НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2008 года по МПК B82B1/00 G03C1/72 

Изобретение относится к нанотехнологии и направлено на создание нанокомпозиционных материалов с эффективно управляемыми оптическими свойствами, которые могут быть использованы в нелинейной оптике, информационной технике, при разработке средств оптической памяти и т.д.

Из уровня техники известны нанокомпозиционные материалы на основе наночастиц в сочетании со связующими компонентами (RU 2224710 С2, В82В 3/00, 2004; RU 2233791 С2, В82В 3/00, 2004; RU 2288167 С2, B82B 1/00, 2004). Однако качественный состав ингредиентов известных нанокомпозиционных материалов не содержит частиц с изменяемыми оптическими свойствами, что не позволяет управлять их оптическими свойствами, например люминесценцией, и ограничивает функциональные и технологические возможности нанокомпозиционных материалов.

Изобретение направлено на создание нанокомпозиционного материал с расширенными функциональными возможностями, обладающего способностью эффективно изменять свои оптические свойства под внешним воздействием, преимущественно, в виде светового излучения.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в нанокомпозиционном материале на основе наночастиц, согласно изобретению, структура нанокомпозиционного материала дополнительно содержит промежуточные связующие молекулы-частицы, изменяющие пространственную конфигурацию под внешним световым воздействием, и связуемые молекулы-частицы с оптическими свойствами, проявляющимися вблизи наночастиц, при этом наночастицы, промежуточные связующие молекулы и связуемые молекулы последовательно соединены с образованием пространственной кластерной структуры.

Кроме того, промежуточные связующие молекулы-частицы нанокомпозиционного материала, изменяющие пространственную конфигурацию под внешним световым воздействием, могут содержать дополнительные включения - функциональные заместители, повышающие их связующие свойства.

Технический результат, который заключается в создании нанокомпозиционных материалов с расширенными функциональными возможностями - способностью эффективно изменять оптическими свойствами под внешним световом воздействием (и, соответственно, в расширение арсенала технических средств определенного назначения - нанокомпозиционных материалов), не следует из известного уровня техники и обусловлен наличием в нанокомпозиционном материале промежуточных связующих молекул-частиц, при воздействие на которые светом на определенных длинах волн происходит изменение их пространственной конфигурации, преимущественно длины, и, соответственно, расстояния между наночастицами, вблизи которых локализуются сильные электромагнитные поля, и связуемыми молекулами-частицами с оптическими свойствами, которые эффективно проявляются - изменяются вблизи наночастиц. При этом происходит изменение распределения - искажение электромагнитного поля связуемых молекул-частиц с оптическими свойствами, что вызывает изменение времени жизни возбужденных атомов и молекул последних, влияет на скорость электронных переходов, обусловливающих процессы поглощения и спонтанного излучения света и, соответственно, приводит к обратимому изменению спектральных характеристик и оптических свойств указанных нанокомпозиционных материалов в целом.

В качестве наначастиц нанокомпозиционного материала при реализации заявленного способа могут быть использованы металлические (например, золотые), полупроводниковые или диэлектрические наночастицы сферической, эллипсоидальной, игловидной, стержневидной, пирамидальной или иной формы, при которой достигается наибольшая эффективность изменения свойств связуемых молекул.

В качастве связуемых молекул могут быть использованы частицы с люминесцентными, фотохромными, поляризующими или другими оптическими свойствами, эффективно проявляющимися - изменяющимися вблизи наночастиц (например, селенид кадмия).

В качестве связующих молекул, которые за счет образование химических связей обеспечивают устойчивость наноструктуры, могут быть использованы частицы, которые изменяют пространственную конфигурацию (например, изомеризоваться) при внешним световом воздействии с определенной длины волны (фотоиндуцированный переход), преимущественно, органические молекулы с двойной связью типа углерод-углерод, углерод-азот, азот-азот, и другие, способные к цис-трансизомеризации (например, молекулы азокрасителя), или под действием электрического поля (электрохромный переход).

В качестве дополнительных включений - функциональных заместителей, повышающих связывающие свойства промежуточных связующих молекул, могут быть использованы, например, аминогруппа (-NH₂), альдегидная (-СНО), тиогруппа (-SH), карбоксильная (-СООН) либо гидроксильная (-ОН), либо группировки, содержащие эти группы.

Получают нанокомпозиционный материал следующим образом.

В водную суспензии, например, наночастиц коллоидного золота диаметром 12÷15 нм вводят в соотношении 1:12 связующие молекулы - содержащие две тиогруппы частицы азокрасителя 4,4′-дитиометилазобензола, которые изменяют свою пространственную конфигурацию вследствие перехода из транссостояния в циссостояние при действии излучения на длине волны 365 нм и обратного перехода при действии видимого света на длине волны 435 нм, при этом длина молекулы-частицы азокрасителя изменяется с 9,5 нм на 5,5 нм и обратно. При смешивании на поверхности наночастиц золота формируется лигандная оболочка из связующих молекул-частиц азокрасителя. В полученную систему в том же соотношении к наночастицам золота 1:12 добавляют водную суспензию связуемых молекул - коллоидных частиц селенида кадмия (CdSe), на оптические свойствам которых оказывают эффективное влияние золотые наночастицы (при расстояния между частицами CdSe и золотыми наночастицами до 10 нм обеспечивается максимальное усиление фотолюминесценции частица CdSe до 5 раз, а при малых расстояниях порядка 5÷2 нм фотолюминесценция подавляется из-за резонансного переноса энергии от фотовозбужденных квантовых частиц CdSe к металлическим - золотым наночастицам). При этом происходит осаждение на свободных тиогруппах лигандной оболочки наночастиц золота связуемых молекул-частиц селенида кадмия (CdSe) с образованием макромолекул, формирующих пространственную кластерную структуру нанокомпозиционного материала. Приготовленную суспензию нанокомпозиционного материала помещают на зеркальную стеклянную подложку и высушивают до образования нанокомпозитной пленки.

В процессе управления оптическими свойствами полученный нанокомпозиционный материал облучают в течение нескольких секунд излучением на длине волны 365 нм, переводящим все связующие молекулы-частицы азокрасителя в циссостояние, при котором расстояние между наночастицами золота и связуемыми молекулами-частицами селенида кадмия (CdSe) составляет 9,5 нм, что при возбуждении (облучении) нанокомпозиционного материала светом на длине волны 530 нм вызывает интенсивную красную люминесценцию на длине волны около 670 нм, соответствующую прямому межзонному переходу связуемых молекул-частиц селенида кадмия. Для изменения оптических свойств способный к интенсивной люминесценции нанокомпозиционный материал облучают в течение нескольких секунд светом с максимумом излучения вблизи 435 нм, что приводит к изомеризации связующих молекул-частиц азокрасителя (переводу молекул-частиц азокрасителя в транссостояние) и уменьшению расстояния между наночастицами золота и связуемыми молекулами-частицами селенида кадмия до 5,5 нм. При этом последующее возбуждение нанокомпозиционного материала светом на длине волны 530 нм вызывает люминесценции, но ее интенсивность уменьшается в несколько десятков раз. При повторном облучении светом на длине волны 365 нм полностью восстанавливается способность нанокомпозиционного материала к интенсивной красной люминесценции под действием возбуждающего излучения на длине волны 530 нм.

Заявленная структура нанокомпозиционного материала может быть использована в качестве средства для оптической записи и считывания информации благодаря возможности оперативного и поточечного управления оптическими свойствами следующим образом.

Нанокомпозиционный материал предварительно равномерно облучают светом на длине волны 435 нм, переводящим связующие молекулы-частицы азокрасителя в транссостояние. Затем этот нанокомпозиционный материал, характеризующийся низкой интенсивностью люминесценции, облучают поточечной засветкой через маску, например с отверстиями диаметром 0,3 мм, в течение десятой доли секунды сфокусированным излучением на длине волны 365 нм, переводящим связующие молекулы-частицы азокрасителя в циссостояние только в местах, соответствующих распределению отверстий в маске и подвергнутых облучению. При равномерном возбуждении нанокомпозиционного материала светом на длине волны 530 нм возникает точечная картина люминесценции, в точности повторяющая маску. Такая повторяющая маску точечная картина люминесценции сохраняется в темноте неограниченное время и может быть в любой момент воспроизведена возбуждением на длине волны 530 нм или стерта последующей равномерной засветкой излучением на длине волны 365 нм или 435 нм.

Пример 2.

Полупроводниковые люминесцентные наночастицы CdSe/ZnS со структурой типа ядро/оболочка диаметром 3,2 нм, полученные известным методом в гексане, осадили и ресуспендировали в водном растворе 4,4′-диаминометилазобензола. Азосоединение 4,4′-диаминометилазобензол способно изменять свою пространственную конфигурацию вследствие перехода из транссостояния в циссостояние при действии излучения на длине волны 365 нм и обратного перехода при действии видимого света на длине волны 435 нм, при этом длина молекулы азосоединения изменяется с 9,5 нм на 5,5 нм и обратно. Концентрация 4,4′-диаминометилазобензола была выбрана таким образом, чтобы на 1 мг наночастиц приходилось 5 мг 4,4′-диаминометилазобензола. Азосоединение формирует на поверхности наночастиц лигандную оболочку за счет взаимодействия одной аминогруппы и атома цинка, а другая аминогруппа остается свободной, что обуславливает агрегативную устойчивость наночастиц CdSe/ZnS. Свободные аминогруппы на поверхности наночастицы являются функциональными для пришивки к ним различных белковых молекул, в частности, фотохромного белка бактериородопсина. Пришивка бактериородопсина к поверхности наночастиц CdSe/ZnS, стабилизированных молекулами 4,4′-диаминометилазобензола, осуществляется за счет процессов самоорганизации, инициируемых взаимодействием положительно заряженных аминогрупп 4,4′-диаминометилазобензола и отрицательно заряженных карбоксильных групп остатков аспарагиновой и глютаминовой кислоты, входящих в аминокислотную последовательность полипептидной структуры бактериородопсина. Формирование нанокомпозиционного материала осуществляется смешиванием суспензии бактериородопсина и наночастиц CdSe/ZnS, стабилизированных молекулами 4,4′-диаминометилазобензола в молярном соотношении 8:1 и экспозицией полученного раствора в течение 2 часов.

В сформированном нанокомпозиционном материале фотоцикл бактериородопсина претерпевал существенные изменения - при переводе молекулы 4,4′-диаминометилазобензола из транс- в циссостояние (уменьшение длины молекулы) наблюдалось увеличение времени жизни интермедиата М412 в 12,5 раз и квантовый выход реакции перехода БР570→М412 увеличивался с 20-25% до 40-50%.

Пример 3.

В водную суспензию металлических наночастиц серебра диаметром 21 нм вводят в соотношении 1:25 связующие молекулы 4,4′-диаминометилазобензола. Азосоединение 4,4′-диаминометилазобензол способно изменять свою пространственную конфигурацию вследствие перехода из транссостояния в циссостояние при действии излучения на длине волны 365 нм и обратного перехода при действии видимого света на длине волны 435 нм, при этом длина молекулы азосоединения изменяется с 9,5 нм на 5,5 нм и обратно. Азосоединение формирует на поверхности наночастиц лигандную оболочку за счет взаимодействия одной аминогруппы и атома серебра, а другая аминогруппа остается свободной, что обуславливает агрегативную устойчивость наночастиц. Свободные аминогруппы на поверхности наночастицы являются функциональными для пришивки к ним различных белковых молекул, в частности, фотохромного белка бактериородопсина. Пришивка бактериородопсина к поверхности наночастиц серебра, стабилизированных молекулами 4,4′-диаминометилазобензола, осуществляется за счет процессов самоорганизации, инициируемых взаимодействием положительно заряженных аминогрупп 4,4′-диаминометилазобензола и отрицательно заряженных карбоксильных групп остатков аспарагиновой и глютаминовой кислоты, входящих в аминокислотную последовательность полипептидной структуры бактериородопсина. Формирование нанокомпозиционного материала осуществляется смешиванием суспензии бактериородопсина и наночастиц серебра, стабилизированных молекулами 4,4′-диаминометилазобензола в молярном соотношении 8:1 и экспозицией полученного раствора в течение 2 часов.

Исследование спектральных характеристик сформированного нанокомпозиционного материала показало наличие новой спектральной полосы поглощения на длине волны 365 нм. Кроме того, увеличивается интенсивность полоса поглощения на длине волны 400-410 нм.

Изобретение относится к нанотехнологии и направлено на создание нанокомпозиционных материалов с эффективно управляемыми оптическими свойствами, которые могут быть использованы в нелинейной оптике, информационной технике, при разработке средств оптической памяти и т.д. Сущность изобретения: нанокомпозиционный материал содержит наночастицы, промежуточные связующие молекулы-частицы, изменяющие пространственную конфигурацию под внешним световым воздействием, и связуемые молекулы-частицы с оптическими свойствами, проявляющимися вблизи наночастиц, при этом наночастицы, промежуточные связующие молекулы и связуемые молекулы последовательно соединены с образованием пространственной кластерной структуры. Промежуточные связующие молекулы-частицы, изменяющие пространственную конфигурацию под внешним световым воздействием, могут содержать дополнительные включения - функциональные заместители, повышающие их связывающие свойства. Технический результат изобретения заключается в создании нанокомпозиционных материалов с расширенными функциональными возможностями, а именно способных эффективно изменять оптические свойства под внешним световым воздействием. 1 з.п. ф-лы.

1. Нанокомпозиционный материал, содержащий наночастицы, отличающийся тем, что структура нанокомпозиционного материала дополнительно включает промежуточные связующие молекулы-частицы, изменяющие пространственную конфигурацию под внешним световым воздействием, и связуемые молекулы-частицы с оптическими свойствами, проявляющимися вблизи наночастиц, при этом наночастицы, промежуточные связующие молекулы и связуемые молекулы последовательно соединены с образованием пространственной кластерной наноструктуры.2. Нанокомпозиционный материал по п.1, отличающийся тем, что промежуточные связующие молекулы-частицы, изменяющие пространственную конфигурацию под внешним световым воздействием, содержат дополнительные включения - функциональные заместители, повышающие их связующие свойства.