СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C03C1/04 C04B41/86 

Изобретение относится к области получения керамических пигментов для декорирования фарфоровых и фаянсовых изделий.

Известен способ получения термостойких пигментов для керамических материалов с использованием механохимии [РЖХ, 1999 - №21. Чайкина М.В., Винокурова О.Б., Аввакумов Е.Г. //Конференция “Материалы Сибири”, Барнаул, 1998]. Он позволяет заменить многочасовой помол суспензий исходных веществ в обычных мельницах активацией в течение 2-10 часов в планетарных мельницах и других интенсивных аппаратах. В процессе механической активации смеси исходных компонентов происходит частичная аморфизация веществ и образование кластеров, что позволяет снизить температуру последующего обжига на 200-250° С. Недостатком данного способа является необходимость применения чистых химических веществ, использования энергонасыщенного оборудования. Кроме того, данный способ не реально использовать в промышленных условиях для производства пигментов в больших объемах.

Согласно другому способу получения неорганических пигментов [Авторское свидетельство СССР №1353787, кл. С 09 С 1/02, 1987], который взят за прототип для предлагаемого изобретения, природный диопсид подвергают кипячению в 25-50%-ном растворе соли окрашивающего металла при 90-120° С в течение 15-60 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180° С до постоянной массы. Недостатком данного способа является то, что окрашивание происходит, в основном, в поверхностном слое зерен диопсида, поэтому полученные пигменты при обжиге в основном теряют окраску. По этой причине данные пигменты рекомендованы как неорганические (т.е. безобжиговые).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение яркости керамических пигментов, полученных на основе природных минералов (диопсида, волластонита, тремолита, цеолита) за счет комплексного воздействия температуры 170-190° С и давления 0.8-1.2 МПа в процессе гидротермальной обработки (автоклавирования) смеси порошка минерала и раствора соли окрашивающего металла. Природные минералы измельчаются до остатка на сите №0063 не более 2%. Растворы солей хромофоров готовятся из расчета, чтобы концентрация ионов-хромофоров соответствовала предельной растворимости, что составляет от 4.0 до 15.6 г-ион/100 г раствора (табл. 1) в зависимости от вида соли. Загрузка автоклава производится в соответствии с объемными соотношениями 1:1-1:4 (порошок минерала: раствор хромофора). Приготовленная смесь подвергается автоклавированию в течение 1-3 часов, затем жидкость отделяется, а осадок сушится и обжигается при температуре 950-1100° С.

Яркость цвета можно регулировать как временем автоклавирования, так и концентрацией соли в растворе.

Давление менее 0.8 МПа неэффективно, поскольку не обеспечивает достаточного внедрения ионов-хромофоров в кристаллическую решетку минерала и не дает необходимой окраски пигментов. Повышение давления выше 1.2 МПа нецелесообразно, так как не приводит к видимому улучшению цвета.

В объемном соотношении порошка минерала и раствора хромофора повышение объемной доли раствора больше 4 неэффективно, поскольку не улучшает окраску и ведет к перерасходу сырьевых материалов; понижение объемной доли раствора хромофора меньше 1 не обеспечивает должной концентрации красящего иона в смеси.

Проведение гидротермальной обработки менее 1 часа не обеспечивает внедрения ионов-хромофоров в структуру минерала, автоклавирование более 3-х часов нецелесообразно.

Температура обжига пигментов зависит от типа структуры минерала температуры плавления минерала. Полученные пигменты опробовались в качестве подглазурных красок для декорирования майоликовых изделий.

Пример

Для приготовления раствора берут 26.58 г соли FeSO₄·_{7Н2О на 100 мл воды (исходя из предельной растворимости соли). Концентрация Fe²⁺ в полученном растворе составляет 4.23 г-ион/100 г раствора. Для получения керамического пигмента в автоклав загружают тонкомолотый волластонит и приготовленный раствор в объемном соотношении 1:4. Автоклавирование производят при температуре 190° С и давлении 1.2 МПа в течение 2-х часов. Жидкость отделяют на центрифуге, остаток высушивают и обжигают при температуре 1000° С. Полученный спек измельчают до прохождения через сито №0063 (10 000 отв/см²), наносят на обожженное изделие, которое затем глазуруют и повторно обжигают при температуре 1050° С. Полученный пигмент обладает следующими свойствами: доминирующая длина волны 650 нм, чистота тона 15 % (табл. 3).}

Примеры получения пигментов предлагаемым способом приведены в таблице 2.

Полученные по данному способу пигменты в зависимости от введенного хромофора имеют розовую, светло-синюю, красно- и желто-коричневую, оливковую окраску. Они устойчивы к действию высоких температур и расплавленной глазури и могут использоваться для получения подглазурных, надглазурных красок, окрашивания керамических масс и глазурей.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Таблица 1.
Содержание ионов-хромофоров в растворах солей, г-ион/100 г раствораFe²⁺Со²⁺Cr³⁺Mn²⁺Сu²⁺4.0-4.24.0-10.04.0-9.24.0-8.84.0-15.6

Таблица 2.МинералВид красящего ионаСодержание ионов-хромофоров в растворах солей, г-ион/100 г раствораДавление при гидротермальной обработке, МПаТемпература при гидротермальной обработке, ° СТ_обж, ° Своллас тонитСо²⁺7.08170950цеолитСr³⁺8.010180950диопсидMn²⁺5.0121901000тремолитСu²⁺15.0121901000

Таблица 3.
Цветовые характеристики пигментовПигментКоординаты цветностидлина волны, нм λ Чистота тона, Р, %Цвет пигментовХYТ_обж=950° С.      ^*В-Мn0.360.3658020коричневыйВ-Сr0.330.345503оливковыйД-Fe0.370.3658421кирпичныйТобж-1000° С     Д-Мn0.340.346007кофейныйЦ-Fe0.380.3460215яр.рыже-корВ-Со0.210.2247827синийB-Fe0.400.3265015яр.красн-корT-Fe0.350.336205кр.-коричнВ-Сu0.300.314808бирюзовый ^*В - волластонит, Д - диопсид, Ц - цеолит, Т - тремолит

Изобретение относится к области получения керамических пигментов для декорирования фарфоровых и фаянсовых изделий, а также для окрашивания керамических масс и глазурей. Способ заключается в том, что смесь порошка минерала и раствора хромофора с концентрацией 4.0-15.6 г-ион/100 г раствора подвергают гидротермальной обработке (автоклавированию) при температуре 170-190°С и давлении 0.8-1.2 МПа. Осадок отжимают, сушат и обжигают при температуре 950-1100°С. Минерал выбирают из группы: диопсид, волластонит, тремолит и цеолит. В качестве хромофоров используют соли металлов 3-d подгруппы. Данный способ позволяет снизить температуру обжига пигментов по сравнению с традиционной на 200-300°С и повысить их яркость за счет более интенсивного проникновения ионов-хромофоров в структуру минерала еще на стадии гидротермальной обработки. Полученные пигменты устойчивы к действию высоких температур и расплавленной глазури. 3 табл.

Способ получения керамических пигментов на основе природных минералов, включающий обработку порошка природного минерала растворами солей металлов 3-d подгруппы, отделение осадка, сушку, отличающийся тем, что смесь минерала из группы диопсид, волластонит, тремолит и цеолит и раствора соли с концентрацией иона-хромофора 4,0-15,6 г-ион/100 г раствора подвергают автоклавированию в течение 1-3 ч при температуре 170-190°С и давлении 0,8-1,2 МПа, осадок обжигают при температуре 950-1100°С.