Предпосылки изобретения
1. Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области бумажного производства, и в особенности к изготовлению туалетной бумаги и бумажных полотенец, которые можно вместе отнести к так называемой объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции (bulk tissue). Настоящее изобретение также относится к изготовлению нетканых изделий и материалов путем таких процессов, как гидропереплетение (hydroentanglement). В частности, настоящее изобретение относится к лентам, которые имеют материал на основе функциональной полимерной смолы, осажденный в точных предварительно выбранных зонах на их основные структуры, чтобы заполнить эти зоны и, если желательно, сформировать на них слой желаемой толщины. Ленты такого типа используют при изготовлении объемной туалетной бумаги и полотенец, а также нетканых изделий и материй.
2. Предпосылки изобретения
Мягкие, поглощающие одноразовые бумажные продукты, такие как салфетки для лица (facial tissue), туалетная бумага (bath tissue) и бумажные полотенца (paper toweling), являются повсюду распространенными предметами теперешней жизни в современном обществе. В то время как существует ряд способов изготовления таких продуктов, в общих чертах их изготовление начинается с формования исходного бумажного полотна в секции формовки бумагоделательной машины. Исходное бумажное полотно затем переносят на продуваемую воздухом сушильную (through-air-drying) (ПВС) ткань посредством потока воздуха, нагнетаемого вакуумом или вытяжкой, который прогибает полотно и вынуждает его наследовать, по меньшей мере частично, топографию ПВС ткани. Вниз по потоку от места переноса полотно, поддерживаемое ПВС тканью, проходит через проточную воздушную сушилку (through-air dryer), где поток нагретого воздуха, направленного против полотна и через ПВС ткань, высушивает полотно до желаемой степени. Наконец, ниже по потоку от воздушной сушилки, полотно может прилипать к поверхности американского сушильного барабана (Yankee dryer) и прижиматься к нему ПВС тканью, для дальнейшего и полного высушивания. Полностью высушенное полотно затем удаляется с поверхности американского сушильного барабана с помощью ракельного ножа, который укорачивает или крепирует полотно и увеличивает его объем. Укороченное полотно затем скручивают на валах для дальнейшей обработки, включающей упаковку в форму, подходящую для транспортировки и закупки потребителями.
Как отмечено выше, существует много методов изготовления объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции, и предшествующее описание следует понимать как схему основных стадий, составляющих некоторые способы. Например, использование американского сушильного барабана не всегда требуется, как, например, в данной ситуации, укорачивание может быть нежелательно; или другие методы, такие как «мокрое крепирование», могли уже использоваться для укорачивания рулона.
Настоящее изобретение касается, по меньшей мере частично, ПВС тканей, используемых в проточной воздушной (through-air) сушилке машин для изготовления объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции. Исторически ПВС ткани сплетали из моноволокнистых нитей с получением плетеного узора, что обеспечивало их поверхность, поддерживающую бумагу, узелками (knuckle), приподнятыми относительно других областей на поверхностях и имеющими относительно большие колебания. При переносе с формующей ткани на контактирующую поверхность таких ПВС тканей исходное полотно бумаги будет принимать, по меньшей мере частично, топографию такой поверхности. Как следствие, части исходного бумажного полотна, находящиеся между узелками становятся менее плотными по сравнению с теми, которые приходятся на узелки, что одновременно придает объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции мягкость и впитываемость. При последующем переносе под давлением с ПВС ткани на поверхность американского сушильного барабана, узелки на поверхности, контактирующей с бумагой, отпечатываются и уплотняют те части бумажного полотна, которые расположены под ними. Это уплотнение, в свою очередь, упрочняет объемную санитарно-гигиеническую бумажную продукцию в целом. Уплотнение обычно усиливали путем обработки наждачной бумагой или пескоструйной обработки контактирующей с бумагой поверхности ПВС ткани, чтобы придать узелкам плоскую поверхность, увеличивая, таким образом, область контакта между полотном бумаги и американским сушильным барабаном, и расширяя отпечатки узелков для упрочнения объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции и более полного ее высушивания.
Первоначально разработки, стимулируемые интересом потребителя в мягких, более впитывающих и прочных объемных санитарно-гигиенических бумажных изделиях, концентрировались на плетеных узорах, используемых для получения ПВС тканей. Например, в утративших в настоящее время силу патентах США №4191609 и 4239065 Трокхана, которые принадлежат компании Проктр анд Гэмбл из Цинцинати, Огайо, описаны ПВС ткани, сплетенные в форме плетеных узоров, имеющих бесчисленные упорядоченные последовательности основа-уток (warp-pick). Описанный плетеный узор обеспечивает поддерживающие бумагу поверхности ПВС тканей множеством напоминающих корзинки из тонких волосков полостей, расположенных в шахматном порядке, причем каждая из этих полостей связана узелком на плоскости верхней поверхности ткани. ПВС ткани придают объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции узорную периодическую структуру из относительно близко расположенных несжатых подушкообразных зон, причем каждая зона ограничена подобными частоколу очертаниями, включающими альтернативно расположенные области уплотненных волокон и относительно неуплотненных волокон и образованные расположенными на верхней плоскости поверхности получаемыми узелками.
В 80-ые годы были разработаны альтернативные методы обеспечения ПВС тканей эквивалентом полостей, подобных корзинам из тонких волосков. Патенты США №4528239, 4529480 и 4637859 Трокхана, принадлежащие Проктер Анд Гэмбл, которые относятся к наиболее ранним патентным документам США по этим методам, описывают ПВС ленту, включающую перфорированный тканый элемент, то есть, материал на тканой основе, имеющий покрытие из материала на основе полимерной смолы в предварительно выбранных областях. Более конкретно материал на основе полимерной смолы обеспечивает ПВС ленту макроскопически плоской, узорчатой поверхностью в виде непрерывной сетки, которая служит для очерчивания на ПВС ленте скорее множества дискретных, изолированных прогибающихся каналов или отверстий, чем подобных корзине из тонких волосков полостей. Для получения ПВС ленты перфорированный тканый элемент тщательно покрывают жидкой фоточувствительной смолой до получения регулируемой толщины на его верхней поверхности, и трафарет или негатив, имеющий непрозрачные или прозрачные области, которые определяют желаемый рисунок, приводят в контакт с поверхностью жидкой фоточувствительной смолы, и смолу подвергают воздействию актиничного излучения через трафарет. Излучение, обычно в ультрафиолетовой (УФ) части спектра, отверждает участки смолы, открытые у трафарета, но не отверждает участки, закрытые трафаретом. Неотвержденную смолу впоследствии удаляют путем отмывки, чтобы оставить перфорированный тканый элемент с покрытием в виде желаемого узора, образованного с помощью отвержденной смолы.
Первичным патентом США, раскрывающим этот способ, является патент США №4514345 Джонсон и др., принадлежащий Проктер анд Гэмбл. В дополнение к описанию способа изготовления ПВС ленты, описанного в предыдущем параграфе, этот патент также представляет ткань, где материал на основе полимерной смолы образует множество дискретных выступов на ее поверхности. То есть, узор является негативом непрерывной сетки, имеющей отверстия. Вместо этого узор состоит из дискретных областей, которые закупорены или блокированы материалом на основе полимерной смолы в другом открытом перфорированном тканом элементе. Ленты такого типа можно использовать в формовочной части машины для изготовления объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции для формирования исходных бумажных полотен, имеющих дискретные области с относительно низкой основной массой в непрерывной основе, обладающей относительно высокой основной массой, как показано, например, в патенте США №5277761 Ван Пана и др, принадлежащем Проктер Анд Гамбл. Ленты такого типа можно также использовать для изготовления нетканых изделий и материй, которые имеют дискретные области, в которых плотность волокон меньше, чем эта плотность в соседних областях, с помощью таких процессов, как гидропереплетение. Также в патенте США №6080691 и 6120642 Кимбери-Кларк описана бумагоделательная ткань для производства мягкого, объемного полотна туалетной бумаги, где поверхностью контакта полотна является трехмерный пористый нетканый материал. Этот материал может быть в форме волокнистых матов или полотна, экструдированных сеток или пен. Прикрепление пористого нетканого материала можно осуществлять с помощью ламинирования, экструзии, применения клеев, связывания расплавом, переплетения, сварки, сшивания иглой, осуществления вложений или наслаивания.
В дополнение к получению дискретных (прерывистых) и непрерывных сеток из материала на основе полимерной смолы на перфорированном тканом элементе, способ, раскрытый в патенте США №4514345 Джонсон и др., также можно использовать для изготовления тканей, имеющих полунепрерывную сетку материала на основе полимерной смолы. Например, патент США №5714041 Айерс и др., принадлежащий Проктер Анд Гамбл, представляет ленты, полезные в качестве ПВС тканей, и имеющие каркас из выступов, расположенных в полунепрерывном узоре, чтобы обеспечить полунепрерывный узор из прогибающихся каналов. Под «полунепрерывностью» понимают, что каждый выступ простирается в сущности по всей ленте и по существу линейным образом, и что каждый выступ пространственно отделен от соседнего выступа. Как таковые эти выступы могут быть линиями, которые обычно прямые, параллельные и равномерно отделены одна от другой, или могут иметь форму зигзагов, которые обычно параллельны и равномерно отделены друг от друга.
В некоторых способах изготовления объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции используют прижимные ткани, имеющие непрерывную, полунепрерывную или дискретную сетку из материала на основе полимерной смолы на поверхности, контактирующей с бумагой. Под «прижимной тканью» понимают ткань, обычно используемую в прессовой части бумагоделательной машины и включающую основную ткань или подложку другой структуры и один или более чем один слои материала из штапельного волокна, прикрепленного, по меньшей мере, с одной ее стороны. Например, в патенте США №5556509 Трокхана и др., принадлежащем компании Проктер анд Гэмбл, описаны «прижимные ткани», имеющие непрерывную и дискретную сетки из полимерного материала на поверхности, контактирующей с бумагой, и используемые для получения объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции.
Способ, раскрытый в патенте США №4514345 и к тому же усовершенствования, раскрытые в более поздних патентах США компании Проктер Анд Гэмбл вполне продуманы и являются трудоемкими. Более прямой подход к обеспечению формовочной, прижимной или ПВС ткани, или ткани, используемой при изготовлении нетканых изделий и полотен, путем таких процессов как гидропереплетение, с покрытием из материала на основе полимерной смолы в виде непрерывной, полунепрерывной или дискретной сетки долгое время искали в имеющих к этому отношения отраслях промышленности. Настоящее изобретение удовлетворяет этой давно ощутимой потребности.
Сущность изобретения
Таким образом, настоящее изобретение является способом получения ленты для использования в производстве объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции и полотенец, а также нетканых изделий и материалов. Способ включает первую стадию обеспечения основной подложки для ленты. Эта стадия может заключаться в обеспечении основной подложки, взятой из группы, состоящей главным образом из тканых, нетканых, спиралевидных, спирально-связаных, вязанных сетки или полос из материалов, которые в конце концов можно скручивать для формирования ленты, имеющей ширину большую, чем ширина полос.
Затем на основную подложку осаждают жертвенный материал в виде точного, ранее определенного узора, который нужно передать на изделия, изготовляемые с помощью ленты. Жертвенный материал проникает внутрь основной подложки и, если это желательно, образует на ней слой желаемой толщины, чтобы обеспечить шаблон внутри, и если это желательно, на основной подложке. Потом на основную подложку осаждают материал на основе полимерной смолы, чтобы он заполнил, и если это желательно, покрыл области этой подложки, предварительно не покрытые жертвенным материалом, слоем желаемой толщины, т.е. заполнил шаблон, определенный жертвенным материалом. Затем материал на основе полимерной смолы закрепляют или фиксируют подходящими способами.
Стадию закрепления материала на основе полимерной смолы можно осуществлять, подвергая указанный полимерный материал воздействию актиничного излучения, причем указанный материал на основе полимерной смолы может быть фоточувствительной смолой.
Стадии осаждения жертвенного материала на основную подложку последующего осаждения материала на основе полимерной смолы, на основную подложку с нанесенным на нее жертвенным материалом, по меньшей мере частичного, закрепления материала на основе полимерной смолы и удаления жертвенного материала с указанной основной подложки можно выполнять последовательно на соседних зонах, простирающихся либо вдоль основной подложки, либо по ее ширине, либо их можно выполнять по спирали по отношению к основной подложке.
Наконец, жертвенный материал удаляют с ленты, только что полученной из основной подложки. Обычно жертвенный материал удаляют, применяя подходящий растворитель или при нагревании. Либо до, либо после удаления жертвенного материала осажденный материал на основе смолы можно шлифовать, чтобы получить на ней гладкую, макроскопически плоскую поверхность равномерной толщины, когда это желательно, или подвергать любой жертвенный материал, который может быть покрыт материалом на основе полимерной смолы, последующему удалению.
Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно, с частыми ссылками на чертежи, определенные ниже.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является схематическим изображением аппарата, используемого для изготовления лент согласно способу по настоящему изобретению; фиг.2 представляет собой вид сверху основной подложки, как было бы видно на выходе из блока формирования изображения/правки аппарата по фиг.1; фиг.3 представляет собой вид сверху основной подложки, как было бы видно на выходе из блока осаждения полимера аппарата по фиг.1; фиг.4 представляет собой вид сверху законченной ленты, как было бы видно на выходе из блока удаления шаблона и блока шлифовки аппарата по фиг.1; фиг.5 представляет собой вид в разрезе, сделанном в месте, указанном на фиг.4; фиг.6 является видом сверху второго исполнения ленты; фиг.7 является видом сверху третьего исполнения ленты; фиг.8 представляет собой вид сверху исполнения ленты, показанного на фиг.4, имеющей дополнительный узор, наложенный сверху узора из дискретных каналов; фиг.9 представляет собой перспективный вид разнообразия образцов форм осажденного материала.
Раскрытие предпочтительного исполнения изобретения
Способ изготовления ленты согласно настоящему изобретению начинают с обеспечения основной подложки. Обычно основная структура или подложка представляет собой ткань, сплетенную из моноволокнистых нитей. Однако в общем случае основная подложка может быть тканым, нетканым или вязаным материалом, включающим нити любой разновидности, используемой в производстве покрытий бумагоделательных машин или лент, используемых для изготовления нетканых изделий и материалов, такие как моноволокнистые, крученые моноволокнистые, многонитные и крученые многонитные нити. Эти нити можно получать путем экструзии из любого материала на основе полимерной смолы, используемого для этой цели специалистами. Таким образом, можно использовать смолы из групп полиамидов, сложных полиэфиров, полиуретанов, полиарамидов, полиолефинов и другие смолы.
Альтернативно основную подложку можно получить из сетчатых тканей (mesh fabrics), таких как описанные в Патенте США №4427734 Джонсон, указания которого включены здесь в виде ссылки. Более того, основная подложка может представлять собой спирально-связанную ленту по типу, описанному во многих патентах США, таких как патент США №4567077, выданный Готер, указания которого также включены здесь в качестве ссылки.
Более того, основную подложку можно получать путем спирального скручивания полосы тканого, нетканого, вязаного или сетчатого материала в соответствии со способами, показанными в патенте США №5360656 Рексфельт и др., указания которого включены здесь в виде ссылки. Таким образом, основная подложка может включать спирально-скрученую полосу, в которой каждый виток спирали присоединяют к следующему путем непрерывного стыка, получая основную подложку, бесконечную в продольном направлении.
Вышеуказанное не следует рассматривать в качестве единственных возможных форм для основной подложки. Можно использовать любую разновидность основной подложки, применяемую специалистами для оснащения бумагоделательных машин и смежных областей.
После того, как обеспечили основную подложку, возможно прикрепление одного или более чем одного слоя прочеса из штапельного волокна к одной или обеим ее сторонам способами, хорошо известными специалистам. Возможно наилучшим известным и наиболее широко используемым способом является пришивание, в котором отдельные штапельные волокна в прочесе вбивают в основную подложку с помощью множества совершающих возвратно-поступательное движение игл с зазубринами. Альтернативно, отдельные штапельные волокна можно прикрепить к основной подложке с помощью гидропереплетения, когда тонкие струи воды под высоким давлением выполняют такую же функцию, как вышеупомянутые совершающие возвратно-поступательное движение иглы с зазубринами. Ясно, что когда прочес из штапельного волокна прикрепили к основной подложке любым из этих способов, или другими способами, известными специалистам, получается структура, идентичная структуре прижимной ткани такого типа, который главным образом используют для обезвоживания мокрого бумажного полотна в прессовой части бумагоделательной машины.
Альтернативно, основная подложка может представлять собой структуру, которой придали непроницаемость для текучих сред, таких как воздух и вода, путем нанесения материала на основе полимерной смолы, который, по меньшей мере частично, пропитывает структуру и который может образовывать слой желаемой толщины на одной из двух поверхностей подложки. Непроницаемую основную подложку можно использовать в настоящем изобретении при изготовлении ленты для тиснения такого типа, как показано в патенте США №6340413, указания которого приведены здесь в качестве ссылки. Описанная в нем лента для тиснения является по существу непроницаемой и включает тыльный слой и слой, контактирующий с бумажным полотном, который имеет большое количество равномерно распределенных углублений и расположенных между ними участков поверхности для формирования соответствующего рельефного узора на волокнистом бумажном полотне, проходящем через прессовую часть бумагоделательной машины. Лента для тиснения также переносит тисненное волокнистое бумажное полотно в сушильную часть бумагоделательной машины.
Более того, структура такого типа, непроницаемая или проницаемая, может иметь беспорядочную топографию поверхности. Эта топография может повторяться внутри структуры, или что очевидно, повторяться в последующей структуре, получаемой для такой же бумаги, санитарно-гигиенической бумажной продукции или нетканой продукции машины. Ткани такого типа описаны в патентах США №6080691 и 6120642, раскрытие которых включено здесь в качестве ссылки.
Ленты, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в формовочной, прессовой или сушильной проходящим воздухом частях бумагоделательной машины, особенно там, где выпускают санитарно-гигиеническую бумажную продукцию или полотенца, или в машине, используемой для производства нетканых изделий и материалов путем такого процесса, как гидропереплетение. Ленты, имеющие иглопробивную подложку на основе прочеса, являются наиболее подходящими для использования в прессовой части, в то время как ленты, не имеющие прочеса из штапельного волокна, могут найти применение в любой из этих частей или машин. В некоторых случаях может быть необходимым нанесание на структуру исходного слоя или дополнительного прочеса после нанесения смолы. В таких случаях образующая узор смола может лежать ниже слоя волокон прочеса.
После того, как обеспечили основную подложку с добавленным или нет прочесом из штапельного волокна, ее устанавливают в аппарат 10, схематично показанный на фиг.1. Следует понимать, что основная подложка может быть как бесконечной, так и сшиваемой в бесконечную форму во время установки в бумагоделательную машину. Следует понимать, что как таковая, показанная на фиг.1 основная подложка 12, представляет собой относительно небольшой участок всей длины основной подложки 12. Если основная подложка 12 непрерывная, наиболее практично устанавливать ее вокруг пары валов, не показанных на рисунке, но хорошо известных специалистам в технике покрытия бумагоделательных машин. В такой ситуации аппарат 10 располагался бы на одном из двух перегонов, наиболее удобно на верхнем перегоне основной подложки 12 между двумя валами. Тем не менее, непрерывную или нет основную подложку 12 предпочтительно располагают с подходящей степенью натяжения во время процесса. Более того, для предотвращения провисания, основную подложку 12 можно поддерживать снизу с помощью элемента горизонтальной опоры, по мере ее движения через аппарат 10.
Обратимся теперь более подробно к фиг.1, где основная подложка показана в виде движущейся по направлению вверх через аппарат 10 согласно выполнению способа по настоящему изобретению; причем аппарат 10 включает последовательность нескольких блоков, через которые последовательно может проходить основная подложка 12, по мере изготовления из нее ленты.
В первом блоке, блоке 14 осаждения шаблонного элемента, пьезоструйный комплект 16, установленный на поперечных рельсах 18, 20 и способный перемещаться по ним в направлении, поперечном движению основной подложки 12 через аппарат 10, так же как и между ними, в направлении, параллельном движению основной подложки 12, можно использовать для осаждения повторяющимися стадиями для наращивания желаемого количества жертвенного материала на основную подложку 12 в виде предварительно определенного узора. Альтернативно другие средства осаждения маленьких капель, требуемых для технологии по настоящему изобретению, как будет обсуждаться ниже, могут быть известны обыкновенным специалистам или могут быть разработаны в будущем и могут быть использованы в технологии настоящего изобретения. К тому же, осаждение жертвенного материала не обязательно должно быть поперечным движению основной подложки, а может быть параллельным такому движению, располагаться по спирали к такому движению или любым другим способом, подходящим для цели.
Жертвенный материал проникает в основную подложку, и если это желательно, образует на ней слой желаемой толщины в виде ранее определенного узора. Этот узор может быть набором из дискретных местоположений, которые должны быть окончательными местоположениями соответствующего набора из дискретных отверстий, или каналов для текучей среды, проходящей через ленту, изготавливаемую из основной подложки 12, или на поверхности ленты из основной подложки 12. В таком случае, когда лента должна быть непроницаемой, жертвенный материал, который позже будет удален в процессе изготовления ленты, и который не присутствует в законченной ленте, осаждают в дискретных местах, где он прикрепляется и, где основная подложка 12 является проницаемой, он блокирует проходящие там каналы и может возвышаться до ранее определенной высоты и/или формы над поверхностью основной подложки 12. В общем, дискретные местоположения, имеющие жертвенный материал, включают шаблон, который впоследствии должен заполняться материалом на основе функциональной смолы, названный так, потому что он является функциональной частью ленты, когда изготовление ее закончено.
Следует оценить, что дискретные местоположения, описанные в предшествующем абзаце, можно обеспечивать с помощью жертвенного материала, формируя, таким образом, например, контур знакомых предметов, таких как облако, цветок, лебедь или лист, или логотип корпорации или компании, который будет появляться в желаемом порядке на продукте, изготавливаемом на ленте. Более того, набор контуров можно наложить на фоновый набор с меньшими дискретными отверстиями.
Альтернативно, жертвенный материал можно осаждать в виде полунепрерывной сетки, например полунепрерывного узора, простирающегося в целом по всей основной подложке 12 по существу линейно, так что жертвенный материал прикрепляется к основной подложке 12 вдоль линий, которые, главным образом, параллельны и равномерно отделены от друга. Такие линии могут быть изогнутыми, прямыми или зигзагообразными. В более общих чертах, полунепрерывная сетка включает прямые или изогнутые линии, или линии, имеющие как прямые, так и искривленные отрезки, которые пространственно отделены друг от друга и не пересекают друг друга.
Еще альтернативно жертвенный материал можно осаждать в виде непрерывной сетки, распространяющейся в целом по обоим направлениям поверхности основной подложки 12 и определяющей множество дискретных открытых областей в ранее определенной последовательности. Эти дискретные открытые области в конечном счете должны заполняться материалом на основе полимерной смолы и становиться окончательными местоположениями дискретных областей, заполненных материалом на основе полимерной смолы на поверхности ленты. В этой связи следует принимать во внимание, что дискретные открытые области могут образовывать контуры знакомых предметов, таких как облака, цветы, лебеди или листья, или логотипы корпораций и компаний, появление которых на продукте, который будет изготавливаться на ленте, является желательным. Более того, набор контуров можно наложить на фоновый набор меньших дискретных областей, которые заполняют материалом на основе полимерной смолы.
Пьезоструйный комплект 16 включает, по меньшей мере одну, но предпочтительно множество отдельных контролируемых компьютером пьезоуправляемых струй, каждая из которых функционирует аналогично насосу, где активным компонентом является пьезоэлектрический элемент. На практике можно использовать комплект, содержащий до 256 пьезоструй или более, если позволяет технология. Активным компонентом является кристалл или керамический материал, который физически деформируется при приложении электрического сигнала. Эта деформация дает возможность кристаллу или керамическому материалу функционировать как насос, который физически выталкивает каплю жидкого материала каждый раз, когда поступает соответствующий электрический сигнал. По существу, этот способ использования пьезоструй для повторяющейся подачи капель желаемого материала, так чтобы наращивать желаемое количество материала в желаемой форме в ответ на контролируемые компьютером электрические сигналы обычно относят к так называемому способу «капли по требованию».
Степень точности струи при осаждении материала будет зависеть от размеров и формы формируемой структуры. Тип используемой струи и вязкость наносимого материала будут также влиять на точность выбранного выпуска струи.
Вновь обращаясь к фиг.1, пьезоструйный комплект 16, начиная от края основной подложки 12 или предпочтительно от соответствующей нити, простирающейся по ее длине, перемещается вдоль и поперек основной подложки 12, в то время как основная подложка 12 неподвижна, и осаждает жертвенный материал в форме очень маленьких капель размером 10 мкм или более, таким как 50 мкм или 100 мкм, в виде одного из описанных выше узоров. Перемещение пьезоструйного комплекта 16 вдоль и поперек по отношению к основной подложке 12, и осаждение капель жертвенного материала от каждой пьезоструи в таком комплекте 16 контролируют компьютером регулируемым образом, чтобы получить заранее определенный узор из жертвенного материала с регулируемой геометрией в трех плоскостях - по длине, ширине и глубине или высоте (х, у, z направления) внутри и, если это желательно, на основной подложке 12. Можно совершать одно или более чем одно прохождение пьезоструйного комплекта 16 для осаждения желаемого количества жертвенного материала и создания желаемой формы. В этом отношении осадки могут приобретать любое количество форм, как это в общем показано на фиг.9. Формы могут быть квадратными, коническими, прямоугольными, овальными, трапециевидными и т.д. с более толстым основанием, сужающимся кверху. В зависимости от выбранной конструкции, можно наслаивать уменьшаемое количество осаждаемого материала по мере того как струя повторно проходит над областью осаждения.
Когда узор закончен, в зоне между поперечными рельсами 18, 20, через основную подложку 12, основную подложку продвигают в продольном направлении на расстояние, равное ширине этой зоны и повторяют операцию, описанную выше в новой зоне, соседней с ранее законченной. Таким повторяющимся образом можно обеспечить заранее заданный узор на всей основной подложке 12.
Альтернативно, пьезоструйный комплект 16, начинающийся опять от края основной подложки 12 или, предпочтительно, от соответствующей нити, простирающейся по ее длине, удерживают в фиксированном положении по отношению к поперечным рельсам 18, 20, в то время как основная подложка 12 движется под ним, чтобы осаждать жертвенный материал в виде желаемого узора, в виде продольной полосы на основной подложке 12. После завершения продольной полосы пьезоструйный комплект 16 передвигают в поперечном направлении по поперечно-расположенным рельсам 18, 20 на расстояние, равное ширине продольной полосы, и повторяют описанную выше операцию, чтобы получить предварительно заданный узор в виде новой продольной полосы, соседней с ранее законченной. Таким повторяющимся образом можно обеспечить заранее заданный узор на всей основной подложке 12.
На одном конце поперечных рельсов 18, 20 располагают блок 22 проверки струй для обеспечения проверки потока жертвенного материала от каждой струи. Там струйное устройство можно продуть и очистить, чтобы автоматически восстановить работу любого такого неисправного струйного устройства.
Жертвенный материал является твердым материалом, который быстро плавится при нагревании и затвердевает, прочно связываясь с основной подложкой 12 при охлаждении. Жертвенный материал можно подавать из нагретого резервуара, где его поддерживают в жидком состоянии и закачивают через линию подачи в струйное устройство или устройства. Вязкость жертвенного материала в точке доставки в сочетании с размером струи является важной при определении размера и формы капель, образованных на поверхности основной подложки 12, и четкости получения в конце концов достигаемого узора.
Жертвенным материалом может быть неводный, удаляемый с помощью растворителя воск или водорастворимый воск, такой как водорастворимый полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт. В более общем смысле, жертвенным материалом может быть любой материал, который можно доставлять посредством пьезоструи в виде очень маленьких капель в приведенном выше интервале размеров, и который в конечном счете можно удалять с основной подложки способами, не разрушающими основную подложку 12 и находящийся на ней любой материал на основе функциональной полимерной смолы. В дополнение к этим требованиям жертвенный материал должен иметь способность закрепляться или затвердевать внутри и на основной подложке 12 насколько это возможно быстро после осаждения на нее для регулирования проникновения материала внутрь и распределения внутри и на основной подложке, то есть для регулирования и удерживания жертвенного материала в пределах желаемого объема основной подложки 12, и чтобы предотвращать нежелательное его затекание и расплывание. Также, осаждая капли в виде повторяющегося узора, который получают путем наслаивания одной капли на вершину другой, регулируют высоту, или направление z жертвенного материала на основной подложке, и оно может быть равномерным, варьируемым или настроено другим образом, как это желательно. Отметим, что узор может быть беспорядочным, повторяющимся беспорядочным узором на основной подложке или такими узорами, которые воспроизводимы от ленты к ленте для контроля качества.
Во втором блоке, блоке 24 воспроизведения изображения/правки, поперечные рельсы 26, 28 поддерживают цифровую видеокамеру 30, которую можно перемещать по ширине основной подложки 12, и комплект 32 правящих струй, который выполнен с возможностью перемещения как по ширине основной подложки 12, так и в ее продольном направлении между поперечными рельсами 26, 28, в то время как основная подложка 12 остается неподвижной.
Цифровая видеокамера 30 осматривает осажденный жертвенный материал, чтобы обнаруживать любые дефектные или пропущенные элементы шаблона или аналогичные неровности в полунепрерывном или непрерывном узоре, получаемом таким образом внутри, и если желательно, на основной подложке 12. Сравнения фактического и желаемого узоров производят с помощью процессора быстрого распознавания узора (БРУ), работающего совместно с цифровой видеокамерой 30. Процессор БРУ подает сигнал комплекту 32 правящих струй для осаждения дополнительного жертвенного материала на элементы шаблона, зарегистрированные как неправильные или пропущенные. Как и ранее, на одном конце поперечных рельсов 26, 28 располагают блок 34 проверки и правки струй для тестирования потока материала от каждой правящей струи. Там каждое правящее струйное устройство можно продуть и очистить, чтобы автоматически восстановить работу любого такого неисправного струйного устройства.
В третьем блоке, блоке 36 осаждения полимера, поперечные рельсы 38, 40 поддерживают дозирующее устройство, такое как комплект 42 объемных струй, которое выполнено с возможностью перемещения на них в направлении поперечном направлению движения основной подложки 12 через аппарат 10, так же, как и в направлении, параллельном движению основной подложки 12, в то время как последняя неподвижна. Комплект 42 объемных струй используют для осаждения материала на основе функциональной полимерной смолы на или внутрь основной подложки 12, за исключением областей, заполненных жертвенным материалом, чтобы заполнить шаблон, образованный жертвенным материалом внутри основной подложки 12, и если это желательно, на основной подложке 12 для образования на ней слоя желаемой толщины. Этот материал может быть полиуретановой или фоточувствительной смолой, так же, как и другим материалом из классов, которые будут указаны ниже, как способные к осаждению посредством пьезоструйного комплекта. Посредством комплекта 42 объемных струй заполняют основную подложку 12 и, если это желательно, оставляют равномерный толстый слой материала на основе функциональной смолы, предпочтительно не толще, чем области удаляемого материала на основной подложке 12. Как таковой, материал на основе полимерной смолы мог бы в конце концов находиться по всей поверхностной плоскости основной подложки 12 или выше плоскости поверхности основной подложки 12. Эта поверхность обычно является поверхностью, контактирующей с получаемой бумагой, санитарно-гигиенической продукцией, полотенцем или нетканым продуктом. Представляется, что в случае некоторых продуктов/процессов будет требоваться, чтобы эта смола первоначально находилась на нетоварной контактной поверхности. В этом случае, различия потока текучей среды или механического давления, которые существуют, когда лента и получаемые изделия находятся в контакте, будут по-прежнему вызывать локальные различия плотности или текстуры.
Устройство 44 для закрепления, если необходимо закрепить или фиксировать используемый материал на основе полимерной смолы, можно также устанавливать на поперечных рельсах 38, 40, и оно может следовать за комплектом 42 объемных струй через основную подложку 12, чтобы закреплять или фиксировать осаждаемый на ней материал. Устройство 44 для закрепления может быть источником тепла, например, источником инфракрасного излучения, горячего воздуха, микроволнового или лазерного излучения; холодного воздуха, ультрафиолетового излучения или излучения видимого света, причем выбор будет обусловлен требованиями используемого материала на основе полимерной смолы.
Следует понимать, что материал на основе функциональной полимерной смолы также требует закрепления на основной подложке 12, или внутри нее, после осаждения на ней материала. Средство, с помощью которого материал на основе функциональной смолы закрепляют или фиксируют, зависит от физических/химических требований самого материала. Фотополимеры отверждают светом, в то время как термоклеящие материалы отверждают с помощью охлаждения. Латексы и дисперсии на водной основе сушат и затем отверждают при нагревании, а реакционно-способные системы отверждают при нагревании. Соответственно материал на основе функциональной полимерной смолы можно закреплять путем отверждения, охлаждения, сушки или любого сочетания этих способов.
Правильное фиксирование материала на основе функциональной полимерной смолы требуется для контроля его проникновения внутрь и распределения внутри основной подложки 12, то есть для регулирования и удерживания материала в пределах желаемого объема основной подложки 12. Такой контроль является важным ниже плоскости поверхности основной подложки 12, чтобы предотвратить затекание и расплывание, то есть предотвратить затекание материала на основе полимерной смолы под осажденный ранее жертвенный материал. Такой контроль можно осуществлять, например, поддерживая основную подложку 12 при температуре, которая будет вызывать быстрое затвердевание материала на основе функциональной полимерной смолы при контакте с подложкой. Контроль также можно выполнять, используя такие материалы, которые имеют хорошо известное или хорошо определенное время отверждения или взаимодействия на основных подложках с такой степенью пористости, при которой материал на основе функциональной полимерной смолы затвердевает прежде, чем растечься сверх желаемого объема основной подложки 12.
И вновь на одном конце поперечных рельсов 38,40 обеспечивают блок 46 проверки объемных струй для обеспечения тестирования потока материала от каждой объемной струи. Там каждое объемно-струйное устройство можно продуть и очистить, чтобы автоматически восстановить работу любого такого неисправного объемно-струйного устройства.
Альтернативно, материал на основе полимерной смолы можно осаждать на или внутри основной подложки 12 посредством распыления, нанесения покрытия машиной шаберного типа, нанесения покрытия путем однократного прохождения по спирали (ОПС), нанесения множества тонких слоев (МТС) или любым другим способом, известным в технике, для нанесения жидких материалов на текстильную подложку.
Четвертым блоком является блок 48 удаления шаблонного элемента. Здесь жертвенный материал, изначально осажденный в блоке 14 осаждения шаблонного элемента, удаляют подходящими средствами. Например, если жертвенным материалом является воск, блок 48 удаления шаблона может включать источник тепла с подходящей температурой, чтобы расплавить воск и дать ему возможность стечь с основной подложки 12. Если, с другой стороны, жертвенным материалом является материал, удаляемый с помощью растворителя, блок 48 удаления шаблонного элемента обеспечивает обработку, такую как распыление или погружение, подходящим растворителем, таким как вода. На практике основную подложку 12 можно направлять по извилистой траектории внутрь и из ванны с растворителем, чтобы орошать ее для более эффективного удаления жертвенного материала. Альтернативно, извилистая траектория может быть полностью в пределах перемешиваемой ванны с растворителем. При увеличении температуры ванны удаление жертвенного материала может протекать даже более эффективно. Так или иначе, удаление жертвенного материала выполняют средствами, не разрушающими основную подложку 12 и расположенный на ней материал на основе функциональной полимерной смолы и составляющими основную подложку 12 с функциональной смолой в виде желаемого узора.
Наконец, возможным пятым и последним блоком является блок 50 шлифования, где используют подходящий абразивный материал, чтобы обеспечить материал на основе полимерной смолы с равномерной толщиной и гладкой, макроскопически плоской поверхностью. Следует понимать, что блок 50 шлифования можно альтернативно располагать перед блоком 48 удаления шаблонного элемента для воздействия на жертвенный материал, который может быть покрыт материалом на основе полимерной смолы. В любом случае, возможный блок 50 шлифования включает вал, имеющий абразивную поверхность и другой вал или тыльную поверхность с другой стороны основной подложки 12, чтобы обеспечить в результате шлифовки получение равномерной толщины и гладкой, макроскопически плоской поверхности.
В качестве примера теперь обратимся к фиг.2, которая представляет собой вид сверху проницаемой основной подложки 12, которая включает систему нитей 52, расположенных в направлении обработки (НО), переплетенных с системой нитей 54, расположенных в поперечном направлении (ПН). Основная подложка 12 показана так, как ее видно на выходе из блока 24 воспроизведения изображения/правки. Как таковая, основная подложка 12 включает множество шаблонных элементов 56 из жертвенного материала, расположенных в виде заранее определенного узора, имеющего форму набора дискретных местоположений, которые должны быть, в конце концов, местами дискретных каналов через изготавливаемую ленту.
Фиг.3 представляет собой вид сверху основной подложки 12, как ее можно увидеть на выходе из блока 36 осаждения полимера. В этом месте подложку правильно считать промежуточным ленточным продуктом 58, подразумевая, что лента изображена на промежуточной стадии ее изготовления. Материал 60 на основе полимерной смолы заполняет основную подложку 12 за исключением мест, занятых элементами 56 шаблона из жертвенного материала.
Фиг.4 является видом сверху готовой ленты 62, как ее можно было бы увидеть на выходе из блока 48 удаления шаблонного элемента и возможного блока 50 шлифования. Лента 62 включает материал 60 на основе функциональной полимерной смолы, за исключением тех мест, которые ранее были заняты элементами 56 шаблона из жертвенного материала, в результате удаления которого остается материал 60 на основе полимерной смолы с множеством дискретных каналов 64 в виде заранее определенного узора. Так как основная подложка 12 в этом примере является проницаемой для текучих сред, таких как воздух и вода, дискретные каналы 64 обеспечивают проход к основной подложке 12 и через нее. В этом примере часть основной подложки 12 видна в каждом из дискретных каналов 64.
Фиг.5 представляет собой вид в разрезе готовой ленты 62, взятой, как указано на фиг.4. В этом примере материал на основе полимерной смолы 60 образует слой желаемой толщины поверх основной подложки 12, за исключением областей, представленных дискретными каналами 64.
Альтернативные исполнения ленты показаны на фиг.6 и 7. Фиг.6 представляет собой вид сверху ленты 66, у которой основная подложка 12 имеет множество дискретных областей 68 из материала на основе полимерной смолы, расположенных в заранее определенном порядке. Такую ленту 66 можно использовать в формовочной части бумагоделательной машины.
Фиг.7 представляет собой вид сверху ленты 70, представляющей собой полунепрерывную сетку из материала на основе полимерной смолы на ее поверхности. Полунепрерывная сетка распространяется в целом по всей ленте 70, по существу линейно. Каждый участок 72 полунепрерывной сетки распространяется по существу в виде прямой линии, которая может быть отчасти зигзагообразной, параллельной другим линиям, образующим сетку. Каждый участок 72 представляет собой материал на основе полимерной смолы.
Фиг.8 является видом сверху ленты 80 разновидности, показанной на фиг.4, и имеющей дополнительный узор, наложенный поверх узора из дискретных каналов 82. Дополнительный узор 84, который является логотипом, но также может быть легко узнаваемым объектом, также можно повторять в желаемом порядке на ленте 80. Часть проницаемой основной подложки 12 видна в каждом дискретном канале 82, так же как и в дополнительном узоре 84.
В альтернативном исполнении настоящего изобретения блок 14 осаждения шаблонного элемента, блок 24 воспроизведения изображения/правки и блок 36 осаждения полимера можно приспособить скорее для производства ленты из основной подложки 12 по технологии спирального изготовления, чем для пошагового перемещения в поперечном машине направлении, как описано выше. В технологии спирального изготовления блок 14 осаждения шаблонного элемента, блок 24 воспроизведения изображения/правки и блок 36 осаждения полимера стартуют с одного края основной подложки 12, например с левого края согласно фиг.1, и постепенно передвигаются через основную подложку 12, по мере того, как основная подложка 12 перемещается в направлении, указанном на фиг.1. Скорости, с которыми перемещают блоки 14, 24, 36 и основную подложку 12 устанавливают так, что желаемый узор в готовой ленте закручивается в спираль на поверхности основной подложки 12 непрерывно. В этой альтернативе материал на основе полимерной смолы, осаждаемый посредством блока 36 осаждения полимера, можно частично закреплять или фиксировать по мере того, как каждая спираль проходит под устройством 44 для закрепления и полностью закреплять, когда вся основная подложка 12 пропущена через аппарат 10.
Альтернативно, когда посредством пьезоструйного комплекта 16 осаждают жертвенный материал желаемым узором в виде продольной полосы по основной подложке 12, блок 24 воспроизведения изображения/правки и блок 36 осаждения полимера можно также поддерживать в фиксированном положении, выровненном с пьезоструйным комплектом 16, в то время как основная подложка 12 движется под ними так, чтобы желаемый узор на законченной ленте наносить на продольную полосу по основной подложке 12. После завершения продольной полосы пьезоструйный комплект 16, блок 24 воспроизведения изображения/правки и блок 36 осаждения полимера передвигают по ширине на расстояние, равное ширине продольной полосы, и операцию повторяют для новой продольной ленты, соседней с ранее завершенной. Таким повторяющимся образом можно полностью переработать в ленту всю основную подложку 12. Более того, весь аппарат можно оставить в фиксированном положении с обрабатываемым материалом. Следует отметить, что материал не обязательно является лентой по всей ширине, но может быть полосой материала, как описано в патенте США №5360656 Рексфельт, раскрытие которого включено здесь посредством ссылки, и впоследствии преобразован в ленту полной ширины. Полоса может быть раскрученной и намотанной на комплект валков после полной обработки. Эти валки с материалами ленты можно хранить и затем использовать для образования непрерывной структуры полной ширины, используя, например, навыки только что упомянутого выше патента.
Свойства материала на основе функциональной полимерной смолы, такие как его износостойкость и стойкость к окислению, являются важными для долговечности ленты. В добавление к важности времени отверждения, затвердевания или времени взаимодействия материала на основе функциональной полимерной смолы, как обсуждалось выше, может быть также важна вязкость материала на основе смолы во время доставки его к ленте, как сказано ранее. В частности, в другом исполнении настоящего изобретения блок 36 осаждения полимера включает второй пьезоструйный комплект вместо комплекта 42 объемных струй. Когда пьезоструйный комплект используют для осаждения полимерной смолы на или внутрь основной подложки 12, за исключением областей, заполненных жертвенным материалом, выбор материала на основе полимерной смолы ограничен требованием, заключающимся в том, что его вязкость должна составлять 100 сПз или менее в момент доставки, т.е. когда готовый к осаждению материал на основе полимерной смолы находится в пьезоуправляемой струйной форсунке, чтобы отдельные пьезоструи, могли обеспечивать материал на основе смолы с постоянной скоростью доставки капель.
Материалы на основе полимерной смолы, которые можно наносить либо с помощью пьезоструйного комплекта, либо посредством комплекта объемных струй включают материалы, принадлежащие следующим четырем классам:
1) термоклеи и водоотверждаемые термоклеи,
2) двухкомпонентные реакционно-способные системы на основе уретанов и эпоксидных смол;
3) фотополимерные композиции, состоящие из реакционно-способных акрилсодержащих мономеров и акрилсодержащих олигомеров, полученных на основе уретанов, сложных полиэфиров, полиэфиров и силиконов; и
4) латексы и дисперсии на водной основе и наполненные частицами составы, включающие акрилы и полиуретаны.
Как отмечено выше, пьезоструйный комплект способен подавать материалы на основе полимерной смолы в форме очень маленьких капель, имеющих средний диаметр 10 мкм или более, до тех пор, пока их вязкость составляет менее 100 сПз в момент доставки. Более того, посредством пьезоструйного комплекта можно осаждать материал на основе полимерной смолы с большой точностью, по одному слою за один раз, что делает не обязательным шлифовку поверхности покрытия, сформированного таким образом, чтобы достигать равномерной толщины, и дает возможность любому обычному специалисту регулировать геометрию покрытия в направлении z. To есть имеется ввиду, что посредством пьезоструйного комплекта можно осаждать материал на основе полимерной смолы с такой точностью, что поверхность будет плоской и не будет требовать шлифовки или, альтернативно, поверхность будет иметь некоторую предварительно заданную трехмерную структуру. Далее, в этом исполнении некоторые отдельные пьезоструи в пьезоструйном комплекте можно использовать для осаждения одного материала на основе полимерной смолы, в то время как другие можно использовать для осаждения другого материала на основе полимерной смолы, чтобы получить поверхность, имеющую микрозоны из более чем одного типа материала на основе полимерной смолы.
Приведенные выше модификации очевидны обычным специалистам и не делают изобретение настолько измененным, чтобы оно выходило за границы приложенных пунктов формулы. В частности, в то время как выше описано, что пьезоструи используют для осаждения жертвенного материала и возможно материала на основе функциональной полимерной смолы, в предварительно выбранных местах на основной подложке, специалистам могут быть известны другие средства осаждения на ней капель в интервале желаемых размеров или таковые могут быть разработаны в будущем, и такие средства могут быть использованы в практике настоящего изобретения. Например, в процессах, требующих относительно большого по масштабу узора, при котором конечные элементы, такие как круглые полусферы, относительно большие, даже одна осаждающая смолу форсунка может включать целый комплект струй. Использование таких средств на практике не уводит за рамки прилагаемых пунктов формулы.
Изобретение относится к бумагоделательной промышленности. Способ изготовления ленты и лента для использования в производстве объемной санитарно-гигиенической бумажной продукции и полотенец, а также нетканых изделий и материалов, предусматривает нанесение жертвенного материала на основную подложку в виде предварительно заданного узора, который должен передаваться на продукты, изготавливаемые с помощью этой ленты. Жертвенный материал осаждают в виде капель регулируемым образом так, чтобы регулировать протяженность осаждаемого материала по x, у, z, причем капли предпочтительно имеют средний диаметр 10 мкм или более. Затем на основную подложку осаждают материал на основе полимерной смолы во всех зонах, за исключением тех, на которые предварительно нанесли жертвенный материал. Затем материал на основе полимерной смолы закрепляют способами, подходящими для его состава, и удаляют жертвенный материал. Материал на основе полимерной смолы можно затем шлифовать, чтобы получить ленту равномерной толщины с гладкой, макроскопически плоской поверхностью. Обеспечивается образование требуемого рельефного узора на ленте простым и надежным исполнением. 2 н. и 61 з.п. ф-лы, 9 ил.
а) обеспечение основной подложки для ленты;
б) осаждение жертвенного материала на указанную основную подложку регулируемым способом, так, чтобы регулировать протяженность указанного осаждаемого материала по x, у, z для создания предварительно заданного узора из капель;
в) осаждение материала на основе полимерной смолы на указанную основную подложку, имеющую указанный жертвенный материал, для заполнения ее зон, не содержащих указанный жертвенный материал;
г) по меньшей мере частичное закрепление указанного материала на основе полимерной смолы, и
д) удаление жертвенного материала с указанной основной подложки.
1) проверку фактического узора указанного жертвенного материала для оценивания соответствия указанному предварительно определенному узору; и
2) правку указанного фактического узора из указанного жертвенного материала для устранения отклонений от указанного предварительно заданного узора.
1) термоклеев и водоотверждаемых термоклеев,
2) двухкомпонентных реакционно-способных систем на основе уретанов и эпоксидных смол,
3) фотополимерных композиций, состоящих из реакционно-способных акрилсодержащих мономеров и акрилсодержащих олигомеров, полученных на основе уретанов, сложных полиэфиров, полиэфиров и силиконов, и
4) латексов и дисперсий на водной основе и наполненных частицами составов, включающих акрилы и полиуретаны.
а) обеспечение основной подложки для ленты;
б) осаждение жертвенного материала на указанную основную подложку регулируемым способом, так, чтобы регулировать протяженность указанного осаждаемого материала по х, у, z для создания предварительно заданного узора из капель;
в) осаждение материала на основе полимерной смолы на указанную основную подложку, имеющую указанный жертвенный материал, для заполнения ее зон, не содержащих указанный жертвенный материал;
г) по меньшей мере частичное закрепление указанного материала на основе полимерной смолы, и
д) удаление жертвенного материала с указанной основной подложки.
1) термоклеев и водоотверждаемых термоклеев,
2) двухкомпонентных реакционноспособных систем на основе уретанов и эпоксидных смол,
3) фотополимерных композиций, состоящих из реакционно-способных акрилсодержащих мономеров и акрилсодержащих олигомеров, полученных на основе уретанов, сложных полиэфиров, полиэфиров и силиконов, и
4) латексов и дисперсий на водной основе и наполненных частицами составов, включающих акрилы и полиуретаны.
US 5817377 А, 06.10.1998 | |||
US 6193847 B1, 27.02.2001 | |||
US 5503715 A, 02.04.1996 | |||
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ БУМАГОДЕЛАТЕЛЬНЫХ ЛЕНТ | 1991 |
|
RU2085643C1 |
Авторы
Даты
2008-09-20—Публикация
2003-10-14—Подача