АДСОРБИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ПОРИСТОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА, ВВЕДЕННОГО В ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/18 B01J20/26 B01J20/28 

Настоящее изобретение относится к адсорбирующему материалу, имеющему улучшенную водопоглощающую способность, который содержит, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, введенное в полимерную матрицу, в частности, выбранную из термопластов. Оно, кроме того, относится к формованному изделию, которое содержит или состоит из вышеуказанного адсорбирующего материала, к способу его получения и к его применению.

Известными примерами пористых функциональных твердых веществ являются цеолиты, а также другие алюмосиликаты с функциональными свойствами, силикагели, силикакогели, а также силикагели и силикакогели, которые покрыты или пропитаны или химически связаны с функциональными химическими соединениями. Функциональные активности означают избирательную и неизбирательную адсорбцию и десорбцию молекул, которые используются для сушки любого газа и жидкости, обогащения или очистки в широком круге отраслей, таких как химическая, нефтехимическая, газо- и нефтеперерабатывающая промышленности, отрасли фруктов и напитков. Кроме того, они применяются в качестве сиккативов и разделяющих агентов для анализа, получения и процессов сушки в диагностической, фармацевтической, косметической и пищевой отраслях. Пористые функциональные твердые вещества, кроме того, используются в качестве катализаторов.

Когда указанные материалы предусматриваются в виде порошков или в виде гранулятов, которые имеют ограниченное сопротивление абразивному износу и используются в виде неподвижных слоев в насыпной форме на промышленном уровне, пылевидный абразивный материал, получаемый в процессе работы, нарушает функционирование технологического оборудования.

В технике известно капсулирование твердых частиц, например, при использовании смесей органического полимера, который претерпевает тепловой гистерезис в процессе формования, например, полиэтилена, и пористого функционального твердого вещества, которые, таким образом, могут быть формованы в различные изделия, например, пленку или гранулы. Органический полимер придает литьевой композиции некоторую пластичность, которая, в свою очередь, является необходимым условием для последующих процессов формования.

US-A-5432214 рассматривает дегидратирующую пластмассовую композицию, содержащую, среди прочего, 50-80 мас.% одного или нескольких термопластичных или термоотверждающихся полимеров и 20-50 мас.% одного или нескольких дегидратирующих веществ, которые предпочтительно выбраны из силикагелей и молекулярных сит. Когда полимерный компонент указанных смесей представлен одним или несколькими термопластическими полимерами, преобразование в твердые структуры различных форм, например полые цилиндры или пластины, предпочтительно осуществляется экструзией. Преимуществом указанного наполненного дегидратирующего пластического материала является то, что количество полимера является относительно высоким (не менее 50 мас.%), тогда как количество дегидратирующего вещества является относительно низким (не более 50 мас.%), что дает толстую полимерную пленку между частицами пористого функционального твердого вещества. Абсорбирующие свойства поэтому определяются, главным образом, водопроницаемостью полимера.

WO-A-9633108 рассматривает контейнер, имеющий обезвоживающие свойства. Контейнер содержит, среди прочего, вкладыш, формованный из сиккативзахватывающего термопласта. Концентрация сиккатива, захваченного во вкладыше, может превышать 75 мас.%, но обычно находится в интервале 40-75 мас.% сиккатива к термопласту. Хотя такие концентрации считаются высокими концентрациями в области наполненных термопластов, абсорбирующие свойства довольно ограничены полимерной матрицей, инкапсулирующей частицы сиккатива.

Ряд патентов США (все выданные на имя Hekal et al.), например US 6174952 B1, US 6194079 B1 и US 6214255 B1, рассматривают монолитные композиции, содержащие водонерастворимый полимер, гидрофильный агент и абсорбирующий материал. В одном варианте воплощения образуется полимер с захваченным абсорбирующим материалом, который используется в изготовлении контейнеров и упаковки для предметов, требующих регулируемых внешних условий. Когда продукт затвердевает, гидрофильный агент образует соединяющиеся каналы, через которые требуемая композиция сообщается с водоабсорбирующим материалом. Недостатком указанных материалов является то, что адсорбированное вещество должно проходить через соединяющиеся каналы, состоящие из гидрофильного агента, для того чтобы достигнуть абсорбирующего материала. Это ухудшает кинетику водопоглощения по сравнению с простым использованием абсорбирующего материала.

Кроме того, влагопоглощение вышеуказанных полимерсодержащих материалов не отвечает требованиям применений, таким как поглощение колебаний давления и температурных колебаний и поглощения вакуума. Другим недостатком указанных материалов является то, что они не могут быть регенерированы после полной нагрузки.

В технике хорошо известно, что требуемые характеристики, такие как долговечность и стойкость к разрушению смесей на основе органических полимеров, наполненных функциональными твердыми компонентами, имеют тенденцию к снижению при очень высоких концентрациях твердого вещества.

Другим подходом является получение формованных изделий из реакционной смеси, которая содержит цеолит, пластификатор и неорганические связующие, т.е. силоксаны, как раскрыто в WO-A-9949964. Такие материалы имеют относительно высокое содержание цеолита, т.е. 40-90 мас.% (относительно реакционной смеси, используемой для получения формованных изделий), и показывают хорошую кинетику водопоглощения. Однако сшивание силиконовой матрицы требует высокочувствительного температурного контроля реакционной смеси. Прокаливание как при слишком высоких, так и при слишком низких температурах может привести к недостаточной прочности на сжатие формованных изделий. В то время как использование термопластичных или термоотверждающихся материалов обеспечивает более быстрое и более надежное достижение «сырой стабильности» до дополнительных стадий процесса, таких как транспортирование и отделка, простым охлаждением сырого изделия, свежие экструдаты с неорганическим связующим требуют точной стадии сушки. В процессе указанной сушки экструдаты с неорганическим связующим имеют тенденцию к усадке до 15%, вызывая проблемы с точки зрения точности формы. Во многих случаях указанная усадка вызывает разрушение, ведущее к неприемлемым уровням отходов.

Формованные изделия, выполненные из органических полимеров с высоким наполнением пористыми функциональными твердыми веществами, которые имеют равные кинетику водопоглощения и прочности на сжатие по сравнению с материалами, полученными из цеолита, пластификатора и неорганического связующего, еще не являются коммерчески доступными.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение адсорбирующего материала на основе полимера и пористого функционального твердого вещества, который имеет кинетику адсорбции и прочности на сжатие, сравнимые с материалами, полученными с неорганическим связующим, и который может быть регенерирован после полной нагрузки.

Указанная цель достигается адсорбирующим материалом, содержащим, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, введенное в полимерную матрицу, причем указанный адсорбирующий материал содержит пористое функциональное твердое вещество в количестве от 45 до 80 мас.% (по отношению к массе готового и активированного адсорбирующего материала), и указанную полимерную матрицу, содержащую, по меньшей мере, один органический полимер, и имеющим объем вторичных пор в дополнение к объему первичных пор пористого функционального твердого вещества.

Настоящее изобретение также обеспечивает формованное изделие, которое содержит или состоит из адсорбирующего материала согласно изобретению, и способ получения такого формованного изделия.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к различным применениям формованного изделия, например для сушки, кондиционирования, очистки и разделения газов, жидкостей и паров.

Наконец, изобретение относится к применению удаляемой реологической добавки в качестве порообразователя в получении адсорбирующего материала, содержащего, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, введенное в полимерную матрицу, содержащую, по меньшей мере, один органический полимер, или в получении формованного изделия, содержащего или состоящего из указанного адсорбирующего материала.

Неожиданно было установлено, что адсорбирующие материалы, имеющие высокую концентрацию пористого функционального твердого вещества (например, цеолита), введенного в полимерную матрицу с открытой пористой структурой, имеют лучшую кинетику адсорбции по сравнению с полимерсодержащими материалами, известными в технике. Предполагается, что пористая структура полимерной матрицы облегчает транспортирование адсорбированного вещества, например молекул воды или газа, и что на адсорбционные свойства незначительно влияет проницаемость используемого полимера. Степень объема вторичных пор полимерной матрицы может также легко регулироваться, так что получаются адсорбирующие материалы для применений, где требуется медленная или быстрая кинетика адсорбции.

Адсорбирующий материал согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество. Предпочтительными пористыми функциональными твердыми веществами являются адсорбенты, например, имеющие газопоглотительные или осушительные характеристики, которые, в частности, выбраны из аморфных и кристаллических неорганических оксидов, щелочных (Ме⁺) и щелочноземельных (Ме²⁺) алюмосиликатов, их твердых растворов, Ме⁺- и Ме²⁺-алюмосиликатов, где Ме⁺ и Ме²⁺ частично замещены любым подходящим ионом металла, выбранным из переходных элементов, элементов групп IIIA, IVA, VA и VIA периодической системы элементов и любой их комбинации, их твердых растворов, алюмофосфатов, Ме⁺- и Ме²⁺-алюмофосфатов, их твердых растворов, Ме⁺- и Ме²⁺-алюмофосфатов, у которых Ме⁺ и Ме²⁺ частично замещены любым подходящим ионом металла, выбранным из переходных элементов, элементов групп IIIA, IVA, VA и VIA периодической системы элементов и любой их комбинации, их твердых растворов, активированного угля и любой комбинации вышеуказанных типов адсорбентов. Кроме того, предпочтительно адсорбенты выбирают из силикатов каркасной структуры (как рассмотрено в Deer, Howie & Zussman, The Rock Forming Minerals, 2^nd Edition, Longman Scientific & Technical, Harlow, Essex, England, 1993), композиций со структурами изо-типа, соответственно, изоморфных к вышеуказанным силикатам каркасной структуры, зольной пыли, столбовидным слоистым глинам, аморфным и кристаллическим алюмофосфатам, силикагелям, силикакогелям, аморфным оксидам алюминия, аморфным оксидам титана, аморфным оксидам циркония, активированному углю и любой их комбинации, но цеолиты групп 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 (согласно Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger, Publishing Company, Malabar, Florida, 1984), композиции со структурами изо-типа, соответственно, изоморфные к вышеуказанным типам цеолитов, силикагелям, силикакогелям и любой их комбинации являются особенно предпочтительными. Термины «изо-тип» и «изоморфный», соответственно, определены в R.C.Evans, An Introduction to Crystal Chemistry, 2^nd Edition, Cambridge University Press, London, 1966. Силикагели являются наиболее предпочтительными аморфными неорганическими оксидами. Среди кристаллических неорганических оксидов предпочтительными являются цеолиты групп 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7, композиции со структурами изо-типа, соответственно, изоморфные к вышеуказанным типам цеолитов или любым их смесям. Даже более предпочтительные примеры вышеуказанных типов цеолитов включают представителей цеолитов семейства А (например, 3А, 4А, 5А), цеолитов семейства Х, цеолитов семейства Y (например, USY ультрастабильный Y, DAY деалюминированный Y), цеолит ZSM-5, включая чистый и легированный Silicalite, Chabazite, ZSM-11, MCM-22, MCM-41, представителей семейства алюмофосфатов, композиции со структурами изо-типа, соответственно, изоморфные к вышеуказанным типам цеолитов, и любые их комбинации. Представители цеолитов семейств А, Х и Y являются наиболее предпочтительными.

Специалистам в данной области техники понятно, что вышеуказанные пористые функциональные твердые вещества могут быть также покрыты или пропитаны функциональными химическими соединениями и/или химически связаны с ними.

Количество пористого функционального твердого вещества составляет обычно 45-80 мас.%, предпочтительно 60-78 мас.% и более предпочтительно 65-75 мас.% (по отношению к общей массе обработанного и активированного адсорбирующего материала).

В адсорбирующем материале согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество введено в полимерную матрицу, которая содержит, по меньшей мере, один органический полимер. Хотя может использоваться любой органический полимер, который совместим с пористым функциональным твердым веществом, органический полимер предпочтительно выбран из термопластов. Предпочтительные термопласты выбраны из полиолефина (например, полиэтилена или полипропилена), полистирола, полиамида, полиамидимида, сложного полиэфира, сложного полиэфирамида, поликарбоната, этилен-метакрилатного сополимера, сложного полиакрилового эфира, полиакриловой кислоты, полиацеталя, полиэфирсульфона, полиэфиркетона, полисульфона, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, жидкокристаллического полимера (LCP) и любой их комбинации. Полиамид, полиэфирсульфон, полиолефин, полиамидимид, полиэтилентерефталат или любая их комбинация являются даже более предпочтительными. Когда термопластом является полиамид, им предпочтительно является полиамид 66, полиамид 66/6, полиамид 46 или любая их комбинация. Полиамид 66 является наиболее предпочтительным.

Для данного изобретения необходимо выбрать полимер, имеющий высокую проницаемость к адсорбируемому веществу, например воде, для того чтобы получить хорошую кинетику адсорбции. Однако специалистам в данной области техники будет понятно, что полимеры, которые показывают хорошую проницаемость к адсорбируемому веществу, преимущественно ухудшают кинетику адсорбции конечного адсорбирующего материала.

Кроме того, органический полимер также может быть выбран из одного или нескольких термоотверждающихся полимеров и/или одного или нескольких эластомеров. В некоторых случаях даже возможно, чтобы полимерная матрица по существу состояла из термоотверждающихся полимеров и/или эластомеров. Термоотверждающийся полимер может быть получен, например, отверждением смешанных термоотверждающихся смол, таких как, например, эпоксидные и фенолформальдегидные смолы.

Количество органического полимера составляет обычно 20-55 мас.%, предпочтительно 22-40 мас.% и более предпочтительно 25-35 мас.% (по отношению к общей массе обработанного и активированного адсорбирующего материала).

В общем случае органические полимеры, используемые для адсорбирующего материала согласно настоящему изобретению, должны быть низковязкими для того, чтобы быть способными инкапсулировать высокое содержание пористого функционального твердого вещества. Другое требование состоит в том, чтобы органический полимер обладал высокой термостойкостью с тем, чтобы он не разлагался в процессе стадии активирования сырых изделий. Предпочтительные органические полимеры имеют следующие свойства:

- температура разложения составляет 180-450°C, более предпочтительно 230-400°C и еще более предпочтительно 250-380°C при условии, что органический полимер подвергается термообработке при указанных температурах разложения в течение, по меньшей мере, 1 ч, предпочтительно 1-36 ч; и/или

- температура плавления составляет 100-390°C, более предпочтительно 180-300°C и еще более предпочтительно 220-270°C.

Адсорбирующий материал согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать вспомогательные добавки, например пластификаторы, такие как минеральные масла, синтетические масла (например, силиконовые масла), природные воски (например, парафины), синтетические воски, полусинтетические воски и любая их смесь. Количество вспомогательных добавок в адсорбирующем материале составляет обычно менее чем 20 мас.% (по отношению к общей массе обработанного и активированного адсорбирующего материала). Такие вспомогательные добавки вводятся в композицию, используемую в способе получения указанного материала, и удаляются частично или полностью при получении.

Полимерная матрица адсорбирующего материала согласно настоящему изобретению, в которую введено пористое функциональное твердое вещество, имеет объем вторичных пор. Последний имеется в дополнение к объему первичных пор пористого функционального твердого вещества. Объем вторичных пор, т.е. дополнительная пористая структура полимерной матрицы, обеспечивается объемом пор и распределением по размеру пор, которые оба определены измерением проникновения ртути, где количество ртути, проникшей в поры при различных давлениях, является мерой как объема пор, так и распределения по размеру пор в полимерной матрице, доступной для адсорбируемых веществ, например, при использовании прибора Micromeritics Autopore 9405, осуществляющего стандартный протокол оценки мезо- и макропор. Преимущественно объем вторичных пор может широко варьироваться, например, в отношении количества и диаметра пор и может зависеть от ряда параметров, которые будут рассмотрены далее в связи со способом настоящего изобретения. Типичный объем вторичных пор находится в интервале 0,1-0,6 мл/г. Соответствующие диаметры вторичных пор находятся в интервале от 4 нм до 3000 нм. Открытая пористая структура полимерной матрицы улучшает перенос адсорбируемого вещества (например, молекул воды или газа) к поверхности раздела с пористым функциональным твердым веществом (например, цеолитом), что позволяет облегчить и ускорить массоперенос к и от указанного твердого вещества. Напротив, типичные объемы первичных пор пористого функционального твердого вещества находятся в интервале от 0,3 мл/г до 10 мл/г, и соответствующие диаметры первичных пор находятся в интервале от 0,3 нм до 10 нм. Такие узкие поры определяются только иными методами, чем измерения проникновения ртути, например, газоадсорбционными методами (ВЕТ), использующими такие измерительные системы, как Micromeritics ASAP 2400 с протоколом измерения микро- и мезопор.

Формованное изделие, которое содержит или состоит из адсорбирующего материала согласно настоящему изобретению, может иметь любую подходящую геометрическую форму, такую как труба, цилиндр, шарик, таблетка, кольцо, лист или тому подобное. Предпочтительно оно имеет сотовую геометрию. Сотовые изделия с высокой плотностью ячеек имеют чрезвычайно большую площадь поверхности по сравнению с другими формованными изделиями, например, в форме листов, в результате чего каталитические и адсорбционные свойства, в частности кинетика адсорбции, значительно улучшаются. Наконец, выбранная форма может также определяться назначением сиккатива. В случае быстрой кинетики сотовые структуры являются предпочтительными. В случае высокой равновесной емкостной характеристики используют более плотные структуры, такие как стержни, цилиндры, прутки, таблетки, шарики, листы или любые другие геометрические формы, обеспечиваемые формующим и литьевым оборудованием, как известно в полимерной технологии.

Адсорбирующий материал или формованное изделие согласно настоящему изобретению оба имеют превосходные кинетику водопоглощения и механические свойства, которые еще не достигаются дегидратирующими пластическими материалами, даже если они являются высоконаполненными пористыми функциональными твердыми веществами.

Предпочтительно характеристика равновесного водопоглощения, как определено в камере влажности при относительной влажности 80% и при температуре 25°C по отношению к массе обработанного и активированного адсорбирующего материала или формованного изделия, составляет от 18 мас.% до более чем 22 мас.% и более предпочтительно от 19 мас.% до более чем 21 мас.%. Равновесная нагрузка может достигаться в периоды длительностью от частей часа до нескольких дней, в зависимости от температуры способа, парциального давления адсорбируемого вещества и формы сиккатива. Сотовые структуры показывают самую быструю кинетику, цилиндры и сферы самую медленную. Для других типов сиккативов достигаются различные значения в соответствии с их удельными емкостными характеристиками равновесия.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют прочность на сжатие 150 Н/мм² или выше, более предпочтительно 80 Н/мм² или выше и еще более предпочтительно 50 Н/мм² или выше, как определено разрывной/сжимающей машиной модели 1455 от фирмы Zwick с делением 20 кН и скоростью перемещения плунжера 1 мм/мин.

Способ получения формованного изделия согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:

а) образование композиции, содержащей, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, по меньшей мере, один органический полимер и, по меньшей мере, одну удаляемую реологическую добавку;

b) формование указанной композиции в сырое изделие;

с) по существу полное или, по меньшей мере, частичное удаление указанной реологической добавки из сырого изделия; и

d) необязательное активирование сырого изделия, полученного на стадии с), при температуре, по меньшей мере, 90°C.

Пористые функциональные твердые вещества и органические полимеры, используемые в композиции стадии а), уже рассмотрены в связи с адсорбирующим материалом согласно настоящему изобретению.

Функция органического полимера состоит в том, что он является материалом-хозяином (полимерной матрицей), который инкапсулирует пористое функциональное твердое вещество. Органический полимер также обеспечивает создание перерабатываемой композиции с пористым функциональным твердым веществом, которая может быть формована в широкий ряд изделий.

Композиция стадии а), кроме того, содержит, по меньшей мере, одну удаляемую реологическую добавку, которая одновременно служит в качестве порообразователя, как описано более подробно ниже в связи со стадией с). В предпочтительном варианте удаляемая реологическая добавка выбрана из воскообразных компонентов и/или масел. Вообще может использоваться любой обычный воскообразный компонент, который совместим с используемым органическим полимером, предпочтительно, выбранный из природных восков (например, пчелиный воск, парафиновые воски), полусинтетических восков (например, горные воски), синтетических восков (например, полиолефиновые воски, сополимер этилен-винилацетат, этилен-виниловый спирт, полиолефингликоли, амидный воск), модифицированная, окисленная или микрокристаллическая формы вышеуказанных восков и любая их комбинация. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения воскообразный компонент содержит, по меньшей мере, один неполярный и, по меньшей мере, один полярный воскообразный компонент. Предпочтительными примерами неполярных воскообразных компонентов являются полиолефиновые воски и парафиновые воски. Среди полярных воскообразных компонентов предпочтительными являются полиэтиленгликоли, окисленные полиолефиновые воски, сополимер этилен-винилацетат, этилен-виниловый спирт и любая их комбинация. Подходящие масла включают минеральные масла, синтетические масла (например, силиконовые масла) или любую их комбинацию.

Для способа согласно настоящему изобретению особенно предпочтительным является то, что удаляемая реологическая добавка, например воскообразный компонент, имеет более низкую температуру испарения и/или разложения, чем органический полимер, используемый для полимерной матрицы. Предпочтительные температуры испарения и/или разложения удаляемой реологической добавки составляют от 140°C до 300°C, предпочтительно от 160°C до 240°C и более предпочтительно от 180°C до 220°C при условии, что удаляемая реологическая добавка подвергается термообработке при указанных температурах испарения и/или разложения в течение, по меньшей мере, 1 ч, предпочтительно 1-36 ч.

Например, подходящие полиолефиновые воски имеют одно или несколько следующих свойств: молекулярная масса от 3000 г/моль до 20000 г/моль, вязкости от 20 мПа·с до 10000 мПа·с, температуры каплепадения от 50°C до 160°C, температуры испарения и/или разложения от 140°C до 280°C. Подходящие полиэтиленгликоли имеют одно или несколько следующих свойств: молекулярная масса от 10000 г/моль до 30000 г/моль, вязкости от 300 мПа·с до 10000 мПа·с, температуры каплепадения от 50°C до 160°C, температуры испарения и/или разложения от 140°C до 280°C.

Удаляемая реологическая добавка, используемая в способе настоящего изобретения, также служит смазкой, которую вводят для воздействия на реологические свойства литьевой композиции. Для достижения однородного распределения последнее преимущественно требует введения высокого усилия сдвига и поэтому больших времен смешивания в процессе получения. Было полностью неожиданным, что некоторые реологические добавки могут быть использованы в качестве порообразователя, когда они удаляются из полученного формованного изделия подходящими способами, и поэтому создают открытую пористую структуру в матричном органическом полимере.

Предпочтительные количества вышеуказанных компонентов в композиции стадии а), используемой для получения формованного изделия согласно настоящему изобретению, которые могут быть выбраны независимо друг от друга, являются следующими по отношению к общей массе композиции:

- 40-70 мас.%, более предпочтительно 55-68 мас.% и еще более предпочтительно 60-65 мас.% пористого функционального твердого вещества;

- 20-50 мас.%, более предпочтительно 20-35 мас.% и еще более предпочтительно 20-25 мас.% органического полимера; и

- 0,5-25 мас.%, более предпочтительно 5-20 мас.% и еще более предпочтительно 10-15 мас.% удаляемой реологической добавки.

Необязательно, композиция стадии а) дополнительно содержит вспомогательные добавки, например химический порообразователь, крахмал и метилцеллюлозу. Количество вспомогательных добавок составляет предпочтительно 0-5 мас.% по отношению к общей массе композиции.

Термин «образование композиции» охватывает комбинирование вышеуказанных компонентов композиции в любом порядке и, необязательно, последующую гомогенизацию. Температура, используемая на стадии а), зависит от температуры плавления матричного полимера. В случае смесей двух или нескольких полимеров должна использоваться температура плавления наиболее высокоплавкого полимера.

На возможной дополнительной стадии пористое функциональное твердое вещество может быть функционализировано пропиткой, покрытием и/или аппретированием подходящими химическими соединениями на соответствующих внутренних поверхностях пор.

На стадии b) вышеуказанную композицию формуют в сырое изделие. Хотя может быть использована технология формования, известная в технологии переработки как керамики, так и полимеров, формование предпочтительно осуществляют экструзией или инжекционным формованием. Экструзия может быть осуществлена в одно- или двухшнековом экструдере или, менее предпочтительно, в плунжерном экструдере. Инжекционное формование может последовательно включать стадии а) и b) или в одностадийном способе применение смесителя инжекционного формования.

Стадию а) и стадию b) способа согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют непрерывно. Указанная процедура непрерывная, т.е. формование композиции отдельных компонентов рецептуры и формование литьевой композиции могут иметь место в одну стадию. Это может быть выполнено, например, при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении. В данном случае интенсивно смешивающий двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении, действует одновременно как смеситель и генератор давления для экструзии экструдатов. В случае, когда компоненты присутствуют в порошкообразной или гранулированной форме (например, органический полимер, удаляемая реологическая добавка и пористое функциональное твердое вещество), отдельные компоненты композиции вводят в процесс гравиметрическим питателем. В случае жидких добавок дозирующий насос должен быть присоединен к зоне смешивания. Подходящим образом твердые компоненты сушат перед смешиванием для того, чтобы избежать любого нарушения процесса ниже по потоку. Непрерывное получение формованных изделий способом согласно настоящему изобретению значительно увеличивает производительность всего способа. Это позволяет избежать введения композиции стадии а) в экструдер на дополнительной стадии. Кроме того, литьевой материал, уже содержащий органический полимер и пористое функциональное твердое вещество, не должен гранулироваться и плавиться снова в одношнековом экструдере. Указанные дополнительные стадии являются дорогостоящими и в некоторых случаях могут привести к загрязнению воды композиции, ведущему к изменению реологических свойств композиции (время хранения).

На стадии с) способа согласно настоящему изобретению реологическая добавка по существу полностью или, по меньшей мере, частично удаляется из сырого изделия. Данная стадия способа образует мезо- и макропоры и преобразует прежде плотную композицию, содержащую полимер, пористое функциональное твердое вещество и реологическую добавку, в высокопористую систему с желаемой пористой структурой функционального твердого вещества и открытой пористой структурой полимерной матрицы. Это обеспечивает более легкий и более быстрый массоперенос к и от пористого функционального твердого вещества, по сравнению с полимерсодержащими материалами, известными в технике. Следовательно, реологическая добавка одновременно служит в качестве порообразователя, который регулирует пористую структуру полимера-хозяина. Использование таких порообразователей по количеству и химической природе обеспечивает перекрытие широкого интервала мезо- и макропор полимера-хозяина.

Реологическую добавку предпочтительно удаляют термообработкой, например, в атмосфере, под оболочкой инертного газа или в вакууме, экстракцией, в частности экстракцией растворителем, и любой их комбинацией. Реологическую добавку, т.е. порообразователь, вводят в композицию стадии а) в относительно больших количествах. Предпочтительно, чтобы она испарялась и/или разлагалась, например, при нагреве легче, чем органический полимер в процессе стадий а) и b) способа согласно настоящему изобретению. В таком случае реологическая добавка предпочтительно удаляется из сырого изделия при термообработке. Специалистам в данной области техники будет понятно, что температура и длительность термообработки зависят от ряда параметров, например, типа реологической добавки и органического полимера, а также от геометрических размеров формованного изделия. Предпочтительная термообработка, однако, проводится при температурах от 140°C до 300°C, более предпочтительно от 160°C до 240°C и еще более предпочтительно от 180°C до 220°C. Предпочтительные периоды термообработки составляют от 1 ч до 36 ч, более предпочтительно 8-24 ч и еще более предпочтительно 12-24 ч.

Если порообразование достигается испарением и/или разложением удаляемой реологической добавки, должно иметься достаточное различие между температурами испарения и/или разложения удаляемых реологических добавок и органического полимера, т.е. температура испарения и/или разложения реологической добавки должна быть существенно более низкой, чтобы избежать испарения и/или разложения органического полимера. Испарение и/или разложение реологической добавки имеет место при низкой скорости нагревания, так что экзотермическая реакция окисления протекает медленно. Это предусмотрено для того, чтобы избежать ухудшения органического полимера, обусловленного сильным увеличением температуры.

В случаях, когда реологические добавки имеют одинаковую термостойкость в сравнении с органическим полимером, необходимо удалять указанную реологическую добавку иными способами, чем термообработка, в таких случаях экстракция, в частности экстракция растворителем, является предпочтительной. Подходящий экстрагирующий растворитель или смесь экстрагирующих растворителей, температура и длительность экстракции зависят, среди прочего, от конкретной комбинации органического полимера и удаляемой реологической добавки, а также от геометрических размеров сырого изделия. Правильный выбор указанной комбинации особенно важен для данного изобретения, потому что органический полимер и реологическая добавка не должны удаляться одновременно из сырого изделия. Подходящие комбинации, например, содержащие полиамид 66, полиолефиновые воски и полиэтиленгликоли, рассмотрены далее в примерах.

Если воскообразные компоненты используются в качестве удаляемой реологической добавки в способе согласно настоящему изобретению, порообразование может быть предпочтительно достигнуто экстракцией растворителем вышеуказанных полярных воскообразных компонентов. В принципе, неполярный воскообразный компонент может быть экстрагирован тоже, но неполярные растворители, подходящие для его экстракции, являются более трудными для работы, чем полярные растворители, используемые для экстракции полярных воскообразных компонентов. Примерами предпочтительных полярных экстрагирующих растворителей являются вода, С₁-С₆-спирты (например, этанол), С₃-С₈-кетоны (например, ацетон) и любая их комбинация. Предпочтительными неполярными экстрагирующими растворителями являются С₅-С₁₂-углеводороды и ароматические соединения (например, ксилол) и любая их комбинация. В некоторых случаях настоящего изобретения может быть предпочтительно, чтобы экстрагирующий растворитель дополнительно содержал, по меньшей мере, один эмульгатор, предпочтительно выбранный из поверхностно-активных веществ (например, алкиловый эмульгатор, ароматический эмульгатор), разделенных на анионные, катионные, неионные эмульгаторы липофильными, гидрофильными концевыми или промежуточными группами. В другом предпочтительном варианте воплощения экстракция растворителем необязательно поддерживается ультразвуковой обработкой. Предпочтительно экстракцию растворителем проводят при температурах от 20°C до 120°C, более предпочтительно от 50°C до 90°C и еще более предпочтительно от 60°C до 80°C. Предпочтительные периоды экстракции составляют от 1 ч до 36 ч, более предпочтительно 8-24 ч и еще более предпочтительно 12-24 ч.

Обычно сырое изделие, полученное со стадии с), является уже активированным после термообработки, но может быть, необязательно, активировано при температуре, по меньшей мере, 90°C на дополнительной стадии d), предпочтительно при температурах от 90°C до 240°C. Предпочтительные периоды активации составляют от 2 ч до 8 ч. Например, активирование может быть проведено в атмосфере, в сухой газовой атмосфере, в оболочке инертного газа или в вакууме. Когда порообразование достигается средствами иными, чем термообработка, например экстракцией, активирование сырого изделия, полученного на стадии с), является обязательным. Оптимально, сырое изделие тогда активируется при температурах от 90°C до 240°C, предпочтительно от 90°C до 220°C и более предпочтительно от 160°C до 220°C, например, в атмосфере, в сухой газовой атмосфере, в оболочке инертного газа или в вакууме. В таком случае предпочтительные периоды активирования составляют от 1 ч до 8 ч, более предпочтительно от 1 ч до 6 ч и еще более предпочтительно от 1 ч до 4 ч.

Кроме того, данное изобретение относится к применению формованных изделий согласно настоящему изобретению для сушки, кондиционирования, очистки и разделения газов, жидкостей и паров. Формованные изделия, используемые указанным образом, могут быть регенерированы либо способами чередования давления, термообработки, либо очисткой растворителями и последующей сушкой.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть использованы, например, для сушки, разделения и очистки газа. Газы могут быть сжатыми и несжатыми. Неподвижные слои, выполненные из формованных изделий согласно настоящему изобретению, размещают, по меньшей мере, в двух или более камерах адсорбера. По меньшей мере, одна камера адсорбера находится в режиме адсорбции, тогда как одновременно, по меньшей мере, одна другая адсорбционная камера находится в режиме десорбции. Указанную схему применяют для адсорбции с разностью температур, с перепадом давления и с перепадом вакуума.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть использованы, например, для того, чтобы сконструировать RotoAdsorber (адсорбционный ротор) для газового кондиционирования. Регенерацию проводят с использованием горячей продувки газа (адсорбция с разностью температур).

Формованные изделия могут быть аналогично использованы для сушки сжатого воздуха. Влага, поступающая в систему сжатого воздуха со свежим воздухом, конденсируется в процессе сжатия/декомпрессии и может ухудшить работу системы в результате последующей коррозии. При введении формованных изделий согласно настоящему изобретению в качестве адсорбента вода может быть, таким образом, удалена из воздушно-тормозной системы, пневматических приводов и системы управления. Поэтому коррозия может быть подавлена.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть, кроме того, использованы для сушки хладагента как в CFC-содержащих, так и в CFC-несодержащих холодильных установках. Поскольку характеристика влагопоглощения формованных изделий согласно настоящему изобретению обеспечивает срок службы 15 лет и более, регенерация формованных изделий согласно настоящему изобретению не является необходимой.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве сиккативов для упаковки фармацевтических веществ и питания, такой как пробки бутылей, и в качестве сиккативов для контейнеров и боксов, содержащих диагностические средства.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению также могут быть использованы для десульфуризации (подавления запаха) жидких углеводородов, когда форсунка может подавать газ (например, бутан). Регенерация здесь неуместна.

Другое применение формованных изделий согласно настоящему изобретению можно увидеть в воздушных разделительных установках, в которых в результате имеет место адсорбирование азота и обогащение кислорода, например, воздуха респиратора. Регенерация может быть осуществлена нагреванием.

Кроме того, формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть использованы в установках кондиционирования воздуха. В них энтальпии адсорбции и десорбции в сочетании с энтальпиями испарения и конденсации используются для генерирования тепла или для охлаждения.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть использованы для очистки водорода при использовании в топливных элементах. Реформинг метанола генерирует водород и побочные продукты, такие как СН₄, Н₂О, СО и СО₂. Указанные побочные продукты являются нежелательными, так как они либо действуют как электродный яд, либо снижают плотность энергии водорода. Указанные побочные продукты могут быть удалены применением адсорбции с перепадом давления/вакуума.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве ионообменников в водоумягчительных установках, в которых желательный эффект достигается кальций-натриевым обменом.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Если не указано иное, все процентные содержания относятся к массе.

Примеры

Настоящее изобретение описывает сиккатив, связанный в пористой полимерной матрице со структурой вторичных пор в дополнение к структуре первичных пор пористого функционального твердого вещества.

В качестве примеров 4А-цеолитные порошки SP 7-8968 от фирмы W.R. Grace смешивают с полиамидом 66 (Ультрамид A3SK, BASF AG) в качестве полимерной матрицы с хорошей водопроницаемостью и термостойкостью и восковой смесью, содержащей полиолефины и полиэтиленгликоли (Ликомонт TP EK 583 и Полигликоль 20000, Clariant), в качестве удаляемых реологических добавок. В общем, получают и испытывают пять композиций с различными концентрациями. В таблице 1 представлены эти пять различных композиций, полученных из вышеуказанных компонентов.

Таблица 1
Рецептуры до и после депарафинирования№
пр.Цеолит A
[мас.%]Ультрамид
A3SK
[мас.%]Ликомонт
TP EK 583
[мас.%]Полигликоль
20000
[мас.%]Макс. содержание цеолита после депарафинирования163,226,310,5-70,6264,524,710,8-72,3368,420,211,4-77,2463,221,110,55,275565,020,010,05,076,5

В таблице 1 столбцы 2-5 относятся к композициям до формования, тогда как содержания цеолита, как приведено в столбце 6, относятся к формованным и активированным изделиям.

Каждый отдельный компонент рецептуры обрабатывают в сухих условиях для предотвращения нарушения в способе ниже по потоку. Смешивание осуществляют в двухшнековом экструдере с шнеками, вращающимися в одну сторону, марки ZSK 25 от фирмы Coperion Werner & Pfleiderer со скоростью шнека 250 л/мин и температурой камеры цилиндра 275°C. Гранулят, полученный экструзией, измельчают и формуют стандартные пластины для испытаний с использованием пресса пилотной установки от фирмы Dr. Collin GmbH. Пластины для испытаний прессуют при давлении 220 бар и при температуре 280°C. Вышеуказанные пластины для испытаний имеют толщину 2,5 мм, ширину 12,7 мм и длину 63 мм.

На фиг.1 показаны кривые разложения применяемых полиамида 66 (Ультрамид A3SK) и воска (Ликомонт TP EK 583) в зависимости от температуры, определенные термогравиметрическим анализом. Разложение воска Ликомонт TP EK 583, который состоит из смеси полиолефиновый воск/полиэфиргликолевый воск, начинается при значительно более низкой температуре, чем для полиамида 66. Указанный температурный интервал в пределах от 180°C до 260°C используют для порообразования в матрице из полиамида 66.

На стадии депарафинирования используют комбинацию экстракции и термообработки. Вышеуказанные пластины для испытаний обрабатывают в течение 24 ч при 80°C в ультразвуковой ванне с этанолом в качестве экстрагирующего растворителя. Затем пластины для испытаний подвергают термообработке в течение 4 ч при 220°C в печи. Никакой дополнительной активации пластин для испытаний не проводят.

На фиг.2 и 3 представлены объемы вторичных пор и распределения по размеру пор двух пластин для испытаний, полученных выше (примеры № 1 и № 5 в таблице 1). Объемы вторичных пор и распределения по размеру пор определяют измерением проникновения ртути с использованием установки Micromeritics Autopore 9405, выполняющей стандартный протокол определения мезо- и макропор. Можно видеть, что высокое содержание воска композиции, используемой для получения пластины для испытаний примера № 5, соответствует значительно более высокому накопленному объему пор и значительно более широкому распределению по размеру пор. Напротив, когда используют композицию с более низким содержанием воска (получение пластины для испытаний примера № 1), получают более низкий накопленный объем пор и более узкое распределение по размеру пор.

На фиг.4 показаны кривые временной зависимости водопоглощения вышеуказанных пластин для испытаний для рецептур примеров №№ 1-5. Пластины для испытаний с более высоким накопленным объемом вторичных пор (например, пример № 5) имеют лучшую кинетику водопоглощения, чем пластины для испытаний с более низким накопленным объемом пор (например, пример № 1), указывая на то, что структура вторичных пор действует как система переноса. Примеры №№ 4 и 5, дополнительно использующие Полигликоль 20000, показывают лучшую кинетику и лучшую кратковременную способность к водопоглощению. То, что для всех 5 рецептур равновесная емкостная способность после 24 ч является примерно одинаковой, может быть связано со способностью к дополнительному водопоглощению полиамида 66.

На фиг.5 представлены ударные прочности необработанных и активированных пластин для испытаний, выполненных из рецептур примеров №№ 1-5. Показано, что необработанные пластины имеют значительно более высокую механическую прочность, чем обработанные пластины. Снижение прочности пластин в соответствии с рецептурами примеров №№ 1-5 коррелирует со снижением содержания полиамида 66 и увеличением концентраций воска. Активированные пластины для испытаний показывают значения ударной прочности от 660 Дж/м² до 1060 Дж/м². Механическая прочность значительно коррелирует с пористостью, как представлено стадией депарафинирования. Чем выше накопленный объем пор, тем ниже ударная прочность.

Помимо вышеуказанных пластин для испытаний получают сотовые структуры, как показано на фиг.6. В данном случае формовочную композицию, полученную с помощью двухшнекового экструдера, перерабатывают непосредственно в сотовые структуры. Процесс формования осуществляют на одношнековом экструдере от фирмы Dr. Collin GmbH с диаметром шнека 30 мм и скоростью шнека 30 л/мин. Температуры камер цилиндров экструдера составляют 275°C, и температура сотового экструзионного мундштука составляет 280°C. В полученных структурах указанного типа имеется канал шириной 1,6 мм, с толщиной стенки 0,8 мм и поперечным сечением 30 мм х 30 мм. Плотность сот указанных сотовых структур составляет приблизительно 100 ячеек на квадратный дюйм.

Настоящее изобретение относится к адсорбирующему материалу, который содержит, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, например цеолит, введенное в полимерную матрицу. Адсорбирующий материал содержит пористое функциональное твердое вещество в количестве 45-80 мас.%. Полимерная матрица содержит, по меньшей мере, один органический полимер, в частности, выбранный из термопластов, и имеет объем вторичных пор в дополнение к объему первичных пор пористого функционального твердого вещества. Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, которое содержит или состоит из вышеуказанного адсорбирующего материала, к способу его получения и к его применению. Изобретение обеспечивает получение материала с хорошей кинетикой сорбции, высокой прочностью и возможностью его регенерации. 11 н. и 32 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.

1. Адсорбирующий материал, содержащий, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, введенное в полимерную матрицу, причем указанный адсорбирующий материал содержит пористое функциональное твердое вещество в количестве 45-80 мас.% по отношению к массе обработанного и активированного адсорбирующего материала и указанную полимерную матрицу, содержащую, по меньшей мере, один органический полимер и имеющую объем вторичных пор, при диаметре вторичных пор в интервале от 4 до 3000 нм, в дополнение к объему первичных пор пористого функционального твердого вещества.2. Адсорбирующий материал по п.1, в котором количество органического полимера составляет 20-55 мас.% по отношению к массе обработанного и активированного адсорбирующего материала.3. Адсорбирующий материал по п.1 или 2, в котором пористым функциональным твердым веществом является адсорбирующее вещество.4. Адсорбирующий материал по п.3, в котором адсорбирующее вещество выбрано из цеолитов групп 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7, композиций со структурами изо-типа, соответственно изоморфными к вышеуказанным типам цеолитов, силикагелям, силикакогелям и любым их комбинациям.5. Адсорбирующий материал по п.4, в котором цеолиты групп 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 выбраны из представителей цеолитов семейств А, Х и Y.6. Адсорбирующий материал по п.1 или 2, в котором температура разложения органического полимера составляет 180-450°С, предпочтительно 230-400°С и более предпочтительно 250-380°С, при условии, что органический полимер подвергается термообработке при указанных температурах разложения в течение, по меньшей мере, 1 ч.7. Адсорбирующий материал по п.1 или 2, в котором температура плавления органического полимера составляет 100-390°С, предпочтительно 180-300°С и более предпочтительно 220-270°С.8. Адсорбирующий материал по п.1 или 2, в котором органический полимер выбран из термопластов.9. Адсорбирующий материал по п.8, в котором термопласты выбраны из полиамида, полиэфирсульфона, полиолефина, полиамидимида, полиэтилентерефталата и любой их комбинации.10. Адсорбирующий материал по п.9, в котором полиамидом является полиамид 66, полиамид 66/6, полиамид 46 или любая их комбинация.11. Формованное изделие, содержащее или состоящее из адсорбирующего материала по любому из пп.1-10.12. Формованное изделие по п.11, имеющее характеристику водопоглощения, как измерено при 80% относительной влажности и при 25°С, по меньшей мере, 18% по отношению к массе обработанного и активированного формованного изделия.13. Формованное изделие по п.11 или 12, имеющее прочность на сжатие 150 Н/мм² или выше, предпочтительно 80 Н/мм² или выше и более предпочтительно 50 Н/мм² или выше, как определено на разрывной машине модели 1455 от фирмы Zwick с делением 20 кН и скоростью перемещения плунжера 1 мм/мин.14. Формованное изделие по п.11 или 12, имеющее сотовую геометрию.15. Способ получения формованного изделия по любому из пп.11-14, который включает стадии:

a) формования композиции, содержащей, по меньшей мере, одно пористое функциональное твердое вещество, по меньшей мере, один органический полимер и, по меньшей мере, одну удаляемую реологическую добавку;

b) формования указанной композиции в сырое изделие;

c) по существу, полного или, по меньшей мере, частичного удаления указанной реологической добавки из сырого изделия; и

d) необязательного активирования сырого изделия, полученного на стадии с), при температуре, по меньшей мере, 90°С.