СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2008 года по МПК C08J7/16 B05D3/10 

Настоящее изобретение относится к способу получения реакционноспособного покрытия на неорганических или органических субстратах, обладающего высокими адгезионными свойствами.

Реакционноспособные покрытия на поверхностях субстратов с некоторых пор получают плазменными методами. В частности, для этого нередко используют полимеризацию в плазме. С этой целью полимеризуемые исходные продукты подают посредством газовой фазы плазмы низкого давления к поверхности субстрата и осаждают на ней в полимеризованном состоянии. Методы подобного нанесения реакционноспособных покрытий и образующиеся в результате их использования поверхности, а также применение таких поверхностей описаны, например, в "Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization von N.Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster, 1996", "Plasma Polymerization von H. Yasuda, Press Inc., New York, 1985" и "Plasma Polymerization Processes von H.Biederman, Y.Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1992".

Осаждение полимеризуемых соединений на поверхности субстрата посредством плазмы зачастую приводит к непредсказуемым структурным изменениям, происходящим в них на молекулярном уровне. В частности, если в молекулах полимеризуемых соединений присутствуют реакционноспособные группы, то протекают реакции их деструкции и другие изменения. Попав в плазму, реакционноспособные группы могут легко окислиться или отщепиться. Наряду с этим под действием присущего плазме коротковолнового излучения и наличия высокоэнергетических частиц, например ионов или радикалов, может произойти полная деструкция молекул исходного полимеризуемого соединения. В связи с этим осажденная или полимеризованная пленка по своим свойствам может в гораздо меньшей степени соответствовать исходным соединениям или может обладать совершенно иными свойствами. Поэтому для максимального сохранения структуры исходных соединений используют метод пульсирования плазмы, в соответствии с которым после ее кратковременного воздействия, осуществляемого с целью инициирования полимеризации, следует более продолжительная фаза прекращения воздействия при продолжающейся подаче полимеризуемых соединений. Однако подобный метод пульсирующего воздействия плазмы обусловливает низкую эффективность и еще большее усложнение технологии нанесения покрытий на субстраты. Указанные плазменные методы нанесения покрытий описаны, например, в G.Kühn et al. In Surfaces and Coatings Technology 142, 2001, с.494.

Кроме того, указанные плазменные методы должны осуществляться в вакууме, а это требует использования дорогостоящего оборудования и длительных технологических операций. Наряду с этим подлежащие нанесению или полимеризации соединения (исходные продукты) следует подвергать испарению и последующей конденсации на поверхности субстрата, что может обусловить воздействие на них значительных тепловых нагрузок, которые во многих случаях могут способствовать деструкции полимеризуемых соединений. К тому же скорости испарения и осаждения исходных продуктов слишком низки, в связи с чем получение достаточно толстых покрытий является сложным и длительным процессом.

В международных заявках WO 00/24527 и WO 01/58971 описана модифицированная приставка, предусматривающая раздельное осуществление плазменной обработки и получения покрытия. Это позволяет устранить проблемы, обусловленные воздействием плазмы низкого давления на исходные продукты. Однако описанные в указанных заявках способы ограничены использованием инициируемых ультрафиолетовым излучением, радикально отверждаемых систем.

Неожиданно был обнаружен способ получения реакционноспособных покрытий, отличающийся отсутствием указанных выше недостатков и позволяющий использовать дополнительные, не инициируемые ультрафиолетовым излучением радикально отверждаемые системы покрытий. Предметом настоящего изобретения является способ формирования покрытий на неорганическом или органическом субстрате, отличающийся тем, что

а) неорганический или органический субстрат подвергают воздействию низкотемпературной плазмы, коронного разряда, высокоэнергетического излучения и/или огневой обработке,

б) на неорганический или органический субстрат наносят 1) по меньшей мере один активируемый инициатор или 2) по меньшей мере один активируемый инициатор и по меньшей мере одно соединение с этиленовой ненасыщенностью в виде расплавов, растворов, суспензий или эмульсий, причем активируемый инициатор и/или соединение с этиленовой ненасыщенностью содержит по меньшей мере одну группу, которая взаимодействует с наносимым позже покрытием, повышая его адгезию, или реагирует с содержащимися в этом покрытии группами,

в) покрытый субстрат нагревают и/или облучают электромагнитными волнами и формируют промежуточный адгезионный слой,

г) предварительно обработанный указанным выше образом субстрат снабжают дополнительным покрытием, содержащим реакционноспособные группы, которые реагируют с реакционноспособными группами промежуточного адгезионного слоя и/или вступают с ним во взаимодействие.

Под активируемым инициатором предпочтительно подразумевают образующий радикалы инициатор.

Способ согласно изобретению обладает следующими преимуществами. Благодаря его использованию можно на множестве различных субстратов получать реакционноспособные покрытия, которые к тому же обладают высокой адгезионной способностью по отношению к дополнительным покрытиям. Благодаря введению в состав реакционноспособных покрытий соединений с одной или несколькими этиленовыми ненасыщенностями (в виде мономеров, олигомеров или полимеров), содержащих по меньшей мере одну дополнительную реакционноспособную группу, можно в широком диапазоне варьировать свойства создаваемых реакционноспособных покрытий и использовать большое количество реакций для последующего закрепления на субстрате дополнительных покрытий, что позволяет существенно повысить их адгезию. Кроме того, предоставляется возможность в очень широком диапазоне и простыми методами регулировать толщину получаемых реакционноспособных покрытий. Преимуществом способа является также возможность его осуществления при нормальном давлении без необходимости использования предназначенного для создания вакуума дорогостоящего оборудования. Вместе с тем удается избежать чрезмерного теплового воздействия на субстраты и используемые вещества, благодаря чему можно целенаправленно вводить в реакционноспособное покрытие химические функциональности, предназначенные для формирования тех или иных реакционноспособных групп. Поскольку реакционноспособные покрытия можно наносить традиционными методами, скорость их осаждения чрезвычайно высока и практически ничем не ограничена. В связи с отсутствием необходимости в испарении веществ в качестве исходных продуктов можно использовать также труднолетучие или высокомолекулярные соединения. Следовательно, существует возможность широкого выбора исходных соединений и несложного формирования специфических свойств реакционноспособных покрытий.

Субстраты могут находиться в виде порошка, волокна, ткани, войлока, пленки или трехмерной заготовки. Предпочтительными субстратами являются синтетические или натуральные полимеры, оксиды металлов, стекла, полупроводники, кварц или металлы, а также материалы, в состав которых входят эти вещества. К полупроводниковым субстратам относится, в частности, кремний, который может находиться, например, в виде полупроводниковых пластин. К металлам относятся, в частности, алюминий, хром, сталь, ванадий, используемые в производстве высококачественных зеркал, например зеркал для телескопов или зеркальных отражателей автомобильных фар. Особенно предпочтительным является алюминий.

Ниже приведены примеры натуральных и синтетических полимеров или пластмасс.

i) Полимеры на основе моно- и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также продукты полимеризации циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности, полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы, полиэтилен высокой плотности и сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилен средней плотности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности;

ii) смеси полимеров, входящих в состав группы i), например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, полипропилен/полиэтилен высокой плотности, полипропилен/полиэтилен низкой плотности) и смеси полиэтиленов разного типа (например, полиэтилен низкой плотности/полиэтилен высокой плотности);

iii) сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности и их смеси с полиэтиленом низкой плотности, а также тройные сополимеры этилена, припилена и диена, например гексадиена, дицилопентадиена или этилиденнорборнена; смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами из состава группы i), например полипропилен/этилен-пропиленовые сополимеры, полиэтилен низкой плотности/сополимеры этилена и винилацетата, полиэтилен низкой плотности/сополимеры этилена и акриловой кислоты, линейный полиэтилен низкой плотности/сополимеры этилена и винилацетата, линейный полиэтилен низкой плотности/сополимеры этилена и акриловой кислоты и сополимеры полиалкилен/оксид углерода с чередующейся или статистической структурой и их смеси с другими полимерами, например полиамидами;

iv) углеводородные смолы (например, с 5-9 атомами углерода), включая соответствующие гидрированные модификации (например, повышающие адгезию смолы) и смеси полиалкиленов и крахмала;

v) полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол);

vi) сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми соединениями, например сополимеры стирола и бутадиена, стирола и акрилонитрила, стирола и алкилметакрилата, стирола, бутадиена и алкилакрилата, стирола, бутадиена и метакрилата, стирола и малеинового ангидрида, стирола, акрилонитрила и метилакрилата;

vii) привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, например стирол, привитой к полибутадиену, стирол, привитой к сополимеру бутадиена и стирола или сополимеру бутадиена и акрилонитрила, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил), привитые к полибутадиену, а также их смеси с сополимерами группы vi), например сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (так называемые АБС-сополимеры), сополимеры метилметакрилата, бутадиена и стирола, сополимеры акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров или сополимеры акрилонитрила, этилена, пропилена и стирола;

viii) галогенсодержащие полимеры, например полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена и изопрена (галогенированный бутилкаучук), хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомополимеры и сополимеры эпихлоргидрина, в частности, полимеры на основе галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также соответствующие сополимеры, например сополимер винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата или винилиденхлорида и винилацетата;

ix) полимеры на основе α,β-ненасыщенных кислот и их производных, например полиакрилаты и полиметакрилаты, ударопрочные полиметилметакрилаты, модифицированные бутилакрилатом, полиакриламиды и полиакрилонитрилы;

х) сополимеры указанных в группе ix) мономеров друг с другом или другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила и бутадиена, акрилонитрила и алкилакрилата, акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата, акрилонитрила и винилгалогенида или тройные сополимеры акрилонитрила, алкилметакрилата и бутадиена;

xi) полимеры на основе ненасыщенных спиртов и аминов и соответствующих ацильных производных или ацеталей, например поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин, а также сополимеры этих мономеров и олефинов группы i);

xii) гомополимеры и сополимеры на основе простых циклических эфиров, например полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, или сополимеры простых циклических эфиров и бисглицидиловых эфиров;

xiii) полиацетали, например полиоксиметилен, а также полиоксиметилен, содержащий, например, звенья используемого в качестве сомономера этиленоксида; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или сополимерами метилметакрилата, бутадиена и стирола;

xiv) полифениленоксиды и полифениленсульфиды, а также их смеси с полимерами на основе стирола или полиамидами;

xv) полиуретаны на основе простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также соответствующие исходные продукты;

xvi) полиамиды и сополиамиды на основе диаминов и дикарбоновых и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды на основе м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; блок-сополимеры указанных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами или химически присоединенными или привитыми эластомерами, или блок-сополимеры с простыми полиэфирами, например полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; полиамиды или сополиамиды, модифицированные каучуком на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или АБС-сополимером, а также конденсированные в процессе переработки полиамиды (так называемые полиамидные RIM-системы);

xvii) поликарбамиды, полимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы;

xviii) сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов, и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры простых и сложных полиэфиров на основе простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или сополимерами метилметакрилата, бутадиена и стирола;

xix) поликарбонаты и полиэфиркарбонаты;

хх) полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны;

xxi) сшитые полимеры на основе альдегидов, с одной стороны, и фенолов, карбамида или меламина, с другой стороны, например фенолоформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы;

xxii) высыхающие и невысыхающие алкидные смолы;

xxiii) ненасыщенные сложные полиэфиры на основе сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, а также используемых в качестве сшивающих агентов виниловых соединений, и соответствующие трудно воспламеняющиеся галогенсодержащие модификации;

xxiv) сшиваемые полиакрилаты на основе замещенных акриловых эфиров, например эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты;

xxv) алкидные смолы, сложные полиэфиры и полиакрилаты, сшитые меламиновыми или аминоальдегидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами;

xxvi) сшитые эпоксидные смолы на основе алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты взаимодействия бисфенола-А или бисфенола-F и простых диглицидиловых эфиров, структурированные обычными отвердителями, например ангидридами или аминами в присутствии ускорителей или без них;

xxvii) натуральные полимеры, например целлюлоза, натуральный каучук, желатина, а также соответствующие химические полимерные гомологи, например ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы, в частности метилцеллюлоза; канифоль и ее производные;

xxiii) смеси указанных выше полимеров, например полипропилен/каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, полиамид/каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или АБС-сополимер, поливинилхлорид/сополимер этилена и винилацетата, поливинилхлорид/АБС-сополимер, поливинилхлорид/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, поликарбонат/АБС-сополимер, полибутилентерефталат/АБС-сополимер, поликарбонат/сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров, поликарбонат/полибутилентерефталат, поливинилхлорид/хлорированный полиэтилен, поливинилхлорид/акрилаты, полиоксиметилен/термопластичный полиуретан, поликарбонат/термопластичный полиуретан, полиоксиметилен/акрилат, полиоксиметилен/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, полипропиленоксид/ударопрочный полистирол, полипропиленоксид/полиамид 6.6 и сополимеры, полиамид/полиэтилен высокой плотности, полиамид/полипропилен, полиамид/полипропиленоксид, полибутилентерефталат/поликарбонат/АБС-сополимер или полибутилентерефталат/полиэтилентерефталат/поликарбонат.

Особенно предпочтительными натуральными полимерами являются карбонизованные волокна, целлюлоза, крахмал, хлопок, каучук, канифоль, древесина, лен, сизаль, полипептиды, полиаминокислоты и соответствующие производные.

Что касается синтетических полимеров, то речь предпочтительно идет о поликарбонатах, сложных полиэфирах, галогенсодержащих полимерах, полиакрилатах, полиолефинах, полиамидах, полуретанах, полистироле и/или простых полиэфирах.

Синтетические полимеры могут иметь форму пленок, полученных литьем под давлением или экструзией изделий, волокон, войлока или тканей. Наряду с предназначенными для автомобильной промышленности конструктивными элементами функциональным покрытием могут быть снабжены, например, такие изделия, как очки или контактные линзы.

О возможностях использования плазмы в условиях вакуума часто сообщается в технической литературе. В этом случае возможна индуктивная или емкостная подача электрической энергии. Речь может идти о постоянном или переменном токе, причем частоту переменного тока можно варьировать в диапазоне от нескольких килогерц до значений, измеряемых мегагерцами. Наряду с этим возможно питание переменным током, частоте которого соответствует микроволновый диапазон (гигагерцы). Принципы получения плазмы и поддержания ее заданных параметров приведены, например, в А.Т.Bell, "Fundamentals of Plasma Chemisrty" (J.R.Holahan, A.T.Bell, "Technology and Application of Plasma Chemisrty", Willey, New York (1974)), или Н.Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1 (1983).

В качестве первичного плазменного газа возможно использование, например, гелия, аргона, ксенона, азота, кислорода, водорода, водяного пара или воздуха. Способ согласно изобретению сам по себе нечувствителен по отношению к подаче электрической энергии. Его можно осуществлять в периодическом режиме, например, во вращающемся барабане или, в случае использования пленочных, волокнистых или тканевых субстратов, в непрерывном режиме. Такие технологические процессы известны из уровня техники.

Способ согласно изобретению можно также осуществлять в условиях воздействия коронного разряда. Коронный разряд получают при нормальном давлении, причем в качестве ионизируемого газа чаще всего используют воздух. Однако, в принципе, возможно использование и других ионизируемых газов или газовых смесей, например, указанных в Coating, Vol.2001, No.12, 426 (2001). Преимущество использования воздуха в качестве ионизируемого газа для коронного разряда состоит в возможности осуществления способа согласно изобретению в сообщающемся с внешней средой устройстве и непрерывной протяжки используемого, например, в виде пленки субстрата между разрядными электродами. Подобные системы известны и описаны, например, в J. Adhesion Sci. Technol., Vol.7, No.10, 1105 (1993).

Трехмерные заготовки могут быть обработаны свободной струей плазмы благодаря изменению ее направления в соответствии с контурами обрабатываемой заготовки, осуществляемому посредством роботов.

Способ может быть осуществлен в широком диапазоне давлений, причем по мере увеличения давления происходит смещение характеристик разряда от чисто низкотемпературной плазмы к коронному разряду и переход к чисто коронному разряду наблюдается при атмосферном давлении (1000-1100 мбар).

Способ предпочтительно осуществляют при давлении, составляющем от 10^-6 мбар до атмосферного (1013 мбар), особенно предпочтительно при атмосферном давлении, т.е. в виде способа, предусматривающего использование коронного разряда.

Способ предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы плазменным газом служил инертный газ или смесь инертного газа с химически активным газом.

Если поверхность субстрата обрабатывают коронным разрядом, то в качестве газа предпочтительно используют воздух, диоксид углерода и/или азот.

В качестве плазменного газа особенно предпочтительно используют водород, диоксид углерода, гелий, аргон, криптон, ксенон, азот, кислород или водяной пар (по отдельности или в виде смесей).

Для активирования поверхности можно использовать также высокоэнергетическое излучение в виде света, ультрафиолетовых лучей, электронных и ионных пучков.

В качестве активируемых инициаторов могут использоваться любые соединения или смеси соединений, при нагревании которых и/или воздействии электромагнитных волн (в том числе и в виде промежуточной ступени) образуется один или несколько радикалов. Наряду с чаще всего термически активируемыми соединениями или комбинациями соединений, например пероксидами и гидропероксидами (используемыми также в сочетании с ускорителями, например аминами и/или солями кобальта) и простыми аминоэфирами к активируемым инициаторам относятся фотохимически активируемые соединения (например, бензоины) или сочетания хромофоров с соинициаторами (например, бензофенона с третичным амином) или соответствующие смеси. Кроме того, могут использоваться сенсибилизаторы с соинициаторами (например, тиоксантоны и третичные амины) или хромофорами (например, тиоксантоны и аминокетоны). Наряду с ними возможно использование окислительно-воостановительных систем, например пероксида водорода в сочетании с солями железа(II). Пригодными для использования могут быть также пары с электронным переходом, например красители и бораты и/или амины. В качестве инициатора могут использоваться соединения или сочетания соединений, выбранных из классов пероксидов, перкарбонатов, персульфатов, бензпинаколов, дибензилов, дисульфидов, азосоединений, окислительно-восстановительных систем, бензоинов, бензилкеталей, ацетофенонов, гидроксиалкилфенонов, аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, ацилфосфинсульфидов, ацилоксииминокетонов, галогенированных ацетофенонов, фенилглиоксалатов, бензофенонов, оксимов и сложных эфиров оксимов, тиоксантонов, камфорхинонов, ферроценов, титаноценов, солей сульфония, солей йодония, солей диазония, ониевых солей, боралкилов, боратов, триазинов, бисимидазолов, полисиланов и красителей, а также соответствующих соинициаторов и/или сенсибилизаторов.

Предпочтительными соединениями являются пероксид дибензоила, пероксид бензоила, пероксид дикумила, гидропероксид кумила, диизопропилперкарбонат, пероксид метилэтилкетона, бис(4-трет-бутилциклогексил)перкарбонат, монооксосульфат аммония, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия, N,N-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4-диметилпентаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), 1,1'-азобис(цианоциклогексан), пероксобензоат трет-амила, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)бутан, 1,1'-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид трет-бутила, перацетат трет-бутила, пероксид трет-бутила, пероксибензоат трет-бутила, пероксиизопропилкарбонат трет-бутила, пероксид циклогексанона, пероксид лауроила, пероксид 2,4-пентандиона, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, ди(2-трет-бутилпероксиизопропил)бензол, октаноат кобальта, дициклопентадиенил хрома, надуксусная кислота, бенпинакол и производные дибензила, например диметил-2,3-дифенилбутан, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан, поли-1,4-диизопропилбензол, дибутилдитиокарбамат N,N-диметилциклогексиламмония, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид и тетрабензилтиурамдисульфид.

Ниже приводятся примеры типичных фотоактивируемых систем, которые могут использоваться как по отдельности, так и в виде смесей:

бензофеноны, производные бензофенона, ацетофенон, производные ацетофенона, например α-гидроксициклоалкилфенилкетоны или 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон, диалкоксиацетофеноны, α-гидроксиацетофеноны, α-аминоацетофеноны, например (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, 4-ароил-1,3-диоксоланы, сложные алкиловые эфиры бензоина и бензилкетали, например бензилдиметилкеталь, фенилглиоксалаты и соответствующие производные, димеры фенилглиоксалатов, моноацилфосфиноксиды, например (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например, бис(2,6-диметоксибензоил)(2,4,4-триметилпент-1-ил)фосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид или бис(2,4,6-триметилбензоил)(2,4-дипентоксифенил)фосфиноксид, трисацилфосфиноксиды, ферроцены или титаноцены, например (η⁵-2,4-циклопентадиен-1-ил)[1,2,3,4,5,6-η)(1-метилэтил)бензен]железо(+)гексафторфосфат(-1) или дициклопентадиенилбис(2,6-дифтор-3-пирролофенил)титан, соли сульфония и йодония, например бисгексафторофосфат бис[4-(дифенилсульфо)фенил]сульфида, гексафторофосфат (4-изобутилфенил)-п-толилйодония.

Пригодными соинициаторами являются, например, сенсибилизаторы, которые смещают или расширяют спектральную чувствительность и тем самым способствуют ускорению фотополимеризации. Речь идет, в частности, об ароматических карбонильных соединениях, например производных бензофенона, тиоксантона (в частности, изопропилтиоксантона), антрахинона и 3-ацилкумарина, триазинах, кумаринах, терфенилах, стирилкетонах, 3-(ароилметилен)тиазолинах, камфорхиноне, а также эозиновых, родаминовых и эритрозиновых красителях. Кроме того, в качестве соинициаторов могут использоваться третичные амины, тиолы, бораты, фенилглицины, фосфины и прочие соединения, являющиеся донорами электронов.

Предпочтительными являются инициаторы, которые содержат группы с этиленовой ненасыщенностью, поскольку в процессе полимеризации такие группы могут встраиваться в образующиеся полимерные цепи и, следовательно, входить в состав покрытий. Пригодными группами с этиленовой ненасыщенностью наряду с винильными и винилиденовыми группами являются, в частности, акрилатные, метакрилатные, аллильные и винилэфирные группы.

Соединения с этиленовой ненасыщенностью могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерами) или высокомолекулярными (олигомерами, полимерами) соединениями. Путем умелого выбора таких соединений можно в широком диапазоне регулировать свойства реакционноспособных покрытий.

Реакционноспособными группами могут являться функциональные группы, например, алифатических или ароматических спиртов, меркаптанов, дисульфидов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, аминов, амидов, имидов, эпиксидов, кислот, кислотных ангидридов, карбоновых кислот, галогенидов, галоидангидридов кислот, а также нитрогруппы, изоцианатные и/или цианогруппы. Наряду с ними в качестве реакционноспособных групп могут использоваться соответствующие блокированные группы (например, блокированные или защищенные изоцианаты), которые перед реакцией подвергают деблокированию.

Взаимодействиями следует считать ионные и/или биполярные взаимодействия, а также образование водородных или координационных связей.

В качестве реакций можно использовать любые известные реакции, протекающие между указанными выше реакционноспособными группами, в частности такие реакции, которые приводят к образованию стабильных химических связей. К ним относятся, например, реакции присоединения, замещения, конденсации, раскрытия цикла, перегруппировки, этерификации, переэтерификации, окислительного сочетания и/или образования поперечных связей, и/или реакции полимеризации, а также сочетания параллельных или последовательных реакций. Эти реакции могут быть ускорены благодаря использованию надлежащих катализаторов и/или повышению температуры. К реакциям полимеризации относится радикальная или ионная полимеризация, полимеризация с раскрытием или образованием циклов, аддиционная полимеризация и поликонденсация.

Примерами мономеров с одной двойной связью являются алкилакрилаты, гидроксиалкилакрилаты или алкилметакрилаты, в частности метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат или этилметакрилат. Интерес представляют также кремний(мет)акрилаты и фторированные акрилаты и метакрилаты. Кроме того, могут использоваться соли ненасыщенных соединений или их аддукты с гидрохлоридом (например, натриевая соль 3-сульфопропилакрилата, гидрохлорид 2-аминоэтилметакрилата). Другими примерами являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, например винилацетат, простые виниловые эфиры, например изобутилвиниловый эфир, стирол, алкилированные и галогенированные стиролы, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид. Могут использоваться также ненасыщенные соединения, дополнительно содержащие кислые, нейтральные или основные группы (например, аллиламин, 2-аминоэтилметакрилат, 4-винилпиридин, акриловая кислота, 2-пропен-1-сульфокислота). Кроме того, возможно использование следующих соединений и соответствующих гомологов: N-акрилоилморфолина, N-метакрилоилморфолина, 2-N-морфолиноэтилакрилата, морфолиноэтилметакрилата, аллиламина, диаллиламина, α,α-диметил-3-изопропенилбензилизоцианата, дивинилгликоля, глицидакрилата, нитростирола, пропаргилакрилата, пропаргилметакрилата, 2-сульфоэтилметакрилата, 3-сульфопропилметакрилата, 3-сульфопропилакрилата, трис(2-акрилоксиэтил)изоцианурата, N-винилкапролактама, винилбензойной кислоты, винилкарбамида и/или винифенилацетата. Могут также использоваться содержащие ненасыщенные группы металлорганические соединения, например акрилат магния, акрилат свинца, метакрилат олова, диметакрилат цинка, винилферроцен.

Примерами мономеров с несколькими двойными связями являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметиленгликольдиакрилат или бисфенол-А-диакрилат, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритакрилат, пентаэритриттетраакрилат, виниакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат или трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами многократно ненасыщенных высокомолекулярных соединений (олигомеров, полимеров) являются эпоксидные смолы, модифицированные акриловыми соединениями, сложные полиэфиры, модифицированные акриловыми соединениями или содержащие винилэфирные или эпоксидные группы, полиуретаны и простые полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные сложные полиэфиры, полученные чаще всего из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диолов и обладающие молекулярной массой от 500 до 3000. Наряду с ними возможно использование простых виниловых эфиров (мономеров) и олигомеров простых виниловых эфиров, а также олигомеров с концевыми малеинатными группами, основной цепью которых является сложный полиэфир, полиуретан, простой полиэфир, полимер простого винилового эфира или эпоксидный полимер. В частности, хорошо пригодными являются описанные в международной заявке WO 90/01512 сочетания олигомеров и полимеров, содержащих группы простого винилового эфира. Однако пригодны также сополимеры простых виниловых эфиров и мономеров, функциолизованных малеиновой кислотой. Такие ненасыщенные олигомеры можно также называть форполимерами.

Особенно пригодными являются, например, сложные эфиры на основе карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, содержащие в основной цепи или боковых группах группы с этиленовой ненасыщенностью, например, ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и соответствующие сополимеры, а также алкидные смолы, полибутадиен, сополимеры бутадиена, полиизопрен, сополимеры изопрена, полимеры и сополимеры, содержащие в боковых цепях (мет)акрильные группы, и смеси с одним или несколькими такими полимерами.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая, метакриловая, кротоновая, итаконовая и коричная кислоты, ненасыщенные кислоты жирного ряда, например линоленовая или масляная кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

В качестве полиолов пригодны ароматические полиолы и, в частности, алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолачные и резольные смолы. Примерами полиэпоксидов являются полиэпоксиды на основе указанных полиолов, в частности, на основе ароматических полиолов и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов пригодны полимеры и сополимеры, содержащие в основной цепи или боковых группах гидроксильные группы, например поливиниловый спирт и его сополимеры, или сложный гидроксиалкиловый эфир полиметакриловой кислоты и его сополимеры. Другими пригодными полиолами являются олигомеры сложных эфиров с гидроксильными концевыми группами.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы предпочтительно с 2-12 атомами углерода, например этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть полностью или частично этерифицированы одной или разными ненасыщенными карбоновыми кислотами с образованием сложноэфирных групп, причем содержащиеся в неполных сложных эфирах свободные гидроксильные группы могут быть модифицированы, например этерифицированы, с образованием соответствующих простых эфирных групп или этерифицированы другими карбоновыми кислотами с образованием сложноэфирных групп.

Примерами сложных эфиров являются триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный пентаэритритом триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, олигоэфиракрилаты, олигоэфирметакрилаты, глицериндиакрилат, глицеринтриакрилат, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 1500 или соответствующие смеси.

Пригодными компонентами являются также амиды на основе одинаковых или разных ненасыщенных карбоновых кислот и ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, содержащих предпочтительно 2-6, в частности 2-4 аминогруппы. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,2-бутилендиамин, 1,3-бутилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, диаминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(β-аминоэтокси)этан или ди(β-аминопропокси)этан. Другими пригодными полиаминами являются полимеры и сополимеры, необязательно содержащие дополнительные аминогруппы в боковой цепи, и олигоамиды с концевыми аминными группами. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат, N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Пригодные ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды являются, например, производными малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может быть частично заменена другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать совместно с обладающими этиленовой ненасыщенностью сомономерами, например стиролом. Кроме того, сложные полиэфиры и полиамиды могут быть производными дикарбоновых кислот и обладающих этиленовой ненасыщенностью диолов или диаминов, в частности, с удлиненными цепями, содержащими, например, 6-20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются полимеры, синтезированные из насыщенных или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или насыщенных диолов.

Полибутадиен, полиизопрен и соответствующие сополимеры являются известными полимерами. Пригодными сомономерами бутадиена и изопрена являются, например, олефины, в частности этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Кроме того, известны полимеры с метакрилатными группами в боковой цепи. Речь может идти, например, о продуктах взаимодействия эпоксидных смол на новолачной основе с (мет)акриловой кислотой, гомополимерах или сополимерах винилового спирта или его гидроксиалкильных производных, этерифицированных (мет)акриловой кислотой, или гомополимерах или сополимерах (мет)акрилатов, этерифицированных гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Особенно предпочтительно в качестве соединения с однократной или многократной олефиновой ненасыщенностью используют соединение на основе акрилата, метакрилата или простого винилового эфира. Еще более предпочтительными являются указанные выше акрилатные соединения с многократной ненасыщенностью.

Принципиально предпочтительным является как можно более быстрое нанесение растворов, суспензий или эмульсий после осуществления стадии а). Однако для многих целей может быть также приемлемым осуществление стадии б) с некоторой задержкой во времени. Тем не менее предпочтительным является осуществление стадии б) непосредственно после стадии а) или в течение не более 24 часов после осуществления этой стадии.

Растворы, суспензии или эмульсии можно наносить разными методами. Нанесение можно осуществлять методом окунания, распыления, намазывания, окрашивания кистью, использования ракли или валика, накатки, печатания, центрифугирования или наливания.

Концентрация инициаторов в наносимых жидкостях составляет от 0,01 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 5%. Концентрация соединений с этиленовой ненасыщенностью в этих жидкостях может составлять от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 10%.

Наносимые жидкости дополнительно могут содержать другие вещества, например антивспениватели, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, противообрастающие средства, смачивающие агенты и другие добавки, обычно используемые в лакокрасочной промышленности.

Толщина нанесенного слоя в сухом состоянии зависит от требований, предъявляемых при его последующем использовании, и может находиться в диапазоне от толщины мономолекулярного слоя до 2 мм, предпочтительно от 2 до 1000 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 1000 нм.

Принципиально предпочтительным является как можно более быстрое нагревание, сушка или облучение растворов, суспензий или эмульсий, поскольку на стадии в) происходит фиксирование и стабилизация покрытия. Однако для многих целей может быть также приемлемым осуществление стадии в) с некоторой задержкой во времени. Тем не менее предпочтительным является ее осуществление непосредственно вслед за стадией б) или в течение не более 24 часов после осуществления этой стадии.

Существуют многочисленные известные методы нагревания и сушки покрытий, любой из которых может быть использован в способе согласно изобретению. Так, например, возможно использование горячих газов, инфракрасного излучения, печей, нагреваемых валиков или нагревание микроволнами. Температура нагревания и сушки зависит от термической стабильности подвергаемых нагреванию материалов и, как правило, находится в интервале от 0 до 300°С, предпочтительно от 0 до 200°С.

Если речь идет о материалах с повышенной чувствительностью к тепловому воздействию, то для нагревания и сушки покрытия предпочтительным может оказаться облучение электромагнитными волнами. При этом следует обращать внимание на необходимость использования такого инициатора, который поглощает и в тех диапазонах длин волн, в которых абсорбирующее ультрафиолетовые лучи вещество не обладает поглощающей способностью или эта способность минимальна. Облучение покрытий можно осуществлять посредством любых источников, обеспечивающих электромагнитное излучение с такой длиной волн, чтобы его могли поглощать используемые в составе покрытия фотоинициаторы. Пригодными, как правило, являются источники, которые излучают волны длиной, находящейся в интервале от 200 до 2000 нм. Наряду с общеупотребительными излучателями и лампами можно использовать лазеры и светоизлучающие диоды. Можно экспонировать всю поверхность или только часть поверхности. Частичное экспонирование обладает преимуществом в том случае, если адгезия должна быть обеспечена лишь для определенного участка поверхности. Для облучения можно также использовать электронные пучки. Облучение всей поверхности и/или только ее части можно осуществлять, например, путем экспонирования через маску или посредством лазерных лучей. Благодаря этому могут быть обеспечены фиксирование и стабилизация покрытия лишь на определенных участках поверхности. Находящееся не на экспонированных участках покрытие можно смыть, благодаря чему может быть получена структурированная поверхность.

Нагревание/сушку или облучение можно осуществлять в атмосфере воздуха или инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, а также другие инертные газы, например диоксид углерода, аргон, гелий и т.д. или смеси этих газов. Соответствующее оборудование и устройства известны специалистам и имеются в продаже.

Покрытие на предварительно обработанный субстрат можно наносить любым известным методом, например методом электрофоретического осаждения, нанесения испарением, окунания, распыления, намазывания, окрашивания кистью, использования ракли или валика, накатки, печатания, центрифугирования или наливания. Покрытие на предварительно подготовленный субстрат можно наносить непосредственно после осуществления стадии в), а также по истечении очень длительных промежутков времени, исчисляемых днями, месяцами или годами.

Под наносимыми на стадии г) дополнительными покрытиями подразумевают покрытия из органических и/или неорганических материалов. Органические покрытия могут быть, например, резист-материалами, защитными покрытиями, лакокрасочными покрытиями, разделительными слоями, печатными красками и/или клеящими составами, которые наносят в жидком состоянии (в том числе и в виде расплавов), после чего путем сушки и/или отверждения переводят в твердое состояние. При этом предпочтительным является участие в реакциях, протекающих при сушке и/или отверждении дополнительного покрытия, присутствующих на поверхности субстрата реакционноспособных групп. Так, например, если на поверхности субстрата закреплены эпоксидные группы (например, в связи с использованием глицидилметакрилата для получения реакционноспособного покрытия), то реагировать с ними могут дополнительные покрытия, способные участвовать в катализируемых кислотами и основаниями реакциях раскрытия цикла. Речь при этом, в частности, идет о композициях на основе эпоксидов и/или простых виниловых эфиров, катионную полимеризацию которых инициируют фотохимически и/или термически активируемые соединения, выделяющие свободную кислоту. В этих случаях улучшенную адгезию дополнительного покрытия к поверхности субстрата можно обеспечить, если предварительно снабдить последнюю гидроксильными группами, что может быть обеспечено благодаря использованию на стадии б) функциолизованных гидроксильными группами инициаторов и/или ненасыщенных соединений. Однако закрепленные на поверхности субстрата эпоксидные группы могут также взаимодействовать с аминами, спиртами и/или фонолами, обеспечивая образование стабильных химических связей.

Закрепленные на поверхности субстрата группы, в частности, содержащие активный атом водорода (например, группы ОН-, NH-, SH- и т.д.), могут взаимодействовать с рядом других реакционноспособных групп, используемых во многих клеящих составах, лакокрасочных материалах и покрытиях. Наряду с эпоксидными группами к таким реакционноспособным группам относятся кислоты, хлорангидриды кислот, карбоновые кислоты, кислотные ангидриды, изоцианаты, а также органосилоксаны, содержащие SiOR- и/или SiOX-группы (X означает галоген). Однако повышенную адгезию подвергаемых физической сушке систем, например клеящих составов на основе поливинилацетата, сложных полиэфиров, сложных полиэфиров акриловой кислоты, способны обеспечить гидроксильные группы.

Адгезию окислительно структурируемых покрытий можно обеспечить, если в качестве соединений с этиленовой ненасыщенностью использовать вещества, содержащие дополнительные двойные или тройные связи, например пропаргилакрилат, пропаргилметакрилат, дициклопентенилоксиэтилакрилат или дициклопентилметакрилат.

Кроме того, могут использоваться тиол-еновые реакции, для чего на поверхности субстрата закрепляют, например, тиольные группы (используя для этого, в частности, этилтиоэтилметакрилат, тиолдиэтиленгликольдиакрилат, 2-(метилтио)этилметакрилат и метил-2-метилтиоакрилат) и осуществляют их взаимодействие с ненасыщенными связями, содержащимися в наносимом на стадии г) дополнительном покрытии. Возможен также обратный путь, т.е. взаимодействие закрепленных на поверхности субстрата, но не превращенных ненасыщенных связей с содержащимися в дополнительном покрытии тиолами. Тиольные группы могут использоваться также для повышения адгезии металлов, в частности золота.

Кроме того, возможно приведение твердых и/или рулонных материалов в контакт друг с другом и взаимодействие и/или реакция между находящимися на соответствующей границе раздела реакционноспособными группами. Так, например, материалы в виде листов, пленок и/или ткани могут быть прочно соединены друг с другом, например, в результате протекания реакции этерификации между реакционноспособными группами (например, между находящимися на предварительно подготовленной поверхности карбоксильными группами и присутствующими на другой поверхности гидроксильными группами). Могут быть также нанесены и закреплены порошковые лакокрасочные покрытия.

Под неорганическими покрытиями подразумевают, например, керамические или металлические материалы, которые наносят испарением или методом ионного распыления, или наслаивают в виде пленки/фольги и которые вступают в реакцию и/или взаимодействуют с находящимися на поверхности предварительно подготовленного субстрата реакционноспособными группами. Так, например, благодаря использованию на стадии б) аминосоединений, модифицированных акриловыми соединениями, и/или морфолинов могут быть получены функциональные аминогруппы, образующие с нанесенной испарением медью комплексы и обеспечивающие повышенную адгезию меди. Аналогичным образом возможно взаимодействие функциональных гидроксильных групп твердых веществ (например, слоев SiO_x) с галогеновыми группами, закрепленными на поверхности субстрата благодаря использованию соответствующих галогенированных соединений с этиленовой ненасыщенностью (например, 2-бромэтилакрилата).

В таблице представлены другие примеры взаимодействий и реакций, приводящих к соединению наносимых покрытий с промежуточным адгезионным слоем.

Примеры взаимодействий и реакций, обеспечивающих сцепление нанесенных покрытий с промежуточным адгезионным слоем.

 Функциональность 1Функциональность 2ВзаимодействиеДиполи (-ОН, С=O)Диполи (-ОН, С=O)Биполярное взаимодействие-ОН, >NH, -SH,>C=O, NR₃,Водородные связиИонные группы (COO^-, -NR₃ ⁺, -SO₃ ^-, -O-РО₃ ^2-)Ионные группы (COO^-, -HR₃ ⁺, -SO₃ ^-, -O-РО₃ ^2-)Ионное взаимодействие-NH₂, СООН, -SH, амиды, сложные эфиры фосфорной кислоты, морфолины, хелаты, ароматические аминосоединения, имидазолыМеталлы, медь (Cu), железо (Fe), золото (Au),Координационные связиКарбоновая кислота, галоидангидрид кислоты, спирты, амины, сложные эфиры, кислотные ангидриды, альдегидыКарбоновая кислота, галоидангидрид кислоты, спирты, амины, сложные эфиры, кислотные ангидриды, альдегиды(Поли)конденсацияИзоцианаты, амины, эпоксиды, спиртыИзоцианаты, амины, эпоксиды, спирты(Поли)присоединениеЭпоксиды, простые виниловые эфиры, оксираныЭпоксиды, простые виниловые эфиры, оксираныКатионная полимеризацияСвязи с этиленовой ненасыщенностью (акрилаты, простые виниловые эфиры)Связи с этиленовой ненасыщенностью (акрилаты, простые виниловые эфиры)Радикальная полимеризацияЛактоны, лактамыЛактоны, лактамыПолимеризация с раскрытием циклаМеркаптаныСвязи с этиленовой ненасыщенностьюТиол - еновая реакцияСвязи с этиленовой ненасыщенностьюСвязи с этиленовой ненасыщенностьюОкислительное сочетание

Функциональности 1 и 2 могут находиться соответственно в промежуточном адгезионном слое и/или покрытии.

Кроме того, предметом изобретения являются покрытия, получаемые одним из указанных выше способов.

Предметом изобретения являются также продукты, используемые для получения покрытий одним из указанных выше способов.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере некоторых вариантов его осуществления.

Пример 1

Содержащий белые пигменты лист поливинилхлорида толщиной 2 мм подвергают четырехкратной обработке коронным разрядом мощностью 400 Вт в атмосфере воздуха посредством находящегося на расстоянии 1-2 мм керамического электрода (портативное разрядное устройство типа СЕЕ 42-0-1 MD фирмы SOFTAL шириной 330 мм) со скоростью 10 см/с. На обработанную сторону пленки посредством ракли Эриксена (с зазором 4 мкм) наносят этанольный раствор, содержащий 0,3% инициатора структурной формулы

и 0,7% 2-гидроксиэтилметакрилата (фирма Fluka). Образцы подвергают кратковременной выдержке до испарения этанола и сушке. Затем образцы подвергают воздействию ультрафиолетового излучения, используя генерирующую микроволны ртутную лампу УФ-излучателя (фирма Fusion Systems) мощностью 120 Вт/см, при скорости движения ленты 30 м/мин. Далее наносят водный клеевой состав на основе поливинилацетата, поливинилового спирта и крахмала (продукт Ponal express фирмы Henkel) слоем толщиной около 0,5 мм и, применяя небольшое усилие, поверх адгезива прикатывают кусок шелка (2×8 см). Полученные образцы сушат в течение ночи. Затем путем отрыва шелка проверяют прочность клеевого соединения. Прилипание клея к необработанному поливинилхлоридному листу отсутствует. Нанесенный на подвергнутые обработке поливинилхлоридные листы клеевой слой разрушается когезионно, и после отрыва шелка на поверхности листов остается сплошной слой клеящего материала.

Пример 2

Пленку двухориентированного полипропилена толщиной 50 мкм подвергают четырехкратной обработке коронным разрядом мощностью 400 Вт в атмосфере воздуха посредством находящегося на расстоянии 1-2 мм керамического электрода (портативное разрядное устройство типа СЕЕ 42-0-1 MD фирмы SOFTAL шириной 330 мм) со скоростью 10 см/с. На обработанную сторону пленки посредством ракли Эриксена (с зазором 4 мкм) наносят этанольный раствор, содержащий 1% инициатора структурной формулы

.

Образцы подвергают кратковременной выдержке до испарения этанола и сушке. Затем образцы подвергают воздействию ультрафиолетового излучения, используя генерирующую микроволны ртутную лампу УФ-излучателя (фирма Fusion Systems) мощностью 120 Вт/см, при скорости движения ленты 15 м/мин. Далее наносят водный клеевой состав на основе поливинилацетата, поливинилового спирта и крахмала (продукт Ponal express фирмы Henkel) слоем толщиной около 60 мкм и поверх адгезива прижимным роликом равномерно прикатывают полоску шелка шириной 15 мм. Полученные образцы сушат в течение ночи. Затем измеряют прочность клеевого соединения при испытании на растяжение. Адгезия клея к необработанной полипропиленовой пленке отсутствует. Прочность клеевого соединения при использовании подвергнутой обработке полипропиленовой пленки составляет 8,9 Н (в расчете на 15 мм).

Пример 3

Пленку полиэтилена низкой плотности толщиной 40 мкм подвергают обработке коронным разрядом мощностью 200 Вт (разрядное устройство Vetaphone Corona Plus) и на трехвалковом устройстве для нанесения покрытий при скорости движения ленты 30 м/мин наносят этанольный раствор, содержащий 1% инициатора структурной формулы

.

Сушку покрытия осуществляет нагретым до 60°С воздухом, обдувающим поверхность движущейся пленки на участке длиной 1 м. Затем пленку подвергают воздействию ультрафиолетового излучения УФ-лампы IST Metz М200 U1 (60 Вт/см). На трехвалковом устройстве для нанесения покрытий при скорости движения ленты 10 м/мин на предварительно обработанную пленку наносят композицию, состоящую из 98 частей функциолизованного эпоксидными группами полидиметилсилоксанового сополимера (продукта UV 9300 фирмы GE Bayer Silicones) и 2 частей используемой в качестве инициатора соли йодония следующей структурной формулы

в виде раствора концентрацией 45% в глицидиловом эфире (продукта UV 9380 С фирмы GE Bayer Silicones), из расчета 1 г/м², после чего пленку облучают УФ-лампой IST Metz M200 U1 (60 Вт/см).

Адгезию нанесенного силиконового покрытия оценивают методом стирания. Нанесенное на необработанную полиэтиленовую пленку силиконовое покрытие легко стирается, в то время как стереть его с поверхности полиэтиленовой пленки, снабженной содержащим инициатор покрытием, не удается. Прочность сцепления силиконового покрытия остается неизменной и после двухнедельной выдержки образцов при комнатной температуре.

Пример 4

Пленку полиэтилентерефталата толщиной 36 мкм подвергают обработке коронным разрядом мощностью 200 Вт (разрядное устройство Vetaphone Corona Plus) и на трехвалковом устройстве для нанесения покрытий при скорости движения ленты 30 м/мин наносят этанольный раствор, содержащий 1% инициатора структурной формулы

.

Сушку покрытия осуществляет нагретым до 60°С воздухом, обдувающим поверхность движущейся пленки на участке длиной 1 м. Затем пленку подвергают воздействию ультрафиолетового излучения УФ-лампы IST Metz М200 U1 (60 Вт/см). На трехвалковом устройстве для нанесения покрытий при скорости движения ленты 10 м/мин. на предварительно обработанную пленку наносят композицию, состоящую из 98 частей функциолизованного эпоксидными группами полидиметилсилоксанового сополимера (продукта UV 9300 фирмы GE Bayer Silicones) и 2 частей используемой в качестве инициатора соли йодония следующей структурной формулы

в виде раствора концентрацией 45% в глицидиловом эфире (продукта UV 9380 С фирмы GE Bayer Silicones), из расчета 1 г/м², после чего пленку облучают УФ-лампой IST Metz M200 U1 (60 Вт/см).

Адгезию нанесенного силиконового покрытия оценивают методом стирания. Нанесенное на необработанную полиэтилентерефталатную пленку покрытие легко стирается, в то время как стереть его с поверхности аналогичной пленки, снабженной содержащим инициатор покрытием, не удается. Прочность сцепления силиконового покрытия остается неизменной и после двухнедельной выдержки образцов при комнатной температуре.

Способ формирования покрытий на органическом субстрате отличается тем, что а) органический субстрат подвергают воздействию коронного разряда, б) на органический субстрат наносят 1) по меньшей мере один активируемый инициатор или 2) по меньшей мере один активируемый инициатор и по меньшей мере одно соединение с этиленовой ненасыщенностью в виде расплавов, растворов, суспензий или эмульсий, причем активируемый инициатор и/или соединение с этиленовой ненасыщенностью содержит по меньшей мере одну группу, которая взаимодействует с наносимым позже покрытием, повышая его адгезию, или реагирует с содержащимися в этом покрытии группами, в) покрытый субстрат нагревают и/или облучают электромагнитными волнами и формируют промежуточный адгезионный слой, г) предварительно обработанный указанным выше образом субстрат снабжают дополнительным покрытием из полимерного материала, содержащим реакционноспособные группы, которые реагируют с реакционноспособными группами промежуточного адгезионного слоя и/или вступают с ним во взаимодействие. Покрытие обладает высокими адгезионными свойствами. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ формирования покрытий на органическом субстрате, отличающийся тем, что

а) органический субстрат подвергают воздействию коронного разряда, высокоэнергетического излучения и/или огневой обработке,

б) на органический субстрат наносят 1) по меньшей мере один активируемый инициатор или 2) по меньшей мере один активируемый инициатор и по меньшей мере одно соединение с этиленовой ненасыщенностью в виде расплавов, растворов, суспензий или эмульсий, причем активируемый инициатор и/или соединение с этиленовой ненасыщенностью содержит по меньшей мере одну группу, которая взаимодействует с наносимым позже покрытием, повышая его адгезию, или реагирует с содержащимися в этом покрытии группами,

в) покрытый субстрат нагревают и/или облучают электромагнитными волнами и формируют промежуточный адгезионный слой,

г) предварительно обработанный указанным выше образом полимерный субстрат снабжают дополнительным покрытием из полимерного материала, содержащим реакционноспособные группы, которые реагируют с реакционноспособными группами промежуточного адгезионного слоя и/или вступают с ним во взаимодействие.