ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И СТЕКЛОПЛАСТИК НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2017 года по МПК C08L61/10 C09D161/10 C08K3/34 C08K5/17 

Предлагаемое изобретение относится к стеклопластикам, фенолформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначено для изготовления пожаробезопасных изделий, таких как: воздуховоды низкого давления системы кондиционирования воздуха в летательных аппаратах; материалы интерьера пассажирских самолетов; в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте, а также для изготовления радиопрозрачных изделий.

Материалы для изготовления пожаробезопасных изделий (воздуховоды низкого давления системы кондиционирования воздуха в летательных аппаратах; материалы интерьера пассажирских самолетов) по требованиям международных и российских норм летной годности (НЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими, слабодымящими и иметь низкое тепловыделение при горении.

Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (JP 3231955 В2, G01L 3/10, опубл. 26.11.2001 и JP 4159357 В2, А61М 25/00, опубл. 01.10.2008).

Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.

Известен негорючий композиционный материал для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (WO 0247906 Al, В32В 25/04, опубл. 20.06.2002).

Известен огнестойкий малотоксичный стеклопластик на основе стеклонаполнителя и полиэфирного связующего, в состав которого для снижения горючести и дымовыделения введена гидроокись алюминия (SU 1552518 Al, В32В 27/36, опубл. 10.11.1995).

Недостатком вышеприведенных негорючих композиционных материалов является повышенное значение тепловыделения при горении.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип (RU 2333922 С1, C08L 61/10, опубл. 20.09.2008), является фенолформальдегидное связующее, включающее резольную фенолформальдегидную смолу, в качестве которой содержится высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих веществ не менее 86%, органический растворитель, в качестве которого используется ацетон, и новолачную фенолформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

резольная фенолоформальдегидная смола 100 новолачная фенолоформальдегидная смола 33-100 ацетон 33-130

а также препрег, включающий вышеуказанное связующее и армирующий наполнитель, в качестве которого содержится стеклоткань, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

связующее 20-80 стеклоткань 28-48

Недостатками связующего и препрега по прототипу является повышенное время гелеобразования и нерегулируемая вязкость связующего, что в особенности негативно влияет на сцепление обшивок и сотового заполнителя в трехслойных конструкциях.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание быстроотверждаемого фенолформальдегидного связующего и стеклопластика на его основе.

Техническим результатом изобретения является снижение тепловыделения при горении, повышение механических свойств, регулируемая вязкость и сокращение времени гелеобразования.

Для решения поставленного технического результата предложено фенолформальдегидное связующее, включающее резольную фенолформальдегидную смолу, в качестве которой содержится высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида, органический растворитель, в качестве которого используется ацетон, и новолачную фенолформальдегидную смолу, при этом оно дополнительно содержит пирогенный кремнезем и полициклический амин, в качестве которого используется уротропин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

резольная фенолформальдегидная смола 25-90 новолачная фенолформальдегидная смола 6,25-22,5 ацетон 6,25-22,5 пирогенный кремнезем 0,9-3,2 уротропин 0,5-1,8

Кроме того, заявлен стеклопластик, включающий армирующий наполнитель, в качестве которого используется стеклоткань, при этом содержащий вышеупомянутое фенолформальдегидное связующее при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

фенолформальдегидное связующее 81-110 стеклоткань 85-180

Предпочтительно, стеклопластик дополнительно содержит монослой от 0,075-0,18 мм. Такой монослой необходим для изготовления тонкостенных элементов.

При использовании заявляемого быстроотверждаемого фенолформальдегидного связующего в сочетании с армирующим наполнителем получен стеклопластик с сокращенным временем гелеобразования 1-5 мин и регулируемой вязкостью от 10 до 30 сек, с сокращенным временем формования от 5 до 40 мин при температуре формования от 90 до 160°С, с монослоем от 0,075 до 0,18 мм.

Применение резольной фенолформальдегидной смолы в сочетании с новолачной смолой, пирогенным кремнеземом и полициклическим амином при заявленном соотношении компонентов позволяет получить быстроотверждаемое связующее, которое образует при отверждении при температуре 90-160°С полимерную матрицу с высокими прочностными свойствами и пониженным тепловыделением при горении.

Еще одним достоинством предлагаемого изобретения является регулируемая вязкость связующего за счет введения в его состав пирогенного кремнезема и сокращенное время гелеобразования за счет введения полициклического амина, что, в свою очередь, предотвращает вытекание связующего при загрузке в нагретую оснастку препрега, в составе которого используется стеклоткань и фенолформальдегидное связующее.

Высокая скорость отверждения заявленного фенолформальдегидного связующего (за счет введения в него полициклического амина) при температуре до 160°С сочетается с высокой жизнеспособностью, что обеспечивает препрегу, в составе которого используется стеклоткань и заявленное связующее, срок хранения не менее 4 месяцев.

В качестве резольной фенолформальдегидной смолы в заявляемом изобретении использован высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10%, нелетучих веществ - не менее 86%, вязкостью не более 13000 мПа⋅с при температуре 20°С, временем гелеобразования 300-720 с и массовой долей свободного фенола не более 11% марки ФС-117 по ТУ 2221-001-35907133-01.

В качестве новолачной фенолформальдегидной смолы наиболее предпочтительно использовать смолы по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-010, СФ-014 и др.

В качестве пирогенного кремнезема предпочтительно использовать кремнезем марки А-380 по ТУ У 24.1-31695418-002.

В качестве полициклического амина необходимо использовать уротропин по ГОСТ 1381-73.

В качестве армирующего наполнителя могут быть использованы стеклоткани марок Т-64 (ТУ 5952-009-16319666-98) и Т-15(П)-76 (ТУ 6-11-491).

Составы связующего приведены в таблице 1, свойства связующего - в таблице 2, свойства стеклопластика - в таблице 3.

Примеры осуществления

Пример 1

12,5 мас. ч. новолачной фенолформальдегидной смолы СФ-014 растворяли в 12,5 мас. ч. ацетона, добавляли 50 мас. ч. резольной фенолформальдегидной смолы ФС-117 и перемешивали до получения однородного раствора. В полученный раствор связующего добавили 1,1 мас. ч. полициклического амина, в качестве которого использовался уротропин, и перемешивали до получения однородного раствора. Затем добавили 2 мас. ч. пирогенного кремнезема марки А 380 и перемешивали до получения однородного раствора. Определяли условную вязкость, содержание нелетучих веществ, время гелеобразования, содержание воды и свободного фенола.

Пример 2

6,25 мас. ч. новолачной фенолформальдегидной смолы СФ-014 растворяли в 6,25 мас. ч. ацетона, добавляли 25 мас. ч. резольной смолы ФС-117 и перемешивали до получения однородного раствора. В полученный раствор связующего добавили 0,5 мас. ч. полициклического амина, в качестве которого использовался уротропин, и перемешивали до получения однородного раствора. Затем добавили 0,9 мас. ч. пирогенного кремнезема марки А 380 и перемешивали до получения однородного раствора.

Определяли условную вязкость, содержание нелетучих веществ, время гелеобразования, содержание воды и свободного фенола.

Пример 3

22,5 мас. ч. новолачной фенолформальдегидной смолы СФ-014 растворяли в 22,5 мас. ч. ацетона, добавляли 90 мас. ч. резольной смолы ФС-117 и перемешивали до получения однородного раствора. В полученный раствор связующего добавили 1,8 мас. ч. полициклического амина, в качестве которого использовался уротропин, и перемешивали до получения однородного раствора. Затем добавили 3,2 мас. ч. пирогенного кремнезема марки А 380 и перемешивали до получения однородного раствора.

Определяли условную вязкость, содержание нелетучих веществ, время гелеобразования, содержание воды и свободного фенола.

Пример 4

Связующее изготавливали по примеру 1.

Стеклопластик включает препрег, в составе которого использовали 85 мас. ч. стеклоткани марки Т-64, которую пропитывали 81 мас. ч. полученного связующего. Препрег подсушивали при температуре 100-160°С. Для получения стеклопластика собирали пакет из 18-24 слоев препрега и формовали методом вакуумного формования при температуре 90-160°С и давлении 0,2-0,6 атм.

Пример 5

Связующее изготавливали по примеру 1.

Стеклопластик включает препрег, в составе которого использовали 100 мас. ч. стеклоткани марки Т-15(П)-76, которую пропитывали 100 мас. ч. полученного связующего. Препрег подсушивали при температуре 100-160°С. Для получения стеклопластика собирали пакет из 10-14 слоев препрега и формовали методом вакуумного формования при температуре 90-160°С и давлении 0,2-0,6 атм.

Пример 6

Связующее изготавливали по примеру 1.

Стеклопластик включает препрег, в составе которого использовали 180 мас. ч. стеклоткани марки Т-15(П)-76, которую пропитывали 110 мас. ч. полученного связующего. Препрег подсушивали при температуре 100-160°С. Для получения стеклопластика собирали пакет из 10-14 слоев препрега и формовали методом вакуумного формования при температуре 90-160°С и давлении 0,2-0,6 атм.

Из данных таблицы 2 следует, что заявляемое фенолформальдегидное связующее отличается тем, что имеет пониженную вязкость и пониженное время гелеобразования, что, в свою очередь, предотвращает вытекание связующего при загрузке препрега, в составе которого используется стеклоткань и заявленное фенолформальдегидное связующее, в нагретую оснастку.

Препрег, в составе которого используется стеклоткань и заявленное фенолформальдегидное связующее, имеет высокую жизнеспособность, что обеспечивает ему срок хранения не менее 4 месяцев при температуре хранения от 2 до 5°С.

Из данных таблицы 3 следует, что при использовании заявляемого фенолформальдегидного связующего в сочетании с армирующим наполнителем может быть получен: стеклопластик - с пониженным тепловыделением при горении, с повышенными механическими свойствами (в 1,5-2 раза) по сравнению с прототипом.

Получаемый по настоящему изобретению стеклопластик полностью удовлетворяет требованию авиационных правил (часть 25, приложение F) по тепловыделению, что повысит безопасность полетов, и может применяться для изготовления пожаробезопасных изделий, таких как воздуховоды низкого давления, системы кондиционирования воздуха в летательных аппаратах, а также материалы интерьера пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте. Применение заявленного связующего позволит снизить трудо- и энергоемкость производства, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.

Изобретение относится к стеклопластикам, фенолформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначенным для изготовления пожаробезопасных изделий. Стеклопластик включает препрег, в составе которого используется стеклоткань и фенолформальдегидное связующее, которое содержит резольную фенолформальдегидную смолу, в качестве которой используют высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида, органический растворитель, в качестве которого используется ацетон, и новолачную фенолформальдегидную смолу. Кроме того, связующее дополнительно содержит пирогенный кремнезем и полициклический амин, в качестве которого используется уротропин. Технический результат изобретения заключается в снижении тепловыделения при горении, повышении механических свойств, а также регулировании вязкости и сокращении времени гелеобразования. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Фенолформальдегидное связующее, включающее резольную фенолформальдегидную смолу, в качестве которой содержится высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида, органический растворитель, в качестве которого используется ацетон, и новолачную фенолформальдегидную смолу, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит пирогенный кремнезем и полициклический амин, в качестве которого используется уротропин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

резольная фенолформальдегидная смола 25-90 новолачная фенолформальдегидная смола 6,25-22,5 ацетон 6,25-22,5 пирогенный кремнезем 0,9-3,2 уротропин 0,5-1,8.

2. Стеклопластик, включающий препрег, в составе которого используется стеклоткань, отличающийся тем, что содержит фенолформальдегидное связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

фенолформальдегидное связующее 81-110 стеклоткань 85-180.

3. Стеклопластик по п.2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит монослой 0,075-0,18 мм.