекиси водорода, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные катализаторы. Предпочтительно применение водорастворимых инициаторов. В некоторых случаях имеет преимущество применение смеси различных инициаторов полимеризации, например смеси из перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси из перекиси водорода и пероксодисульфата натрия могут применяться в любом соотношении. Пригодными органическими пероксидами являются, например, ацетилацетонпероксид, метилэтилкетонпероксид, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, трет-амилперпивалат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпернеогексаноат, трет-бутилперизобутират, трет-бутил-пер-2-этилгексаноат, трет-бутилперизононаноат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилпербензоат, ди-(2-этил-гексил)пероксикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, ди-(4-трет-бутил-циклогексил)пероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, сложные аллиловые эфиры надкислот, кумилпероксинеодеканоат, трет-бутилпер-3,5,5-триметилгексаноат, ацетилциклогексилсульфонпероксид, дилаурилпероксид, дибензоилпероксид и трет-амилпернеодеканоат. Особенно пригодными инициаторами полимеризации являются водорастворимые азоинициаторы, например 2,2'-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис-(N,N'-диметилен)изобутирамидин-дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис-[2-(2'-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид и 4,4'-азобис-(4-циановалерьяновая кислота). Приведенные инициаторы полимеризации применяются в обычных количествах, например в количестве от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.%, в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры.

В качестве инициаторов пригодны, кроме того, окислительно-восстановительные катализаторы. Окислительно-восстановительные катализаторы содержат в качестве окислительного компонента, по меньшей мере, одно из вышеприведенных пероксисоединений и в качестве восстановительного компонента, например, аскорбиновую кислоту, глюкозу, сорбозу, гидросульфит, сульфит, тиосульфат, гипосульфит, пиросульфит или сульфид аммония или щелочного металла, соли металлов, такие как ионы железа(II) или гидроксиметилсульфоксилат натрия. Предпочтительно в качестве восстанавливающего компонента окислительно-восстановительных катализаторов применяют аскорбиновую кислоту или сульфит натрия. В пересчете на используемое при полимеризации количество мономеров применяют, например, 3×10^-6 до 1 мол.% восстанавливающего компонента и системы окислительно-восстановительного катализатора и от 0,001 до 5,0 мол.% окислительного компонента.

Если полимеризацию инициируют посредством воздействия излучения высокой энергии, обычно применяют в качестве инициатора так называемые фотоинициаторы. При этом речь может идти, например, о источниках α-излучения, Н-абстрагирующих системах или же об азидах. Примерами для таких инициаторов являются производные бензофенона, такие как кетон Михлера, производные пенантрена, производные флуорена, производные антрахинона, производные тиоксантона, производные кумарина, простые бензоиновые эфиры и их производные, азосоединения, такие как вышеприведенные образователи радикалов, замещенные гексаарилбисимидазолы или ацилфосфиноксиды. Примерами для азидов являются 2-(N,N-диметиламино)-этил-4-азидоциннамат, 2-(N,N-диметиламино)-этил-4-азидонафтилкетон, 2-(N,N-диметиламино)-этил-4-азидобензоат, 5-азидо-1-нафтил-2'-(N,N-диметиламино)этил-сульфон, N-(4-сульфоназидо-фенил)малеинимид, N-ацетил-4-сульфоназидоанилин, 4-сульфоназидоанилин, 4-азидоанилин, 4-азидофенацилбромид, п-азидобензойная кислота, 2,6-бис-(п-азидобензилиден)циклогексанон и 2,6-бис-(п-азидобензилиден)-4-метилциклогексанон. Фотоинициаторы, если они применяются, то обычно в количестве от 0,01 до 5 мас.% в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры.

Сшитые полимеры применяются предпочтительно частично нейтрализованными. Степень нейтрализации составляет 5-80 мол.%, при нейтральных суперабсорберах предпочтительно 60-80 мол.%, при кислых абсорберах от 5 до 60 мол.%, предпочтительно от 10 до 40 мол.%, особенно предпочтительно от 20 до 30 мол.%, в пересчете на содержащие кислотные группы мономеры. В качестве агента нейтрализации применяют основания щелочных металлов или аммиак, соответственно амины. Предпочтительно применяют натровый щелок, калийный щелок или гидроксид лития. Нейтрализацию можно осуществлять также и при использовании карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, карбоната калия или гидрокарбоната калия, или других карбонатов, или гидрокарбонатов или аммиака. Кроме того, могут применяться первичные, вторичные или третичные амины.

Альтернативно установка степени нейтрализации может осуществляться перед, во время или после полимеризации. С применением смесителя для полимеризации нейтрализация может производиться непосредственно в нем.

Способы получения этих продуктов являются обычными способами, применяемыми для получения суперабсорберов, как они описаны, например, Kapitel (раздел) 3 публикации "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.Buchholz and A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998.

Предпочтительна полимеризация в водном растворе как так называемая гель-полимеризация. При этом полимеризуется от 10 до 70 мас.% водные растворы мономеров и, в случае необходимости, пригодной основы для прививки в присутствии радикального инициатора при использовании эффекта Тромсдорффа-Норриса.

Реакция полимеризации может проводиться в диапазоне температур между 0°С и 150°С, предпочтительно между 10°С и 100°С, как при нормальном, так и при повышенном или пониженном давлении. Как обычно полимеризацию можно проводить в атмосфере защитного газа, предпочтительно под азотом.

Посредством дополнительного нагрева полимерных гелей до температуры в интервале от 50 до 130°С, предпочтительно от 70 до 100°С, качество полимеров может быть повышено.

Применяемая для получения суперабсорберов акриловая кислота стабилизирована, как правило, фенольными соединениями, предпочтительно п-метоксифенолом (см. публикацию Modern Superabsorbent Polymer Technology, John Wiley & Sons, Inc., 1998, Кар. 2.2.2.1 и Кар. 2.5.3). Перед радикальной полимеризацией необходимо обезвредить ингибитор. Это осуществляется в общем инсертированием азотом или диоксидом углерода. Для эффективной стабилизации п-метоксифенил требует кислород. После окончания полимеризации ингибитор, однако, остается в продукте.

Акриловая кислота, применяемая для получения полимерных абсорберов, как правило, имеет следующий состав:

Акриловая кислота 99.5-99.95 мас.% Уксусная кислота 0.01-0.5 мас.% Пропионовая кислота 0.001-0.1 мас.% Диакриловая кислота 0.005-0.2 мас.% Альдегиды макс. 5 ч/млн Ингибитор 150-250 ч/млн

Для содержащих кислотные группы мономеров действительны соответствующие концентрации. Акриловая кислота может быть получена любыми методами.

с) дополнительное сшивание поверхности

Предпочтение отдается формующим гидрогель полимерам, которые дополнительно сшиты на поверхности. Дополнительное сшивание поверхности может осуществляться известным образом просушенными, измельченными и просеянными полимерными частицами.

Для этого на поверхность частиц гидрогеля наносятся соединения, которые могут реагировать при образовании поперечных связей с функциональными полимерными группами, предпочтительно в форме водосодержащих растворов. Водосодержащий раствор может содержать смешиваемый с водой органический растворитель. Пригодными растворителями являются такие спирты, как метанол, этанол, изо-пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль или ацетон.

При дополнительном сшивании полимеры, которые получены полимеризацией вышеприведенных моноэтилен-ненасыщенных кислот, и, в случае необходимости, моноэтилен-ненасыщенных сомономеров и имеющих молекулярный вес более 5000, предпочтительно более 50000, подвергают взаимодействию с соединениями, которые, имеют по меньшей мере, две способные реагировать с кислотными группами группы. Это взаимодействие может осуществляться при комнатной температуре или же при повышенной температуре максимально до 220°С.

Пригодными агентами дополнительного сшивания являются, например,

- ди- или полиглицидиловые соединения, такие как простой диглицидиловый эфир фосфоновой кислоты или простой этиленгликольдиглицидиловый эфир, простой бисхлоргидриновый эфир полиалкиленгликолей,

- алкоксисилиловые соединения,

- полиазиридины, содержащие азиридиновые группы соединения на базе простых полиэфиров или замещенных углеводородов, например бис-N-азиридинометан,

- полиамины или полиамидоамины, а также их продукты взаимодействия с эпихлоргидрином,

- полиолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, глицерин, метилтригликоль, полиэтиленгликоли со средним молекулярным весом M_w от 200-10000, ди- и полиглицерин, пентаэритрит, сорбит, оксэтилаты этих полиолов, а также их сложные эфиры с карбоновыми кислотами или угольной кислотой. Такие как этилен-карбонат или пропиленкарбонат,

- производные угольной кислоты, такие как мочевина, тиомочевина, гуанидин, дициандиамид, 2-оксазолидинон и его производные, бисоксазолин, полиоксазолин, ди- и полиизоцианаты,

- ди- и поли-N-метилоловые соединения, как например, метиленбис-(N-метилол-метакриламид) или меламин-формальдегидные смолы,

- соединения с двумя или более блокированными изоцианатными группами, как например, триметилгексаметилендиизоцианат, блокированный 2,2,3,6-тетраметилпиперидиноном-4.

В случае необходимости могут быть добавлены кислотные катализаторы, например п-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, борная кислота или ди гидрофосфат аммония.

Особенно пригодными агентами дополнительного сшивания являются ди- или полиглицидиловые соединения, такие как простой этиленгликольдиглицидиловый эфир, продукты взаимодействия полиамидоаминов с эпихлоргидрином и 2-оксазолидиноном.

Нанесение сшивающего раствора происходит посредством напрыскивания раствора сшивающего агента в обычных смесителях или установках смешения и сушки, как, например, в смесителях Петерсона-Келли, вихревых смесителях типа DRAIS, смесителях Ледиге, шнековых смесителях, дисковых смесителях, смесителях с псевдоожиженным слоем и в миксерах Шуги. После напрыскивания раствора сшивающего агента может следовать стадия термообработки, предпочтительно с подключенной сушилкой при температуре между 80 и 230°С, предпочтительно 80-190°С, и особенно предпочтительно между 100 и 160°С, в течение времени от 5 мин и до 6 ч, предпочтительно от 10 мин до 2 ч и особенно предпочтительно от 10 мин до 1 ч, причем как продукты расщепления, так и доли растворителя могут быть удалены. Сушка может осуществляться также в самом смесителе, посредством нагрева кожуха или вдувания предварительно нагретого газа-носителя.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения дополнительно модифицируют гидрофильность поверхности частиц формующих гидрогель полимеров посредством образования комплексов. Образование комплексов на внешней оболочке частиц гидрогеля производят посредством напрыскивания растворов солей двух или многовалентных металлов, причем катионы металлов могут реагировать с кислотными группами полимера с образованием комплексов. Примерами двух или многовалентных катионов металлов являются Mg²⁺, Са²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Cu^+/2+, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Ag⁺, La³⁺, Ce⁴⁺, Hf⁴⁺ и Au^+/3+, предпочтительными катионами металлов являются Mg²⁺, Са²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и La³⁺, и особенно предпочтительными катионами металлов являются Al³⁺, Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺. Катионы металлов могут применяться как в отдельности, так и в смеси друг с другом. Из приведенных катионов металлов пригодны все соли металлов, которые имеют достаточную растворимость в применяемом растворителе, особенно пригодны соли металлов со слабокомплексирующими анионами, как, например, хлорид, нитрат и сульфат. В качестве растворителей для солей металлов могут применяться вода, спирты, диметилформамид, диметилсульфоксид, а также смеси этих компонентов. Особенно предпочтительны вода и смеси воды со спиртами, как, например, воды и метанола или воды и 1,2-пропандиола.

Напрыскивание раствора соли металла на частицы образующего гидрогель полимера может происходить как перед, так и после дополнительного сшивания поверхности частиц. При особенно предпочтительном способе напрыскивание раствора соли металла происходит на той же стадии, что и напрыскивание раствора сшивающего агента, причем оба раствора могут напрыскиваться отдельно друг от друга или одновременно посредством двух сопел, или же раствор соли металла и сшивающего агента может напрыскиваться совместно с помощью одного сопла.

В случае необходимости можно осуществлять еще одну модификацию образующего гидрогель полимера посредством примешивания тонкодисперсных неорганических веществ, таких как, например, оксид кремния, оксид алюминия, диоксид, титана и оксид железа(II), вследствие чего эффект дополнительной обработки поверхности еще усиливается. Особенно предпочтительно примешивание гидрофильного оксида кремния или оксида алюминия со средней величиной первичных частиц от 4 до 50 нм и удельной поверхностью от 50 до 450 м²/г. Примешивание тонкодисперсных неорганических веществ осуществляется после модификации поверхности сшивающим агентом и комплексообразователем, однако может проводиться перед или во время этих модификаций.

Свойства образующих гидрогель полимеров, способ получения и применение акриловой кислоты

Абсорбирующие водные жидкости, образующие гидрогель полимеры по изобретению имеют при высокой способности к конечной абсорбции высокую стойкость геля и проницаемость, а также высокую удерживающую способность.

Предпочтительно значение SFC [в 10^-7 см³с/г] (проводимость солевого потока) образующего гидрогель полимера по изобретению, которое может измеряться приведенным в описании методом (см. ниже), составляет более 1, в частности 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 или выше, особенно предпочтительно 22, в особенности 24, 26, 28, 30, 32 или выше.

Предпочтительно значение CRC [г/г] (центрифугальная удерживающая способность) образующего гидрогель полимера по изобретению, которое может измеряться приведенным в описании методом (см. ниже), составляет более 15, в частности 16, 18, 20, 22, 24, или выше, особенно предпочтительно 25, в особенности 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 или выше.

Предпочтительно значение AUL (0.7 ф/кв.дюйм) [г/г] (абсорбция под давлением) образующего гидрогель полимера по изобретению, которое может измеряться приведенным в описании методом (см. ниже), составляет более 4, в частности 6, 8, 10, 12, или выше, особенно предпочтительно 13, в частности 14, 15,16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 или выше.

Особенно предпочтительна комбинация значений набухания, как, например, SFC с CRC, SFC с AUL, AUL с CRC, в частности комбинация SFC, AUL и CRC.

Под полимерами на основе полиакрилата согласно изобретению подразумеваются такие абсорбирующие водные жидкости, образующие гидрогель полимеры, которые содержат, по меньшей мере, полиакрилаты. При привитых полимерах предпочтительно применяют полиакрилат. Доля акриловой кислоты в качестве гидрофильного мономера при (со)-полимеризированных полимерах или при привитых (со)-полимерах составляет предпочтительно 50 мас.% или более, предпочтительно 80 мас.% или особенно предпочтительно более 90 мас.%, 95 мас.%, 98 мас.%, в частности 99 мас.% и более.

α-Токоферол представляет собой соединение формулы

α-Токоферол находится в полимере и в неполимеризированной карбоновой кислоте предпочтительно в концентрации 10-1000 ч./млн, предпочтительно, 50-500 ч./млн, в частности 100-300 ч./млн, в пересчете на мономеры, в частности на акриловую кислоту, соответственно кислотные звенья в полимере.

При радикальной полимеризации α-токоферол имеет по сравнению с п-метоксифенолом то преимущество, что радикальная полимеризация быстрее инициируется и лучше протекает. Полученные продукты менее желтоватые и имеют процентное значение Z более 70, в частности более 75, измеренное колориметром Хантерлаба Hunterlab LS 5100. Период индукции при способе по изобретению, например, с акриловой кислотой составляет ≤20 с, в частности ≤15 с, и этим самым значительно короче, чем при добавке п-метоксифенола (MEHQ).

Патент ЕР 449913 (US 5159106) описывает способ получения сложных эфиров (мет)акриловой кислоты многоатомных спиртов посредством катализированной кислотой реакции этерификации в присутствии токоферолов. Этим должно предотвращаться окрашивание продуктов этерификации.

В WO 99/01410 (ЕР 998437) рекомендуется применение α-токоферола в качестве ингибитора полимеризации при получении, хранении и при транспортировке винилполимеров, предпочтительно акрилнитрила.

Патент US 5,461,124 описывает применение токоферола при получении хирургических клеев или хирургического цемента.

Как уже указывалось выше, предлагаемые полимеры могут применяться в гигиенических изделиях, например, в таких изделиях, включающих

(A) верхнее пропускающее жидкость покрытие,

(B) нижний пропускающий жидкость слой,

(C) находящееся между (А) и (В) ядро, содержащее

(С1) 10-100 мас.% полимера согласно изобретению,

(С2) 0-90 мас.% гидрофильного волокнистого материала,

(D) в случае необходимости находящийся непосредственно сверху и снизу ядра (С) тканевый слой и

(Е) в случае необходимости находящийся между (А) и (С) поглощающий слой.

Под гигиеническим изделием понимается при этом как прокладки для страдающих недержанием взрослых, так и пеленки для детей.

При пропускающем жидкость покрытии (А) речь идет о слое, который имеет непосредственный контакт с кожей. Материал для этого состоит из обычных синтетических или полусинтетических волокон или пленок сложного полиэфира, полиолифенов, вискозных или натуральных волокон, таких как хлопчатник. При нетканых материалах волокна следует связывать связующим средством, таким как полиакрилаты. Предпочтительными материалами являются сложный полиэфир, вискозный материал или его смеси, полиэтилен и полипропилен.

Пропускающий жидкость слой (В) состоит, как правило, из пленки из полиэтилена или полипропилена.

Ядро (С) содержит наряду с формующим гидрогель полимером (С1) по изобретению еще гидрофильный волокнистый материал (С2). Под гидрофильным следует при этом понимать то, что водные жидкости быстро распределяются по волокнам. Волокнистым материалом является обычно целлюлоза, модифицированная целлюлоза, вискозное волокно, полиэстер, такой как полиэтилетерефталат. Особенно предпочтительны целлюлозные волокна. Волокна имеют, как правило, диаметр 1-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм. Кроме того, волокна имеют минимальную длину в 1 мм.

Доля гидрофильного волокнистого материала в пересчете на общее количество материала ядра составляет предпочтительно 20-80 мас.%, особенно предпочтительно 40-70 мас.%.

Конструкция и форма пеленок общеизвестны и описаны, например, в ЕР-А-0316518 и ЕР-А-0202127. Пеленки и другие гигиенические изделия в общем описаны также и в WO 00/65084, в частности на стр.6-15, WO 00/65348, в частности, на стр.4-17, WO 00/35502, в частности на стр.3-9, DE 19737434, WO 98/8439. На эти публикации и приведенные в них источники дается ссылка относительно настоящего изобретения.

Образующие гидрогель кислотные полимеры согласно изобретению прекрасно пригодны в качестве абсорбционных средств для воды и водных жидкостей, так что они могут применяться для удерживающих воду средств в садоводстве, в качестве фильтрующих вспомогательных средств и, в частности, в качестве способных к всасыванию компонентов в гигиенических изделиях, таких как пеленки, тампоны или гигиенические прокладки.

Экспериментальная часть

Методы испытаний

а) центрифугальное определение удерживающей способности (CRC Centrifuge Retention Capacity)

При этом методе определяют свободную набухаемость гидрогеля в мешочке для чая. Для определения CRC заполняют 0.2000±0.0050 г сухого гидрогеля (фракция зерна 106-850 мкм) в мешочек для чая размером 60×85 мм, который затем запечатывают. Мешочек погружают на 30 мин в избыток 0.9 мас.% раствора поваренной соли (по меньшей мере, 0,83 л раствора поваренной соли/1 г полимерного порошка). После этого мешочек центрифугируют в течение 3 мин при 250 g. Определение количества жидкости производят взвешиванием мешочка.

b) Абсорбция под давлением (AUL Absorbency Under Load) (0.7 ф/кв.дюйм)

Измерительная ячейка для определения AUL 0.7 ф/кв.дюйм представляет собой цилиндр из оргстекла типа Plexiglas с внутренним диаметром 60 мм и высотой 50 мм, который имеет на нижней стороне приклеенное сетчатое дно из нержавеющей стали и размером отверстий 36 мкм. К измерительной ячейке относится также пластмассовая пластина с диаметром 59 мм и груз, который вместе с пластмассовой пластиной можно ставить в измерительную ячейку. Вес пластмассовой пластины и груза составляет вместе 1345 г. Для определения значения AUL 0.7 ф/кв.дюйм определяют вес порожнего цилиндра из оргстекла и пластмассовой пластины и записывают как значение W₀. Потом в цилиндр подают 0,900±0.005 г образующего гидрогель полимера (гранулометрический состав 150-800 мкм) и, по возможности, равномерно распределяют по сетчатому дну. После этого пластмассовую пластину осторожно кладут в цилиндр, все взвешивают, при этом вес записывают как значение W_a. Затем на пластмассовую пластину ставят груз. По середине чашки Петри с 200 мм и высотой 30 мм ставят керамическую фильтровальную пластину диаметром 120 мм и пористостью 0 и заполняют таким количеством 0.9 мас.% раствора хлорида натрия, что поверхность жидкости примыкает к поверхности фильтрующей пластины без смачивания поверхности фильтрующей пластины. Затем на керамическую пластину кладут круглую фильтровальную бумагу с диаметром 90 мм и размером пор <20 мкм (типа S&S 589 Schwarzband фирмы Schleicher & Schüll). Содержащий образующий гидрогель полимер цилиндр из оргстекла ставят с пластмассовой пластиной и грузом на фильтровальную бумагу и оставляют там на 60 минут. По истечении этого времени все содержание чашки Петри снимают с фильтровальной бумаги и груз удаляют из цилиндра. Содержащий набухший гидрогель цилиндр вместе с пластмассовой пластиной взвешивают, и вес записывают как значение W_b. Абсорбцию под давлением рассчитывают следующим образом (AUL):

AUL 0.7 фут/кв.дюйм [г/г]=[W_b-W_a]/[W_a-W₀]

с) проводимость солевого потока (Saline Flow Conductivity; SFC)

Этот метод определения SFC описан в патенте U.S. 5599335.

Примеры

Пример получения суперабсорбера (сверхабсорбирующего полимера)

Из 1735 г акриловой кислоты, снабженной рацемическим α-токоферолом, соответственно MEHQ, 1445 г 50%-ного натрового щелока и 2760 г воды изготавливают обычным образом прибл. 30%-ный раствор акрилата натрия и обычным образом дезоксигенируют с помощью отпарной колонны в противотоке с помощью азота.

В основном свободный от кислорода раствор переводят в лотковый смеситель (типа LUK 8, фиры Werner & Pfleiderer) и хорошо перемешивают с 7,8 г полиэтиленгликольдиакрилата. Через реактор в течение всего времени реакции пропускают азот.

При включенной мешалке подают состав для инициирования, а именно сначала 32,12 г персульфата натрия (15%-ный раствор) и потом 20,79 г аскорбиновой кислоты (0,5%-ной). После окончания подачи при температуре нагревательной жидкости в 74°С содержание смесителя нагревают. Смесь начинает нагреваться и становится вязкотекучей (период индукции). Как только достигается максимальная температура полимеризации, нагрев отключают и в течение прибл. 15 мин продолжают полимеризацию. Содержание смесителя охлаждают до 50-60°С, наносят тонким слоем на сушильное сито и сушат в течение 90 мин при 160°С в сушильном шкафу. Сухой порошок измельчают, просеивают и получают конечный размер зерен от 100 до 850 мм.

Сшивание поверхности:

В лопастный смеситель Людиге емкостью 5 л подают 1,8 кг порошка суперабсорбера, полученного согласно вышеприведенному методу. В течение времени от 5 до 10 мин напрыскивают раствор из 1,4 г простого этиленгликольдиглицидилового эфира, 59 г воды и 29 г 1,2-пропандиола. Реакционную смесь нагревают до 120°С в течение 60 мин, выдерживают при этой температуре, потом отгоняют растворитель. После этого реакционную смесь охлаждают и отсеивают фракцию зерен 100-850 мм.

Пример 1

Акриловая кислота с 250 ч./млн рацемического α-токоферола.

Период индукции ≤10 с.

Конечный продукт - очень белый (значение показателя цвета Z%: 76)^*) (определение цвета с помощью колориметра Hunterlab LS 5100)

Пример 2 (сравнение)

Акриловая кислота с 220 ч./млн п-метоксифенола (MEHQ). Период индукции 70 с.

Конечный продукт - слегка желтый до желтого (значение показателя цвета Z%: 63)^*) (определение цвета с помощью колориметра Hunterlab LS 5100)

Период индукции - α-токоферол: типично 5-15 с.

п-метоксифенол MEHQ: типично 50-150 с.

Изобретение относится к полимерам, образующим гидрогель и абсорбирующим водные жидкости на основе несущих кислотные группы полимеров, полученных полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода, содержащих α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки. Также настоящее изобретение относится к способу получения таких полимеров, к их применению для абсорбции водных жидкостей, в частности в гигиенических изделиях, и к применению моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода, содержащих α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки, для получения заявленных полимеров. Задачей настоящего изобретения является предоставление суперабсорбера с применением в качестве стабилизирующей добавки исходных мономеров невредного для здоровья вещества, а также сокращение длительности периода индукции и получение суперабсорбера, не имеющего нежелательную окраску. Поставленная задача решается тем, что в качестве стабилизирующей добавки моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода используют α-токоферол, в результате чего сокращается длительность периода индукции полимеризации, с получением полимера, выполняющего роль суперабсорбера, имеющего желательную окраску. 4 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, на основе несущих кислотные группы полимеров, полученных полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода, содержащих α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки.

2. Полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, по п.1, причем несущим кислотные группы полимером является полиакрилат.

3. Полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, по п.1 или 2, причем α-токоферол распределен в полимере.

4. Полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, по одному из пп.1-3, причем несущие кислотные группы полимеры получены полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода, содержащих 10-1000 ч./млн, в пересчете на карбоновые кислоты, α-токоферола.

5. Способ получения полимеров, образующих гидрогель и абсорбирующих водные жидкости, на основе несущих кислотные группы полимеров, полученных полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода, при котором используют указанные карбоновые кислоты, которые содержат α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки.

6. Способ по п.5, при котором в качестве моноэтиленово-ненасыщенной карбоновой кислоты используют акриловую кислоту, содержащую, по меньшей мере, 50 ч./млн α-токоферола, причем полимеризацию инициируют в течение не более 20 с до вязкотекучего состояния.

7. Способ по п.5 или 6, при котором в качестве моноэтиленово-ненасыщенной карбоновой кислоты используют акриловую кислоту, содержащую, по меньшей мере, 50 ч./млн α-токоферола, при этом значение показателя определения цвета Z% получаемого полимера, образующего гидрогель и абсорбирующего водные жидкости, составляет более 70.

8. Применение моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-25 атомами углерода, содержащих α-токоферол в качестве стабилизирующей добавки, для получения полимеров, образующих гидрогель и абсорбирующих водные жидкости.

9. Применение по п.8, причем в качестве моноэтиленово-ненасыщенной карбоновой кислоты используют акриловую кислоту или акрилат.

10. Применение полимеров, образующих гидрогель и абсорбирующих водные жидкости, получаемых способом по одному из пп.5-7, для абсорбции водных жидкостей, в частности, в гигиенических изделиях.