ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2008 года по МПК C08L61/10 

Предлагаемое изобретение относится к фенолоформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначенным для изготовления пожаробезопасных изделий интерьера пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте.

Материалы для такого применения по требованиям международных и российских норм летной годности (ЕНЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими, слабодымящими и иметь низкое тепловыделение при горении.

Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолоформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (патенты Японии №№3231955, 4159357).

Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.

Известны негорючие композиционные материалы для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (заявка WO №0247906).

Известен огнестойкий малотоксичный стеклопластик на основе стеклонаполнителя и полиэфирного связующего, в состав которого для снижения горючести и дымовыделения введена гидроокись алюминия (авт. свид. СССР №1552518).

Недостатком известных негорючих композиционных материалов, применяемых для внутренней отделки, является повышенное тепловыделение.

Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип, являются: связующее следующего состава, мас.ч.:

азотсодержащая фенолоформальдегидная смола резольного типа, модифицированная полиэтиленгликолем и фосдиолом140растворитель - водно-ацетоновая смесь в соотношении 1:110-40,

а также препрег, включающий указанное связующее и армирующий наполнитель - наполнитель на основе гетероциклического полиамида, стеклянных волокон и их сочетаний, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

связующее150-180армирующий наполнитель30-180

(патент РФ №2104875).

Композиционные материалы и изделия из них на основе связующего и препрегов по прототипу имеют низкое дымовыделение при горении, но недостатком их является высокое тепловыделение: максимальная скорость выделения тепла - 128 кВт/м², общее количество выделившегося тепла за первые две минуты горения - 73 кВт·мин/м², что вызвано присутствием в составе связующего органического модификатора - полиэтиленгликоля.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание фенолоформальдегидного связующего и негорючего композиционного материала на его основе с пониженным тепловыделением.

Для решения поставленной задачи предложены:

фенолоформальдегидное связующее, включающее резольную фенолоформальдегидную смолу и органический растворитель, которое в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%, в качестве органического растворителя - ацетон и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная резольная фенолоформальдегидная смола100новолачная фенолоформальдегидная смола33-100органический растворитель - ацетон33-130

препрег, включающий связующее и армирующий наполнитель, который в качестве связующего содержит указанное связующее, а в качестве армирующего наполнителя - стеклоткань при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

связующее20-80стеклоткань28-48

изделие, полученное путем формования указанного препрега.

Применение в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы высококонцентрированного продукта конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и содержанием нелетучих не менее 86% в сочетании с новолачной смолой позволяет получить высокореакционноспособное связующее с содержанием свободного фенола не более 6%, которое образует при отверждении при температуре 80-150°С полимерную матрицу, сочетающую фрагменты разветвленного и линейного строения, что обеспечивает получаемому композиционному материалу и изделиям из него достаточно высокие прочностные свойства и снижает тепловыделение при горении за счет поглощения энергии, расходуемой на перестройку и уплотнение при высокой температуре линейных фрагментов матрицы.

Высокая скорость отверждения связующего при температуре до 150°С сочетается с высокой жизнеспособностью при комнатной температуре, что обеспечивает препрегу на его основе срок хранения не менее 3 месяцев.

Дополнительным достоинством предлагаемого изобретения является исключение из состава связующего остродефицитного фосфорорганического соединения - фосдиола, а также возможность формования в одном технологическом цикле собранной заготовки.

В качестве резольной фенолоформальдегидной смолы в заявляемом изобретении использован высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида в присутствии гидроокиси натрия с содержанием воды не более 10%, нелетучих - не менее 86%, вязкостью не более 13000 мПа·с при температуре 20°С, временем желатинизации 300-720 и массовой долей свободного фенола не более 11% марки ФС-117 по ТУ 2221-001-35907133-01.

В качестве новолачной фенолоформальдегидной смолы наиболее предпочтительно использовать смолы по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-010, СФ-014 и др.

Для получения препрега в качестве армирующего наполнителя используются конструкционная ткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-2001) или, предпочтительно, ткани из крученых стеклянных полых нитей Т-15(П)-76 (ТУ 6-11-491-76), Т-45(П)-76 (ТУ 6-11-524-76). Ткань пропитывается связующим и подсушивается при температуре 20-70°С.

Трехслойные панели изготавливаются с обшивками из 2-х слоев препрега. В качестве сотового заполнителя используются сотопласты ССП и ПСП высотой от 5 до 25 мм и размером ячейки 1,8-3,5 мм.

Для получения монолитного стеклотекстолита пакет из 6-8 слоев препрега формуется методом вакуумного формования в автоклаве или прямым прессованием при температуре 80-140°С.

Примеры осуществления

Пример 1

33 мас.ч. новолачной фенолоформальдегидной смолы СФ-014 растворяли в 33 мас.ч. ацетона, добавляли 100 мас.ч. резольной смолы ФС-117 и перемешивали до получения однородного раствора. Определяли условную вязкость и другие свойства связующего.

28 мас.ч. стеклоткани Т-15(П)-76 пропитывали 20 мас.ч. полученного связующего. Полученный препрег подсушивали на воздухе при температуре 20-70°С и затем использовали для получения монолитного стеклотекстолита и обшивок трехслойных сотовых панелей.

Приготовление связующих и препрегов по примерам 2-4 аналогично примеру 1. Составы связующих приведены в таблице 1, свойства связующих - в таблице 2, составы и свойства препрегов - в таблице 3, свойства стеклотекстолита и трехслойных панелей - в таблице 4.

Пример 2

Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.

Для получения стеклотекстолита собирали пакет из 6-8 слоев препрега и формовали методом вакуумного формования при температуре 80-140°С и давлении 0,7-0,9 атм.

Пример 3

Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.

Для получения трехслойной панели на два слоя полученного препрега выкладывали стеклосотовый заполнитель ССП-1×2,5 с h=10 мм и сверху накрывали следующими двумя слоями препрега. Полученный пакет формовали по ступенчатому режиму при температуре от 80°С до 140°С при вакууме в течение всего режима 0,7-0,9 атм с получением трехслойной панели.

Пример 4

Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.

На два слоя полученного препрега выкладывали заготовку сотового заполнителя и сверху накрывали следующими двумя слоями препрега. Полученный пакет формовали по режиму, указанному в примере 3.

Таблица 1Наименование компонентовСостав по примерам, мас.ч.Прототип1234Резольная     фенолоформальдегидная смола ФС-117100100100100-Новолачная     фенолоформальдегидная смола:     СФ 010---50-СФ 0143350100--Ацетон335013050-Азотсодержащая фенолоформальдегидная смола резольного типа, модифицированная полиэтиленгликолем и фосдиолом----140Водно-ацетоновая смесь в соотношении 1:1----20

Таблица 2Наименование свойствПримеры по изобретениюПрототип1234Содержание нелетучих, % при 100°С8075607575Условная вязкость, с, по ВЗ-246, сопло 6 мм100306-66Время желирования, с, при 130°С260270310-350Содержание свободного фенола, мас.%5,34,22,55,05Содержание воды, мас.%4,84,03,04,07-17

Таблица 3Наименование компонентовСостав по примерам, мас.ч.Прототип1234Связующее20408020172Стеклоткань28364828180Свойства препрегаСодержание летучих продуктов, %2,54,75,82,85,0Содержание растворимого полимера, %989798,597,698Жизнеспособность, мес33332

Таблица 4МатериалНаименование свойствПримеры по изобретениюПрототип1234Стеклотек с-толитПлотность, г/см³1,441,471,491,541,60Предел прочности при изгибе, МПа-497--430Предел прочности при сжатии, МПа-195--140Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м²-36--128Общее количество выделившегося тепла за первые 2 минуты испытания, кВт/мин·м²-15--73Трехслойная сотовая панельПредел прочности при 4-точечном изгибе, МПа- 158160147Усилие отдира обшивки от сот, Нм/м- 13,712,711,0Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м²--331586Общее количество выделившегося тепла за первые 2 минуты испытания, кВт/мин·м²--9,5654* - вязкость определена на ротационном вискозиметре «RHEOTEST 2»

Из данных таблицы 4 следует, что при использовании заявляемого фенолоформальдегидного связующего в сочетании со стеклянным армирующим наполнителем может быть получен комплекс материалов: препрег с повышенной до 3 месяцев жизнеспособностью, стеклотекстолит и трехслойная сотовая панель на их основе с пониженным в среднем в 4 раза тепловыделением при горении. Достигается это применением в качестве полимерной основы связующего на основе резольной фенолоформальдегидной смолы в сочетании с новолачной смолой.

Получаемые материалы - стеклотекстолит и трехслойные сотовые панели - полностью удовлетворяют требованиям АП-25 по тепловыделению, что существенно повысит безопасность полетов, и могут применяться на всех гражданских самолетах для изготовления деталей интерьера, а также на железнодорожном и автомобильном транспорте.

Применение унифицированного связующего позволит также снизить трудо- и энергоемкость производства, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.

Предлагаемое изобретение относится к фенолоформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначенным для изготовления пожаробезопасных изделий интерьера пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте. Предложены: фенолоформальдегидное связующее, включающее, мас.ч.: резольную фенолоформальдегидную смолу - высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида 100, новолачную фенолоформальдегидную смолу 33-100, органический растворитель - ацетон 33-130; препрег, включающий, мас.ч.: указанное связующее 20-80, стеклоткань 28-48, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега. При использовании заявляемого фенолоформальдегидного связующего в сочетании со стеклянным армирующим наполнителем может быть получен комплекс материалов: препрег с повышенной до 3 месяцев жизнеспособностью, стеклотекстолит и трехслойная сотовая панель на их основе с пониженным в среднем в 4 раза тепловыделением при горении. 3 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Фенолоформальдегидное связующее, включающее резольную фенолоформальдегидную смолу и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы оно содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%, в качестве органического растворителя - ацетон и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная резольная фенолоформальдегидная смола100новолачная фенолоформальдегидная смола33-100ацетон33-130

связующее20-80стеклоткань28-48