Настоящее изобретение относится к способу изготовления композиционного нетканого материала, состоящего из двух слоев соответственно, где нижний слой содержит длинные искусственные и/или синтетические волокна, а верхний слой содержит короткие натуральные волокна. Изобретение также относится к установке для осуществления упомянутого способа.
В остальной части описания способ согласно изобретению особенно подробно представлен на примере изготовления увлажненных протирочных материалов. Такие полотенца приобрели широкое распространение среди населения и их применяют в нескольких важных направлениях, особенно в области гигиены в качестве обтирочных полотенец. Эти полотенца в действительности используют в качестве гигиенических изделий для детей или пожилых людей, но также в качестве изделий для проведения дезинфекций, например, для ванных комнат и санитарно-технического оборудования. В некоторых случаях полотенца подвергают тиснению, т.е. обработке, позволяющей получать на поверхности полотенца тисненый или перфорированный рисунок. Фактически эта обработка позволяет улучшить дизайн полотенца, но также и, прежде всего, путем увеличения удельной площади поверхности, увеличивая протирочную способность.
Большинство полотенец на рынке сегодня состоит из вискозного волокна, обработанного на чесальной машине, возможно, в виде смеси с синтетическими волокнами из сложного полиэфира или полипропилена. Однако высокая стоимость изготовления вискозных волокон, используемых благодаря их адсорбирующей способности, прямо отражается на стоимости готового полотенца, делая его дорогостоящим изделием для широких слоев населения.
Другими словами, задачей изобретения является снижение стоимости изготовления этого типа изделия путем максимального ограничения количества используемого в них вискозного волокна или даже путем исключения вискозного волокна.
Первое решение этой проблемы заключается в наложении на прочес, в основе которого использованы синтетические волокна, бумаги типа «туалетной бумаги», называемой «тонкой туалетной бумагой», т.е. наложении готовой бумаги. На практике бумагу, состоящую исключительно из целлюлозного волокна, укладывают на прочес, состоящий из волокна из сложного полиэфира, полипропилена или вискозы, или из смеси упомянутых волокон, затем бумажное волокно и волокно прочеса перепутывают воздействием струй воды. Затем композиционный материал сушат до накатки в рулон.
Полученный композиционный материал все равно получается дорогостоящим в изготовлении. Особенно по следующим причинам. Во-первых, бумага типа «тонкой туалетной бумаги» является готовым продуктом, изготовленным отдельно на другой машине, что, конечно, включает стоимость изготовления. Кроме того, бумажное волокно поступает уже просушенным, в результате чего обладает ограниченной смачиваемостью, и чтобы иметь возможность перепутывания их с волокнами, из которых состоит нижний слой, необходимо провести этап смачивания путем увеличения числа этапов обработки водяными струями, т.е. увеличить число используемых инжекторов, из-за чего, с одной стороны, увеличивается количество капиталовложений в оборудование и, с другой стороны, увеличивается потребление энергии, и, таким образом, повышается стоимость процесса обработки.
Вторая технология, предложенная ранее, не позволяла решить проблему стоимости. Эта технология состоит из укладки на прочес не готовой бумаги типа «тонкой туалетной бумаги», а целлюлозного волокна непосредственно аэродинамическим способом, известным как «аэродинамический способ холстоформирования». Даже если используемое целлюлозное волокно не было преобразовано в бумагу, чтобы его можно было использовать уже в виде бумаги, эти отделенные друг от друга волокна, однако, во-первых, должны пройти физико-химическую обработку, позволяющую их диспергировать в воздухе. Кроме того, в результате этой обработки значительно изменяется смачиваемость волокна так, что сложно производить перепутывание их струями воды, в результате чего продукт обладает тенденцией к расслоению. И наконец, установки для осуществления способа аэродинамического холстоформирования очень дороги.
Эти две технологии опять использованы в патенте США US-A-6110848. Для большей точности следует сказать, что в патенте описана сандвич-структура, состоящая из двух наружных слоев прочеса или полотен типа «спанбонд» (формирование волокна с этектированием высокоскоростным потоком воздуха), содержащих длинные синтетические волокна, длина которых составляет 30-100 мм, и из внутреннего слоя, состоящего из целлюлозного волокна, длина которого составляет 1-8 мм.
В описанном процессе целлюлозное волокно внутреннего слоя уложено на нижний слой либо сухим способом, т.е. в форме бумаги или «тонкой туалетной бумаги», уже изготовленной, либо способом аэродинамического холстоформирования. Этот третий процесс имеет такие же недостатки, связанные с высокой стоимостью, как и описанные ранее способы, к стоимости которых может быть добавлена стоимость второго наружного слоя.
В Международной заявке на патент WO 01/53590 описан способ изготовления нетканого материала, состоящего из двух слоев: верхнего слоя и нижнего слоя соответственно. Для большей точности следует сказать, что верхний слой является слоем, состоящим из короткого волокна целлюлозного типа, уложенного мокрым способом или аэродинамическим способом на нижний слой материала типа «спанбонд», состоящий из непрерывных элементарных нитей.
На практике линейная плотность элементарных нитей, используемых в нижнем слое, составляла меньше 1,5 децитекс, предпочтительно - в пределах 0,5-1,2 децитекс. Кроме того, вес на единицу площади нижнего слоя был меньше 25 г/м2.
В патенте США US-A-5151320 описан также способ изготовления композиционного материала, состоящего из нижнего слоя в виде материала «спанбонд» и по меньшей мере из одного верхнего слоя, полученного мокрым способом формирования, т.е., можно сказать, использовали мокрый способ изготовления.
Неудобство этого типа структуры заключается в том, что ее изготовление ограничивается созданием нижнего слоя путем использования синтетических волокон, особенно волокон полипропиленового типа. Кроме того, очень низкая пластичность нижнего слоя из материала типа «спанбонд» препятствует применению обработки полотенец тиснением из-за плохой эластичности волокон.
Заявителем создан новый способ, позволяющий значительно снизить стоимость изготовления композиционных нетканых материалов, в которых нижний слой в виде прочеса, выработанный на основе длинных синтетических волокон, соединяют с верхним слоем, получаемым из коротких натуральных волокон, причем способ заключается в том, что в оперативном режиме готовят, а затем укладывают верхний слой непосредственно на нижний слой (уже сформированный или формируемый) мокрым способом согласно обычной бумагоделательной технологии.
Для большей точности следует сказать, что изобретение относится к способу изготовления композиционного нетканого материала, состоящего из двух слоев соответственно: нижнего слоя, состоящего из длинных искусственных и/или синтетических волокон, длина которых находится в пределах 15-80 мм, и верхнего слоя, содержащего короткие натуральные волокна, длина которых находится в пределах 0,5-8,0 мм.
В остальной части описания выражение «искусственные и/или синтетические волокна» обозначает волокна, выбираемые из группы, включающей: среди искусственных волокон - вискозные волокна, а среди синтетических волокон - волокна из сложного полиэфира, полипропилена, полиамида, полиакрила, поливинилового спирта и полиэтилена, в отдельности или в виде их смесей.
Другими словами, основное преимущество способа согласно изобретению заключается в использовании натуральных волокон, не трансформированных или обработанных, особенно целлюлозных волокон, диспергированных непосредственно в воде по обычной бумагоделательной технологии.
Кроме того, диспергирование волокна в воде в течение нескольких минут придает им свойства пластичности, позволяющие оптимизировать эффективность перепутывания струями воды, после нанесения дисперсии на нижний слой.
Этот способ отличается тем, что, при осуществлении его в оперативном режиме, включает следующие этапы:
- приготовление нижнего слоя путем чесания упомянутых искусственных и/или синтетических волокон, длина которых находится в пределах 15-80 мм, а линейная плотность составляет по меньшей мере 1,7 децитекс;
- предварительное скрепление нижнего слоя;
- диспергирование упомянутых натуральных волокон, длина которых находится в пределах 0,5-8,0 мм, в воде для образования водной дисперсии;
- нанесение водной дисперсии на прочес нижнего слоя для образования верхнего слоя;
- удаление фильтрованием избытка воды сквозь нижний слой;
- перепутывание волокон верхнего слоя с волокнами нижнего слоя посредством воздействия струями воды;
- сушка и накатка в рулон полученного композиционного нетканого материала.
Число инжекторов, необходимое для скрепления, ограничено, что, таким образом, ведет к сокращению материальных вложений, а также к сокращению потребления энергии. На практике количество инжекторов воды составляет 2-12, причем каждый инжектор воды снабжен перфорированными плитами, каждая из которых содержит один или два ряда отверстий, имеющих диаметр в пределах 80-160 мкм, причем отверстия каждого ряда расположены с шагом 0,4-1,8 мм друг от друга, а ряды отстоят друг от друга на расстоянии 0,5-2,0 мм, причем в каждый инжектор подают воду под давлением в пределах 20-140 бар.
Как уже было сказано, используемые короткие натуральные волокна на практике являются целлюлозными волокнами, которые могут соответствовать любым волокнам, используемым в производстве бумаги, например волокнам, основанным на лиственных или хвойных породах древесины, например волокно бука, березы, сосны, можжевельника виргинского, и этими позициями перечень не исчерпывается.
В предпочтительном варианте исполнения волокна верхнего слоя формируют из целлюлозных волокон, например, основанных на можжевельнике виргинском, концентрация которого в водной дисперсии составляет 0,5-10,0 г/л, предпочтительно - 4-7 г/л.
Однако согласно применениям, предназначенным для армирования или модификации механических свойств композиционного материала, верхний слой может дополнительно содержать синтетические волокна, составляющие максимум 50 мас.% слоя, а предпочтительно - 20-40 мас.%.
Если волокна такого типа включают в состав верхнего слоя, то их длина составляет 3-8 мм.
На практике верхний слой составляет 30-70 мас.% композиционного материала, а предпочтительно - по меньшей мере 50 мас.%.
Согласно другой отличительной особенности изобретения нижний слой является прочесом.
Нижний слой можно формировать в процессе изготовления композиционного нетканого материала или его можно изготавливать отдельно до изготовления композиционного нетканого материала.
В варианте исполнения, согласно которому нижний слой формируют в процессе изготовления композиционного нетканого материала, его предварительно скрепляют, особенно воздействием струй воды, до нанесения водной дисперсии, и это выполняют способом, посредством которого повышают прочность нижнего слоя.
На практике нижний слой составляет 30-70 мас.% композиционного материала.
В предпочтительном варианте исполнения линейная плотность волокна, составляющего верхний слой, больше или равна 1,7 децитекс. Кроме того, нижний слой имеет вес на единицу площади по меньшей мере 25 г/м2.
Согласно другой отличительной особенности изобретения избыточное количество воды, поступающей с водной дисперсией натуральных волокон при нанесении ее на нижний слой, удаляют фильтрованием сквозь нижний слой.
В предпочтительном варианте исполнения перед этапом сушки можно проводить этап тиснения композиционного материала, позволяющий увеличивать толщину материала, а также придавать ему визуально более привлекательный внешний вид. На практике тиснение выполняют путем укладки композиционного материала на цилиндр, поверхность которого содержит рисунок и полости, и воздействия струями воды под высоким давлением на наружную поверхность нетканого материала, причем избыток воды удаляют путем отсоса ее внутрь цилиндра. Этот этап тиснения проводят до сушки, так как это целесообразно благодаря повышенной пластичности волокон в мокром состоянии. Этот этап тиснения является предпочтительным благодаря наличию прочесанного нижнего слоя, в сравнении с ранее известными способами применения полотен «спанбонд», особенно теми, которые описаны в Международной заявке на патент WO 01/53590 или в патенте США US-A-5151320.
В другом варианте исполнения после сушки и до накатывания в рулон композиционный материал, тисненый он или нет, подвергают механической обработке по усадке с помощью одного из способов типа: CLUPAK, SUPATEX, SANFOP или MICREX.
Нетканые материалы, изготовленные по способу согласно изобретению, обладают рядом преимуществ. Прежде всего, они очень экономически выгодны и обладают очень хорошей адсорбирующей способностью, принимая во внимание высокое содержание натуральных целлюлозных волокон, составляющих 30-70 мас.% композиционного нетканого материала. Кроме того, они очень равномерны благодаря применению мокрого формирования, соответствующего бумагоделательному способу, используемому для формирования верхнего слоя. Кроме того, они очень устойчивы благодаря присутствию длинных волокон в нижнем слое. Кроме того, сочетание натуральных волокон и синтетических, и/или искусственных волокон делает продукт удобным и стабильным. И наконец, этап тиснения, который можно проводить до этапа сушки, возможно, совмещенный с механической обработкой для смягчения, обеспечивает получение продукта с внешним видом и текстилеподобным ощущением при касании, особенно привлекательными для потребителя.
Таким образом, нетканые материалы, изготовленные согласно способу в соответствии с изобретением, можно не только использовать в качестве увлажненных полотенец, особенно в качестве протирочных полотенец, но также в качестве скатертей и столовых салфеток, полотенец для ванных, покрытий для стен, обивочных материалов для транспортных средств, сумок для сиккативов, перчаток, материалов для вышивания, прокладок и протирочных материалов для полиграфических предприятий.
Изобретение также относится к установке для осуществления описанного выше способа.
В конкретном варианте исполнения установка содержит:
- чесальную машину для формирования нижнего слоя из искусственных и/или синтетических волокон, имеющих длину в пределах 15-80 мм, и линейную плотность, составляющую по меньшей мере 1,7 децитекс;
- конвейер для транспортировки прочесанного нижнего слоя;
- напорный ящик, установленный над конвейером и предназначенный для содержания в нем водной дисперсии, включающей натуральные волокна, имеющие длину в пределах 0,5- 8,0 мм.
На практике конвейер выполнен в виде металлической или синтетической конвейерной сетки, перфорированной таким образом, чтобы обеспечивать возможность прохода воды сквозь нее при отсосе, выполняемом с использованием отсасывающих ящиков, расположенных под упомянутым конвейером.
Средства для скрепления путем воздействия струями воды выполнены в виде ряда гидравлических инжекторов, снабженных перфорированными плитами, причем каждая из них содержит один или два ряда отверстий, имеющих диаметр в пределах 80-160 мкм, отверстия в каждом ряду расположены с шагом 0,4-1,8 мм между ними, а ряды отверстий отстоят друг от друга на расстоянии 0,5-2,0 мм (расстояния измеряют по центрам отверстий). На практике количество инжекторов составляет 2-12, причем каждый инжектор обеспечивают водой под давлением 20-140 бар. За этими пределами полученный продукт нельзя использовать в качестве полотенец.
В варианте исполнения, согласно которому нижний слой формируют в процессе изготовления самого композиционного нетканого материала, установка дополнительно содержит средства для изготовления упомянутого слоя, расположенные выше по движению от конвейера.
В данной гипотезе установка содержит, между средствами для изготовления нижнего слоя и конвейером, устройство для гидравлического предварительного скрепления, содержащее наклонную плоскость для предварительного смачивания слоя и опорный вал, вокруг которого расположены гидравлические инжекторы.
На практике средства для изготовления нижнего слоя выполнены в виде чесальной машины, вслед за которой расположено (или нет) устройство для нанесения покрытия.
Средства для отсоса установлены под конвейером и предназначены для удаления избыточного количества воды при нанесении водной дисперсии на нижний слой.
Средства для скрепления с помощью струй воды расположены над конвейером и ниже по ходу от напорного ящика и предназначены для перепутывания волокон верхнего слоя с волокнами нижнего слоя.
Сушильные средства для сушки композиционного материала расположены ниже по ходу от конвейера.
Накатные средства используются для накатывания в рулон сухого композиционного материала.
Кроме того, и в другом предпочтительном варианте исполнения установка содержит, до сушилки, гидравлический тиснильный каландр, состоящий из отсасывающего вала, покрытого проволочной сеткой, поверхность которого содержит рисунок и полости, причем упомянутый вал оборудован гидравлическими инжекторами, установленными вокруг его поверхности и снабженными перфорированными плитами такого же вида, как и описанные ранее.
Для умягчения полученного композиционного материала, установка также содержит, до накатного устройства, устройство для умягчения.
Кроме того, на практике сушильные средства выполнены в виде цилиндра, сквозь который пропускают горячий воздух.
Изобретение и преимущества, получаемые при его использовании, станут более понятными при ознакомлении с примером варианта исполнения, проиллюстрированным на прилагаемом чертеже.
На чертеже представлена схема установки согласно изобретению, включающей средства для тиснения и средства для умягчения.
Пример
Изготавливают слой с весом на единицу площади 25 г/м2, содержащий 80 мас.% волокна из сложного полиэфира, содержащего волокно штапельной длиной 38 мм и линейной плотностью 1,7 децитекс, и 20 мас.% вискозного волокна штапельной длиной 38 мм и линейной плотностью 1,7 децитекс, на чесальной машине 1 со скоростью 120 м/мин.
Слой, сформированный таким образом на линии, передают на устройство 2 для предварительного скрепления, содержащее наклонную плоскость для предварительного смачивания слоя 2а и опорный вал 2b, около которого расположено два гидравлических инжектора 2с. Эти инжекторы оснащены перфорированными плитами (не показаны), содержащими ряд отверстий, диаметр которых составляет 100 мкм, а шаг по центрам отверстий - 1 мм. В первый инжектор подают воду под давлением 40 бар, а во второй инжектор - 60 бар. Слой, упрочненный таким образом, передают на металлический конвейер 3, над которым установлен напорный ящик 4 такого типа, который используют на бумагоделательных машинах.
В напорном ящике готовят волокнистую суспензию, содержащую: 40 мас.% целлюлозных волокон типа «можжевельника виргинского», используемых в бумагоделательном производстве, имеющих длину около 5 мм; 40 мас.% волокон типа «лиственной древесины», используемых в бумагоделательном производстве, имеющих длину около 2 мм; 20 мас.% искусственных целлюлозных волокон, имеющих длину 5 мм и линейную плотность 1,7 децитекс, диспергированных в воде, концентрация которых составляет 5 г/л.
Эти волокна затем наносят на нижний слой, уже предварительно скрепленный так, чтобы формировать верхний слой. Комплект отсасывающих ящиков 12, помещенных под конвейером, позволял удалять избыточное количество воды после нанесения волокна. Эту воду использовали повторно при изготовлении водного раствора. Волокна верхнего слоя затем перепутывали с волокнами нижнего слоя с помощью пяти гидравлических инжекторов 5, установленных на конвейере 3 за напорным ящиком 4 и питаемых водой под соответствующими уровнями давления: 40 бар, 50 бар, 50 бар, 50 бар и 60 бар. Первый инжектор оборудован перфорированной плитой с двумя рядами отверстий диаметром 100 мкм, расположенных с шагом 1 мм друг от друга, а расстояние между рядами отверстий составляло 1 мм. Четыре следующих инжектора были оснащены перфорированными плитами с одним рядом отверстий в каждой с диаметром отверстий 100 мкм и с шагом между отверстиями 0,5 мм.
Композиционный материал затем переносили на «гидравлический тиснильный каландр» 6, содержавший отсасывающий вал 6а, около которого было расположено два гидравлических инжектора 6b. Каждый из этих инжекторов был снабжен перфорированной плитой с двумя рядами отверстий диаметром 120 мкм и с шагом между ними 0,8 мм в ряду, и с расстоянием между рядами 1 мм, инжекторы были соединены с гидравлическим насосом, с помощью которого подавали воду под давлением 140 бар. Вал был покрыт сеткой из бронзовой проволоки, в которой были толстые проволоки диаметром 1 мм, имевшие поверхность волнообразной формы, состоявшую из полостей и выпуклостей.
Композиционный материал затем переносили на конвейер 7, под которым был расположен отсасывающий ящик 8, соединенный с вакуумной системой, обеспечивавшей разрежение 4,5 м водяного столба, посредством чего удаляли практически всю воду, находившуюся между волокнами.
Затем композиционный материал сушили на валу 9, диаметр которого составлял 2,8 м, горячим воздухом, температура которого составляла 140°С, просасываемым сквозь материал.
Устройство 10 «Clupak» для умягчения было установлено перед накатным устройством 11.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА | 1998 |
|
RU2215835C2 |
КОМПОЗИЦИОННЫЙ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ МОНОНИТИ И КОРОТКИЕ ВОЛОКНА | 2004 |
|
RU2363786C2 |
НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ И АБСОРБИРУЮЩЕЕ ИЗДЕЛИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2005 |
|
RU2388860C2 |
ВПИТЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2015 |
|
RU2696642C1 |
НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ, СКРЕПЛЕННЫЙ ГИДРОПЕРЕПУТЫВАНИЕМ ВОЛОКОН, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО МАТЕРИАЛА | 2004 |
|
RU2364668C2 |
ВОЛОКНИСТАЯ СТРУКТУРА С ПРОТИВОМИКРОБНЫМ ДЕЙСТВИЕМ | 2015 |
|
RU2728417C2 |
СМЫВАЕМАЯ ВЛАЖНАЯ САЛФЕТКА ИЛИ ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ТКАНЬ | 2010 |
|
RU2551759C2 |
ИЗДЕЛИЕ ДЛЯ УХОДА ЗА КОЖЕЙ | 2004 |
|
RU2358050C2 |
ВЛАЖНАЯ САЛФЕТКА ИЛИ ТОНКИЙ ГИГИЕНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, КОТОРЫЕ МОЖНО СПУСКАТЬ В КАНАЛИЗАЦИЮ | 2009 |
|
RU2519994C2 |
ТИСНЕНЫЙ КОМПОЗИТНЫЙ НЕТКАНЫЙ РУЛОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 2012 |
|
RU2614602C2 |
Изобретение относится к способу изготовления композиционного нетканого материала, а также к установке для его изготовления. Способ изготовления композиционного нетканого материала, состоящего из двух слоев соответственно: нижнего слоя, содержащего длинные искусственные и/или синтетические волокна, длина которых составляет 15-80 мм и верхнего слоя, содержащего короткие натуральные волокна, длина которых составляет 0,5-8,0 мм. В оперативном режиме способ включает следующие этапы: диспергирование, прежде всего, натуральных волокон в воде; нанесение водной дисперсии, полученной таким образом, на прочес нижнего слоя, который здесь же формируют или который уже был сформирован ранее; удаление избытка воды сквозь нижний слой; перепутывание волокон верхнего слоя с волокнами нижнего слоя посредством воздействия струями воды; и, наконец, сушку и накатку в рулон полученного композиционного нетканого материала. Технический результат заявленного изобретения заключается в снижении стоимости изготовления композиционных нетканых материалов. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.
- приготовление нижнего слоя путем чесания упомянутых искусственных и/или синтетических волокон, длина которых находится в пределах 15-80 мм, а линейная плотность составляет по меньшей мере 1,7 дтекс;
предварительное скрепление нижнего слоя;
диспергирование натуральных волокон, длина которых находится в пределах 0,5-8,0 мм, в воде для образования водной дисперсии;
нанесение водной дисперсии на прочес нижнего слоя для образования верхнего слоя;
удаление путем фильтрования избытка воды сквозь нижний слой;
перепутывание волокон верхнего слоя с волокнами нижнего слоя посредством воздействия струями воды;
сушка и накатка в рулон полученного композиционного нетканого материала.
чесальную машину для формирования нижнего слоя из искусственных и/или синтетических волокон, имеющих длину в пределах 15-80 мм, и линейную плотность, составляющую по меньшей мере 1,7 дтекс;
конвейер (3) для транспортировки прочесанного нижнего слоя;
напорный ящик (4), установленный над конвейером (3) и предназначенный для содержания водной дисперсии, содержащей натуральное волокно, имеющее длину в пределах 0,5-8,0 мм;
средства для отсоса, установленные под конвейером (3) и предназначенные для удаления избыточного количества воды, при нанесении водной дисперсии на нижний слой;
средства для скрепления с помощью струй воды (5), расположенные над конвейером и ниже по ходу движения конвейера от напорного ящика (4), предназначенные для перепутывания волокон верхнего слоя с волокнами нижнего слоя;
сушильные средства (9) для сушки композиционного материала, расположенные ниже по ходу от конвейера (3); и
накатные средства (11) для накатывания в рулон сухого композиционного материала.
US 5151320 А, 29.09.1992 | |||
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
RU 20011175 С1, 15.10.1993 | |||
Перекатываемый затвор для водоемов | 1922 |
|
SU2001A1 |
Авторы
Даты
2008-08-20—Публикация
2004-01-13—Подача