ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08L61/10 C08K13/02 C08K7/16 

Изобретение относится к негорючим полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер (так называемым синтактикам), предназначенным для местного упрочнения конструкций, в том числе трехслойных сотовых панелей, в зонах установки крепежа, заделки торцов и заполнения пустот в деталях из полимерных композиционных материалов, используемых на наземном, морском и воздушном транспорте.

Для этих целей широко применяются композиции холодного отверждения на основе модифицированных эпоксидных смол (патент США №5420178, заявка ФРГ №2936485, заявка Франции №2575699).

Для подавления горючести и дымовыделения в состав эпоксидных синтактиков вводят антипирены: галоидированные фенолы или смолы на их основе, оксиды сурьмы, фосфорсодержащие соединения и др., которые существенно повышают их стоимость, зачастую не исключая полностью выделение токсичных продуктов [CYTEK Engineered Materials, Selektor Guide, 1995, p.14-15; 3M Technical Service Bulletin, Adhesives, Coatings and Sealers, 1992, №1].

Известно применение в качестве полимерной основы синтактиков жидких фенолоформальдегидных смол, обладающих пониженной горючестью, низким дымовыделением и отсутствием токсичных продуктов горения, что позволяет существенно упростить состав композиций и снизить их стоимость (патент ЕР №630956).

Наиболее близкой из аналогов, принятой за прототип, является полимерная композиция, включающая резольную фенолоформальдегидную смолу, отвердитель, пластификатор и полые микросферы, которая в качестве отвердителя содержит продукт взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты, а в качестве пластификатора - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

резольная фенолоформальдегидная смола100отвердитель - продукт взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты8-10пластификатор - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров15-25наполнитель - полые микросферы40-50

В качестве полых микросфер могут быть использованы стеклянные, зольные, полимерные микросферы (патент РФ №2186799).

Полимерная композиция-прототип является трудносгорающей и слабодымящей. Однако ее недостатками являются высокое тепловыделение при горении и ограниченная жизнеспособность композиции при комнатной температуре. Кроме того, низкая исходная вязкость композиции и ее быстрое нарастание в процессе применения снижают эффективность заполнения ею небольших пустот размером 2,5-15 мм (ячеек сот, торцевых поверхностей отверстий в местах установки крепежа).

Технической задачей настоящего изобретения является создание самозатухающей и слабодымящей полимерной композиции, обладающей увеличенной жизнеспособностью, регулируемой вязкостью и пониженным тепловыделением при горении.

Для решения поставленной задачи предлагается полимерная композиция, включающая резольную фенолоформальдегидную смолу и полые стеклянные микросферы, которая в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86% и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу и гидрат окиси алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная резольная фенолоформальдегидная смола100новолачная фенолоформальдегидная смола33-100полые микросферы54-135гидрат окиси алюминия100-200

В качестве полых микросфер могут быть использованы стеклянные, зольные или полимерные микросферы.

Применение в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы высококонцентрированного продукта конденсации фенола и параформальдегида в сочетании с новолачной смолой позволяет получить высокореакционноспособную полимерную основу, которая сочетает высокую жизнеспособность при комнатной температуре (не менее трех месяцев) с высокой скоростью отверждения при 90-150°С. При отверждении образуется полимерная матрица, сочетающая фрагменты разветвленного и линейного строения, что обеспечивает заявляемой композиции достаточно высокие прочностные свойства и снижает тепловыделение при горении за счет поглощения энергии, расходуемой на перестройку и уплотнение при высокой температуре линейных фрагментов матрицы.

Дополнительное введение гидрата окиси алюминия позволяет существенно улучшить технологические свойства композиции и дает возможность регулировать вязкость, в случае необходимости, до уровня, требуемого для полного заполнения пустот (ячеек сот, торцевых поверхностей отверстий в местах установки крепежа). Введение гидрата окиси алюминия также вносит дополнительный вклад в снижение тепловыделения при горении за счет поглощения тепла при его разложении и испарения образующейся воды.

Преимуществом предлагаемой композиции также является возможность использования ее в едином технологическом цикле формования трехслойных сотовых панелей с обшивками на основе фенолоформальдегидного связующего.

В качестве резольной фенолоформальдегидной смолы в заявляемом изобретении использован высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с вязкостью не более 13000 мПа·с при температуре 20°С, временем желатинизации 300-720 с и массовой долей свободного фенола не более 11% марки ФС-117 по ТУ 2221-001-35907133-01.

В качестве новолачной фенолоформальдегидной смолы наиболее предпочтительно использовать смолы по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-010, СФ-014 и др.

В качестве микросфер наиболее предпочтительно использовать стеклянные полые микросферы, например, МС-ВП-А9 по ТУ 6-48-91-92, МС-А9 по ТУ 6-48-108-94 или зольные микросферы по ТУ 6-15-02-306-92.

В предлагаемой композиции используют гидрат окиси алюминия по ГОСТ 11841.

Приготовление заявляемой композиции можно осуществлять вручную или механизированным способом в смесителе, обеспечивающим целостность микросфер в процессе перемешивания.

Примеры осуществления

Пример 1

В чистую сухую фарфоровую, стеклянную или полиэтиленовую емкость поместили 100 мас.ч. резольной смолы ФС-117, добавили 33 мас.ч. новолачной смолы СФ-014, 100 мас.ч. гидрата окиси алюминия и перемешивали смесь шпателем в течение 5-7 минут до получения композиции однородной консистенции. Затем в приготовленную смесь ввели 54 мас.ч. микросфер МС-А9 и перемешивали шпателем в течение 6-8 минут до получения однородной пастообразной массы.

Технология приготовления композиций по примерам 2-4 аналогична примеру 1. Составы заявляемой композиции и прототипа приведены в таблице 1, свойства - в таблице 2.

Таблица 1Наименование компонентовСостав по примерам, мас.ч.Прототип1234Резольная смола ФС-117100100100100100Новолачная смола     СФ-0143350100--СФ-010---50 Пластификатор----20Отвердитель----10Микросферы    44стеклянные МС-ВП-А9--135- стеклянные МС-А95462-- зольные---62 Гидрат окиси алюминия100200180200-Таблица 2СвойстваПримеры по изобретениюПрототип1234Вязкость, сП     исходная1250013900149001375010340после выдержки 24 ч13000140001510013800не определяетсяЖизнеспособность, ч3364805404702Плотность, кг/м³640650680675640Предел прочности при сжатии, МПа350367358363350Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м2017152176Общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин горения, кВт·мин/м²56<3713

Из данных таблицы 2 следует, что предлагаемая полимерная композиция сохраняет исходную вязкость в течение не менее 24 ч после приготовления, в то время как композиция-прототип за это же время переходит сначала в гелеобразное состояние, а затем затвердевает, что делает невозможным ее применение. При этом максимальная скорость выделения тепла у заявляемой композиции в 3-5 раз ниже, чем у прототипа, а общее количество выделившегося тепла - в 2-4 раза ниже.

Применение заявляемой композиции позволяет проводить формование трехслойных сотовых панелей в едином технологическом цикле, что обеспечивает снижение энерго- и трудоемкости на 40%.

Изобретение относится к негорючим полимерным композициям, применяемым для местного упрочнения конструкций, в том числе трехслойных сотовых панелей, в зонах установки крепежа, заделки торцов и заполнения пустот в деталях из полимерных композиционных материалов, используемых на наземном, морском и воздушном транспорте. Композиция включает следующее соотношение компонентов, мас.ч.: 100 резольной фенолоформальдегидной смолы, 33-100 новолачной фенолоформальдегидной смолы, 54-135 полых микросфер, 120-200 гидрата окиси алюминия. В качестве резольной фенолоформальдегидной смолы используют высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%. В качестве полых микросфер используют стеклянные, или зольные, или полимерные микросферы. Изобретение позволяет получить самозатухающую и слабодымящую композицию с регулируемой вязкостью, повысить ее жизнеспособность и понизить тепловыделение при горении. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полимерная композиция, включающая резольную фенолоформальдегидную смолу и полые микросферы, отличающаяся тем, что в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы она содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86% и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу и гидрат окиси алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная резольная фенолоформальдегидная смола100новолачная фенолоформальдегидная смола33-100полые микросферы54-135гидрат окиси алюминия120-200