СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРДИЕРИТОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 2008 года по МПК C03C1/04 C04B41/87 

Область использования предлагаемого изобретения - керамическое производство, получение термостойких керамических пигментов.

Известны марганецсодержащие керамические пигменты кордиеритового состава, синтезированные путем последовательного эквимолекулярного замещения MgO в составе кордиерита на MnO (Черепанина Л.И., Пырков В.П., Глебычева А.И., Визир Л.А., Денисов А.Н. Марганецсодержащие пигменты кордиеритового типа. /Стекло и керамика. 1985.- №6. - С.22-23). В качестве исходных материалов использовали оксиды MgO, Al₂O₃, MnO₂, SiO₂. Температура обжига пигментов 1300-1320°С. В окраске пигментов преобладают пастельные тона от розовато-бежевого до бежевого с коричневым оттенком. Недостатком данного способа можно считать высокую температуру синтеза и нестабильность окраски при различной концентрации MnO₂ в шихте.

Согласно другому способу получения неорганических пигментов [Авторское свидетельство СССР №1353787, кл. С09С 1/02, 1987] природный диоксид подвергают кипячению в 25-50%-ном растворе соли окрашивающего металла при 90-120°С в течение 15-60 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С до постоянной массы. Недостатком приведенного способа получения пигментов является то, что окрашивание происходит в поверхностном слое зерен минерала, поэтому полученные пигменты при обжиге, в основном, теряют окраску. По этой причине данные пигменты рекомендованы как неорганические.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения минеральных керамических пигментов [RU 2255911, кл. С03С 1/04, опубл. 10.07.2005], включающий обработку шихты растворами солей металлов 3-d подгруппы с концентрацией иона-хромофора 4.0-15.6 г-ион/100 г раствора в соответствии с объемными соотношениями порошок минерала:раствор хромофора 1:1-1:4, отделение осадка, сушку, обжиг при температуре 950-1100°С. Недостатком прототипа является то, что обработке подвергается шихта, в состав которой входит минерал из группы диопсид, волластонит, тремолит и цеолит, а также раствор хромофора. Данный способ можно усовершенствовать, если подвергать обработке шихту, содержащую исходные сырьевые материалы для синтеза кристаллической структуры пигмента, а также хромофор.

Задачей предлагаемого изобретения является получение кордиеритовых керамических пигментов с применением стадии кипячения шихты (смеси талька, каолина, глинозема, обеспечивающей стехиометрический состав кордиерита) в растворе окрашивающих солей, для повышения яркости пигментов. Преимущество данного способа заключается в том, что кипячение шихты обеспечивает более равномерное распределение окрашивающей соли по объему смеси минеральных порошков перед синтезом, что облегчает процесс встраивания красящих ионов в кристаллическую структуру кордиерита во время обжига и позволяет повысить яркость пигментов. В таблице 1 представлен химический состав используемого сырья.

Смесь талька, каолина и глинозема измельчают до остатка на сите №0063 не более 2%. Растворы солей хромофоров готовят из расчета, чтобы концентрация ионов-хромофоров соответствовала предельной растворимости, что составляет от 4.0 до 15.6 г-ион/100 г раствора в зависимости от вида соли. Содержание ионов-хромофоров в растворах солей показано в таблице 2.

Порошок шихты заливают раствором соли в объемном соотношении 1:4 затем кипятят в течение 30-60 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок сушат при 120-180°С до постоянной массы. Обжиг проводят при температурах 1100-1200°С.

В соотношении порошка шихты и раствора хромофора повышение объемной доли раствора больше 4 неэффективно, поскольку не улучшает окраску и ведет к перерасходу сырьевых материалов; понижение объемной доли раствора хромофора меньше 1 не обеспечивает должной концентрации красящего иона в смеси.

Уменьшение длительности кипячения менее 30 минут не обеспечивает достаточно полного распределения ионов-хромофоров по объему минеральной шихты, кипячение более 60 минут нецелесообразно.

Температура обжига пигментов ниже 1100°С не обеспечивает формирования кордиеритовой структуры пигментов. При температуре 1200°С кристаллическая структура кордиерита формируется полностью и дальнейшее повышение температуры нецелесообразно. Полученные пигменты опробовали в качестве подглазурных красок для декорирования майоликовых изделий.

Пример

Для приготовления раствора берут 26.58 г соли FeSO₄·7H₂O на 100 мл воды (исходя из предельной растворимости соли). Концентрация Fe²⁺ в полученном растворе составляет 4.23 г-ион/100 г раствора. В коническую колбу загружают шихту, содержащую тальк Онотского месторождения 39.5 мас.%, каолин Просяновского месторождения 47.1 мас.%, глинозем технический 13.4 мас.% и приготовленный раствор в объемном соотношении 1:4 (твердое вещество:жидкость). Производят кипячение в течение 1 часа. Жидкость отфильтровывают, осадок высушивают и обжигают при температуре 1200°С. Полученный спек измельчают до прохождения через сито №0063 (10000 отв./см²). Пигмент наносят на обожженное изделие, которое затем глазуруют и повторно обжигают при температуре 1050°С. Полученный пигмент обладает следующими свойствами: цвет - ярко-кирпичный, доминирующая длина волны 615 нм, чистота тона 63%. Цветовые характеристики пигментов представлены в таблице 4. Примеры получения пигментов предлагаемым способом приведены в таблице 3.

Полученные пигменты имеют ярко-синюю, бежевую, песочную, зеленую, красно-коричневую окраску. Они устойчивы к действию высоких температур и расплавленной глазури и могут использоваться для получения подглазурных, надглазурных красок, окрашивания керамических масс и глазурей.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРДИЕРИТОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ

Таблица 1СырьеСодержание компонентов, мас.%Δm_прк, %SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃СаОMgOTiO₂R₂O Онотский тальк61.270.610.410.5032.23--4.98Просяновский каолин46.7337.430.720.710.650.470.1813.12Глинозем технический, Г_oo0.0298.730.03--0.010.40.8

Таблица 2Fe²⁺Со²⁺Cr³⁺Mn²⁺Cu²⁺4.0-4.24.0-10.04.0-9.24.0-8.84.0-15.6

Таблица 3Шихта, мас.%Вид красящего ионаСодержание ионов-хромофоров в растворах солей, г-ион/100 г раствораТобж, °С Со²⁺9.01200Тальк - 39.5Cr³⁺5.01200Каолин - 47.1Mn²⁺8.01100Al₂O₃ - 13.4Cu²⁺13.01100 Fe²⁺4.01100

Таблица 4ПигментКоординаты цветностиДлина волны, нм, λЧистота тона, Р,%Цвет пигментовXYТобж=1100°С     КП1 - Mn0.370.3460013кофейныйКП2 - Cu0.430.3559636песочныйКП3-Fe0.550.3561563ярко-кирпичныйТобж=1200°С     КП4 - Cr0.340.4855762травянисто-зеленыйКП5 - Со0.190.2047835ярко-синий

Изобретение относится к области получения термостойких керамических пигментов для окрашивания керамических масс и глазурей, а также для получения подглазурных и надглазурных керамических красок. Способ заключается в том, что шихту, содержащую смесь талька, каолина и технического глинозема, обеспечивающую стехиометрический состав кордиерита, смешивают с раствором хромофора концентрацией 4.0-15.6 г-ион/100 г раствора в соответствии с объемным соотношением «порошок минерала:раствор хромофора» 1:1-1:4 и подвергают кипячению в течение 30-60 минут. Затем осадок отделяют от раствора, сушат и обжигают при температуре 1100-1200°С. Кипячение шихты обеспечивает более равномерное распределение окрашивающей соли по объему смеси минеральных порошков перед синтезом, что облегчает процесс встраивания красящих ионов в кристаллическую структуру кордиерита во время обжига и позволяет повысить яркость пигментов. Полученные пигменты имеют ярко-синюю, бежевую, песочную, зеленую, красно-коричневую окраску. Технический результат изобретения - получение кордиеритовых пигментов, устойчивых к агрессивному воздействию расплавленной глазури, высоких температур. 4 табл.

Способ получения керамических пигментов, включающий обработку минеральной шихты растворами солей металлов 3d подгруппы с концентрацией иона-хромофора 4,0-15,6 г-ион/100 г раствора в соответствии с объемными соотношениями «порошок минерала: раствор хромофора» 1:1-1:4, отделение осадка, сушку, обжиг, отличающийся тем, что для изготовления пигмента кордиеритового состава в качестве шихты используют смесь талька, каолина и технического глинозема, обеспечивающую стехиометрический состав кордиерита, обработку шихты растворами солей металлов осуществляют кипячением в течение 30-60 мин, осадок обжигают при 1100-1200°С.