1,2-БИС-АДДУКТЫ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИДОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЭТИЛЕНАМИ И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2002 года по МПК C07D209/46 C07D211/94 C07C7/20 

Настоящее изобретение относится к новым 1,2-аддуктам (т. е., продуктам присоединения) стабильных затрудненных нитроксильных соединений с замещенными эталонами, такие, которые обнаруживаются в этиленненасыщенных мономерах. Аддукты являются очень эффективными ингибиторами для предотвращения преждевременной полимеризации виниловых мономеров.

Многие промышленно важные этиленненасыщенные мономеры чрезвычайно восприимчивы к нежелательной радикальной полимеризации, инициируемой либо термическим путем, либо случайными примесями. Некоторыми примерами этих мономеров являются стирол, акриловая и метакриловая кислота, сложные эфиры акрилатов и метакрилатов и акрилонитрил. Преждевременная полимеризация может произойти во время изготовления, очистки или хранения мономера. Многие из числа этих мономеров подвергаются очистке путем перегонки. Именно в процессе этой операции наиболее вероятно происходит преждевременная полимеризация, которая представляет собой трудно разрешаемую проблему. Поэтому чрезвычайно желательны способы предотвращения или снижения размеров такой полимеризации, поскольку предотвращение или снижение такой преждевременной полимеризации повышает выход очищенного мономера и также уберегает от дорогостоящей и потенциально опасной полимеризации в заводских условиях.

Стабильные затрудненные органические нитроксильные соединения, являющиеся частью предлагаемого изобретения, представляют собой такие нитроксиды, которые полностью замещены у альфа-углеродных атомов. См. L. В. Volodarsky et al.. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994. Бис-трифторметилнитроксид является стабильным нитроксидом, и его 1,2-бис-аддукты с этиленами известны. См. А. Е. Tipping et al., J. Fluor. Chem., 69, 163 (1994); R. E. Banks et al., J. Chem. Soc. С, 901 (1966); и R. E. Banks et al., J. Chem. Soc. C, 2777 (1971).

1-Фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -илокси)-этан является известным бис-аддуктом. В работе G. Moad et al.. Polymer Bull. 6, 589 (1982) изложено, что это вещество получают взаимодействием 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина со стиролом. Этому соединению никогда не присваивался никакой абстрактный номер, как и не было никогда никакой пригодности для таких соединений.

Одной целью настоящего изобретения является получение новых соединений бис-аддуктов, образуемых путем взаимодействия стабильных затрудненных органических нитроксильных соединений с этиленненасыщенным мономером.

Другой целью настоящего изобретения является демонстрация способности этих бис-аддуктов предотвращать или смягчать преждевременную полимеризацию этиленненасыщенных мономеров во время перегонки и очистки.

Еще одной целью изобретения является получение соединений, которые проявляют эффективную стабилизацию в отношении органических субстратов, подвергаемых тепловому или световому излучению.

Настоящее изобретение относится к новым 1,2-бис-аддуктам

где R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно, R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает метил;
Е обозначает фенил или фенил, замещенный галогеном, или Е обозначает -СООН или -СООR₆, где R₆ обозначает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещена гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой -OCOR₉, где R₉ обозначает фенил, при условии, что соединение формулы (I) не является 1-фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)этаном или 1-фенил-1,2-бис(1,1,3,3-тетраметил-изоиндолин-2-илокси)этаном.

Соединения 1 -фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -илокси)этан и 1 -фенил-1,2-бис( 1,1,3,3-тетраметилизоиндолин-2-ил-окси)этан представляют собой 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и стирола и 1,2-бис-аддукт 2-оксил-1,1,3,3-тетраметилизоиндолина и стирола.

Предпочтительно, Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещена гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой -OCOR₉, где R₉ обозначает фенил.

Наиболее предпочтительными соединениями являются следующие:
(a) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и стирола;
(b) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и 4-хлорстирола;
(c) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и стирола;
(d) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и стирола;
(e) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и бутилакрилата;
(f) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и бутилакрилата; или
(g) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-ацетамидопиперидина и стирола.

Формула I представляет аддукты циклических 5-, 6- и 7-членных нитроксидов, устойчивых в кольце.

Другим предметом настоящего изобретения является использование бис-аддуктов формулы I по п. 1 в качестве эффективных ингибиторов против преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Мономерами являются любые, имеющие по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации. Такие мономеры хорошо известны в торговле и включают широкий круг структурных типов. Типичными примерами таких мономеров являются винилароматические углеводороды, такие как α-метилстирол и дивинил-бензол; диены, такие как бутадиен и изопрен; галоидзамещенные мономеры, такие как винилхлорид, хлоропрен, винилиденхлорид, винилиденфторид и винилфторид; ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота; ненасыщенные сложные эфиры, такие как акрилаты и метакрилаты, представленные бутилакрилатом, метилметакрилатом, этилакрилатом и метилакрилатом; ненасыщенные нитрилы, такие как акрило-нитрил и метакрилонитрил; ненасыщенные простые эфиры, такие как метилвиниловый эфир; и смешанные виниловые мономеры, такие как винилпиридины, диэтилвинилфосфонат и стиролсульфонат натрия.

Другим аспектом настоящего изобретения является мономерная композиция, стабилизированная против преждевременной полимеризации, которая содержит
а. этиленненасыщенный мономер и
b. эффективное стабилизирующее количество соединения формулы I, как описано выше.

Предпочтительно, этиленненасыщенный мономер выбирают из группы, состоящей из винилароматических углеводородов; диенов; галоидзамещенных виниловых мономеров; ненасыщенных кислот; ненасыщенных сложных эфиров; ненасыщенных нитрилов; ненасыщенных простых эфиров; и смешанных виниловых мономеров, которые представляют собой винилпиридины, диэтилвинилфосфонат и стиролсульфонат натрия.

Более предпочтительно, это композиция, в которой мономер представляет собой α-метилстирол, дивинилбензол, бутадиен, изопрен, винилхлорид, хлоропрен, винилиденхлорид, винилиденфторид, винилфторид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, бутилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, метилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил или метилвиниловый эфир.

Особенно предпочтительна композиция, в которой мономер представляет собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, бутилакрилат, этилакрилат или акрилонитрил.

Стирол- и винилзамещенным ароматическим соединениям нет места среди наиболее предпочтительных мономеров.

Эффективное стабилизирующее количество компонента (b) составляет от 1 до 10000 частей на миллион по массе в расчете на массу мономера компонента (а). Предпочтительно, если количество компонента (b) составляет от 10 до 1000 частей на миллион по массе в расчете на массу мономера компонента (а).

Смеси активированных ингибиторов полимеризации можно вводить в мономер, защищаемый любым традиционным способом. Они могут добавляться непосредственно до момента желаемого применения любыми пригодными способами. Кроме того, эти смеси можно вводить отдельно в перегоночный агрегат вместе с подачей мономера или через отдельный вход, обеспечивающий эффективное распределение смеси активированных ингибиторов. Поскольку ингибитор постепенно истощается в процессе операции, обычно необходимо поддерживать соответствующее количество смеси активированных ингибиторов в системе перегонки путем добавления дополнительного ингибитора в ходе процесса перегонки. Такое добавление можно осуществлять либо на постоянной основе, либо за счет периодической загрузки свежего ингибитора в систему перегонки, если концентрацию ингибитора следует поддерживать на уровне выше минимально необходимого.

Другим предметом настоящего изобретения является использование бис-аддуктов формулы I по п. 1 в качестве эффективных ингибиторов против преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

Бис-аддукты формулы I могут быть получены в соответствии со стандартными методами в органической химии. Исходные материалы, а именно N-оксилы, являются частично коммерческими соединениями или могут быть получены в соответствии с известными методами.

Настоящее изобретение также относится к стабилизированной композиции, содержащей
(a) органическое вещество, подверженное пагубным воздействиям тепла, кислорода и актиничного излучения, и
(b) эффективное стабилизирующее количество соединения формулы I, как описано выше.

Органическим веществом предпочтительно является полимер, особенно полиолефин, такой как полипропилен или полиэтилен, или полимер, сополимер или полимерная смесь, которая содержит по крайней мере в одном полимере или полимерном компоненте значительную этиленовую ненасыщенность. Примерами последних являются полимеры, выбранные из группы, состоящей из акрилонитрил-бутадиенстирола, ударопрочного полистирола, эмульсионного бутадиен-стирольного каучука, смеси полипропилена и тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым сомономером, смеси полипропилена и бутадиенакрилонитрильного каучука, смеси полипропилена и натурального каучука, смеси акрилонитрилбутадиенстирола и полихлоропрена, смеси акрилонитрилбутадиенстирола и найлона, смеси акрилонитрилбутадиенстирола и поливинилхлорида, смеси акрилонитрилбутадиенстирола и сложного полиэфира, смеси акрилонитрилбутадиенстирола и сополимера стирола и малеинового ангидрида, смеси акрилонитрилбутадиенстирола и полисульфона, смеси термопластичного сополимера акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров и полихлоропрена, смеси ацеталя и эластомера, сложного полиэфира и эластомера, найлона и эластомера, полифениленоксида и натурального каучука, смеси тройного этиленпропиленового каучука с диеновым сомономером и бутадиенакрилонитрильного каучука и тройного этиленпропиленового каучука с диеновым сомономером и олефина.

Вообще, полимеры, которые могут быть стабилизированы, включают следующие:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полиэтилен (который по выбору может быть структурированным), полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена.

2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, сополимеры этилена и пропилена, пропилена и бутена-1, пропилена и изобутилена, этилена и бутена-1, пропилена и бутадиена, изобутилена и изопрена, этилена и алкилакрилатов, этилена и алкилметакрилатов, этилена и винилацетата или этилена и акриловой кислоты и их соли (иономеры), и терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен.

4. Полистиролы, поли-(α-метилстирол).

5. Сополимеры стирола или метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, такие как, например, стирол с бутадиеном, стирол с акрилонитрилом, стирол с этилметакрилатом, стирол с бутадиеном и этилакрилатом, стирол с акрилонитрилом и метилакрилатом; смеси высокоударной прочности из стирольного сополимера и другого полимера, такие как, например, из полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена - пропилена - диена; и блоксополимеры стирола, такие как, например, стирол-бутадиен-стирол, изопрен-стирол, этилен-бутилен-стирол или стирол-этилен-пропилен-стирол.

6. Привитые сополимеры стирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на терполимерах этилена-пропилена-диена, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата-бутадиена, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте (5), например, смеси сополимеров, известные как акрилонитрилбутадиенстирол, тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров или термопластичный (четверной) сополимер акрилонитрила, этилена, пропилена и стирола.

7. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные или сульфохлорированные гомо- и сополимеры полиэтилена, эпихлоргидрина, полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, как например, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата, винилиденхлорида и винилацетата, или сополимеры винилфторида и винилового эфира.

8. Полимеры, которые происходят от α, β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как, например, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламид и поли акрилонитрил.

9. Сополимеры от мономеров, упомянутых в пункте (8), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такие как, например, сополимеры акрилонитрила и бутадиена, акрилонитрила и алкилакрилата, акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила и винилгалогенида, или терполимеры акрилонитрила, алкилметакрилата и бутадиена.

10. Полимеры, которые получены из ненасыщенных спиртов и аминов, или их производных, или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин.

11. Гомополимеры и сополимеры циклических эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

12. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера.

13. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов с полистиролом.

14. Полиуретаны, которые происходят из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники (полиизоцианаты, полиоли или форполимеры).

15. Полиамиды и сополиамиды, которые происходят от диаминов и дикарбоновых кислот и/или от аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-п-фенилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид, а также их сополимеры с полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями.

16. Полимочевины, полиимиды и полиамидимиды.

17. Сложные полиэфиры, которые происходят от дикарбоновых кислот и диолов и/или от гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, поли-[2,2-4-гидроксифенил)-пропан]терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополи-простые-сложные эфиры, полученные из полиэфиров, имеющих гидроксильные концевые группы.

18. Поликарбонаты.

19. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

20. Сшитые полимеры, которые происходят от альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

21. Отверждающиеся и неотверждающиеся алкидные полимеры.

22. Ненасыщенные полиэфирные смолы, которые происходят от сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве агентов сшивания, а также их галогенсодержащие модификации, имеющие низкую воспламеняемость.

23. Термореактивные акриловые смолы, полученные из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, такие как эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты.

24. Алкидные полимеры, сложные полиэфиры или полиакрилаты в смеси с меламино-полимерами, мочевино-полимерами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами в качестве агентов сшивания.

25. Перекрестно сшитые эпоксидные смолы, которые происходят от полиэпоксидов, например, от бис-глицидиловых эфиров или от циклоалифатических диэпоксидов.

26. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, которые химически модифицированы полимер-гомологичным образом, например, ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза.

27. Смеси вышеупомянутых полимеров, например, полипропилен и тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером), полиамид 6 и тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером) или сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, поливинилхлорид и сополимер этилена и винилацетата, поливинилхлорид и сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, поливинилхлорид и сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, хлорированный поливинилхлорид и сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полибутилентерефталат и сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола.

28. Встречающиеся в природе и синтетические органические вещества, которые являются чисто мономерными соединениями или смесями таких соединений, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, нефть и парафин, либо масла, жиры и парафины на основе сложных синтетических эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, причем эти вещества могут быть использованы в качестве пластификаторов для полимеров или в качестве текстильных замасливателей, а также подходящие эмульсии таких веществ.

29. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, натуральный латекс или латексы карбоксилированных стирол-бутадиеновых сополимеров.

30. Полисилоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные, например, в патенте США 4259467, и твердые полиорганосилоксаны, описанные, например, в патенте США 4355147.

31. Поликетимины в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиацетоацетатными смолами или с ненасыщенными полиакрилатами. Ненасыщенные полиакрилаты включают уретанакрилаты, полиэфиракрилаты, сополимеры винила или акрила с подвесными ненасыщенными группами и акрилатные меламины. Поликетимины получают из полиаминов и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

32. Радиационно-отверждаемые композиции, содержащие этилен-ненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

33. Эпоксимеламино-полимеры, такие как светоустойчивые эпоксидные смолы, структурированные с помощью эпоксидно-функциональной совместно этерифицированной меламино-смолы с высоким содержанием твердых частиц, такой как LSE-4103 (Monsanto).

Вообще говоря, соединения настоящего изобретения используются в количестве около 1-20% по массе стабилизированной композиции, хотя данное отношение будет варьироваться в зависимости от конкретного субстрата и применения. Преимущественным диапазоном является 1-5%, предпочтительно 1,5-2,5%.

Полученная стабилизированная композиция настоящего изобретения может по выбору также содержать приблизительно от 0,01 до 5%, предпочтительно около 0,025-2,0% и особенно предпочтительно около 0,1-1,0% по массе различных традиционных добавок, таких как вещества, перечисленные ниже, либо их смеси.

Другие композиции, вызывающие особый интерес, включают те, которые дополнительно содержат абсорберы ультрафиолетового излучения, выбранные из группы, состоящей из бензофенонов, бензотриазолов, производных цианоакриловой кислоты, гидроксиарил-s-триазинов, органических соединений никеля и оксанилидов.

Предпочтительные абсорберы ультрафиолетового излучения выбирают из группы, состоящей из 2-[2-гидрокси-3,5-ди-(α,α-диметилбензил)фенил]-2Н-бензотриазола, 2-[2-гидрокси-3-(α,α-диметилбензил)-5-октилфенил] -2Н-бензотриазола, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазола, 2-[2-гидрокси-3 -трет-бутил-5-(ω-гидрокси-окта(этиленокси)карбонил)этилфенил] -2Н-бензотриазола, 2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(2-октилоксикарбонилэтил)-фенил] -2Н-бензотриазола, 4,4'-диоктилоксанилида, 2,2'-диоктил-5,5'-ди-трет-бутилоксанилида, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет- бутилоксанилида, 2-этокси-2'-этилоксанилида, 2,6-бис[2,4-диметил-фенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазина, 2,6-бис-[2,4-диметилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-s-триазина, 2,4-бис-(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-s-триазина, 2,6-бис(2,4-димет-илфенил)-4-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропанокси-фенил)] -s-триазина и 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенона.

Дополнительные композиции, представляющие интерес, включают те, которые дополнительно содержат эффективное стабилизирующее количество фенольного антиокислителя; те, которые дополнительно содержат производное затрудненного амина; или которые дополнительно содержат фосфитный или фосфонитный стабилизатор.

Композиции, представляющие особый интерес, также включают те, в которых органическим веществом является эмаль с высоким содержанием твердых частиц, используемая для промышленного покрытия; органическое вещество используется в качестве койл-коутинга (покрытие для рулонного или листового металла, наносимое обычно на заводе-изготовителе - прим. перев.); органическое вещество используется в качестве отделки под ценные породы дерева или используется в качестве отделки древесины способом пенетрации.

Когда предлагаемые соединения также содержат реакционноспособную функциональную группу, указанные соединения можно связать химически с использованием или реакции конденсации, или свободнорадикальной реакции добавления к полимерному субстрату. Это приводит к получению немигрирующего, несублимируемого стабилизатора на основе абсорбера ультрафиолетового излучения. Такие реакционноспособные функциональные группы включают гидроксильные, амино, амидо, карбоксильные и этиленненасыщенные составляющие.

Различные органические вещества, пригодные в соответствии с настоящим изобретением, раскрываются подробно в последующем описании вместе с различными совместно вводимыми добавками, использование которых с предлагаемыми соединениями часто оказывает плодотворное влияние.

Полученные стабилизированные полимерные композиции настоящего изобретения могут по выбору также содержать приблизительно от 0,01 до 5%, предпочтительно около 0,025-2,0% и особенно предпочтительно около 0,1-1,0% по массе различных традиционных добавок, таких как вещества, перечисленные ниже, либо их смеси.

1. Антиокислители
1.1. Алкилированные монофенолы, например,
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол
2-трет-бутил-4,6-диметилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-изо-бутилфенол
2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол
2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол
2,6-ди-октадецил-4-метилфенол
2,4,6-три-циклогексилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол
1.2. Алкилированные гидроксихиноны, например,
2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол
2,5-ди-трет-бутил-гидроксихинон
2.5-ди-трет-амил-гидроксихинон
2.6-дифенил-4-октадецилоксифенол
1.3. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например,
2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол)
2,2' -тио-бис-(4-октилфенол)
4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол)
4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол)
1.4. Алкилиден-бисфенолы, например,
2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол)
2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол)
2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)-фенол]
2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол)
2,2' -метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол)
2,2'-метилен-бис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метилен-бис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол)
2,2' -этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол)
4,4'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол)
4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол)
4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол)
1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан
2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол
1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан
1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецил-меркаптобутан
этиленгликоль бис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-бутират]
ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен
ди-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат
1.5. Соединения бензила, например,
1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол
ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) сульфид
сложный изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоуксусной кислоты
бис-(4-трет-бутил-3 -гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат
1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) изоцианурат
1,3,5-три-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил) изоцианурат
сложный диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил-фосфорной кислоты
кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфорной кислоты
1.6. Ациламинофенолы, например,
анилид 4-гидроксилауриновой кислоты
анилид 4-гидроксистеариновой кислоты
2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин
октил-N-(3,5-трет-бутил-4-гидроксифенил)-карбамат
1.7. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например,
метанол диэтиленгликоль
октадеканол триэтиленгликоль
1,6-гександиол пентаэритритол
неопентилгликоль трис-гидроксиэтилизоцианурат
тиодиэтиленгликоль диамид дигидроксиэтилщавелевой кислоты
1.8. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например,
метанол диэтиленгликоль
октадеканол триэтиленгликоль
1,6-гександиол пентаэритритол
неопентилгликоль трис-гидроксиэтилизоцианурат
тиодиэтиленгликоль диамид дигидроксиэтилщавелевой кислоты
1.9. Амиды β-(3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-
пропионовой кислоты, например,
N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамин
N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендиамин
N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин
2. Абсорберы ультрафиолетового излучения и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-Гидроксифенил)-бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3',5'-ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлоро-3', 5'-ди-трет-бутил-, 5-хлоро-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-5' -трет-бутил-, 4'-октокси-, 3',5'-ди-трет-амил-, 3',5'-бис-(α,α-диметилбензил), 3'-α-кумил-5'-трет-октил, 3'-трет-бутил-5'-(2-(омега-гидрокси-окта-(этиленокси)карбонил-этил)-3'-додецил-5'-метил-, 3'-трет-бутил-5'-(2-октилоксикарбонил)этил- и додецилированный-5'-метил-производные.

2.2. 2-Гидрокси-бензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-три-гидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, фенил салицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, ок-тилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутил-бензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет-бутил-фениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, например, сложный этиловый или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, сложный метиловый α-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метил-индолин.

2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола], такие как 1:1 или 1:2 комплекс, по выбору с дополнительными лигандами, такие как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-диэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли сложных моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, такие как сложный метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метил-фенилундецил кетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидрокси-пиразола, по выбору с дополнительными лигандами.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил) себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидил)себацат, сложный бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил малоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлоро-s-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-нитрилтриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'- (1,2-этиндиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-ди-октилокси-оксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропокси)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксианилид и его смесь с 2-этокси-5-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутилоксианилидом, и смеси орто- и пара-метокси-, а также о- и п-этокси-двузамещенных оксанилидов.

2.8. Гидроксифенил-s-триазины, например, 2,6-бис-[2,4-диметил-фенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин; 2,6-бис-[2,4-ди-метилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-s-триазин; 2,4-бис-[2,4-ди-гидроксифенил]-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил] -6-(2,4-диметил-фенил)-s-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил] -6-(4-бромфенил)-s-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил] -6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидрокси-фенил)-6-(2,4-диметилфенил)-s-триазин.

3. Дезакгиваторы металлов, например, диамид N,N'-дифенил-щавелевой кислоты, N-салицилал-N'- салицилоилгидразин, N, N'-бис-салицилоилгидразин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, ди-гидразид бис-бензилиден-щавелевой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, три-(нонилфенил)фосфиты, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, ди-стеарил- пентаэритритдифосфит, ди-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-дифенилидендифосфонит.

5. Соединения, которые разрушают пероксид, например, сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например, сложные лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритол тетракис-(β-додецилмеркапто)-пропионат.

6. Гидроксиламины, например, N,N'-дибензилгидроксиламин, N,N'-диэтилгидроксиламин, N, N'-диоктилгидроксиламин, N,N'-дилаурилгидроксиламин, N, N'-дитетрадецилгидроксиламин, N,N'-дигексадецилгидроксиламин, N,N'-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецил-гидроксиламин, N,N'-диалкилгидроксиламин на основе амина из гидрогенизированного жира.

7. Нитроны, например, N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецилнитрон-альфа- гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гепта-децилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, полученный из N,N-диалкилгидроксиламина на основе амина из гидрогенизированного жира.

8. Полиамидные стабилизаторы, например, медные соли в сочетании с иодидами и/или фосфорными соединениями или солями двухвалентного марганца.

9. Основные со-стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамины, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших кислот жирного ряда, например, стеарат Са, стеарат Zn, стеарат Mg, рицинолеат Na и пальмитат К, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

10. Зародышеобразователи, например, 4-трет-бутил-бензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

11. Наполнители и упрочняющие наполнители, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит.

12. Другие добавки, например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, агенты для придания негорючести, антистатики, вспучиватели и тиосинергистики, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

Фенольный антиокислитель, представляющий особый интерес, выбирают из группы, состоящей из н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата, неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), ди-н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола, 3,6-ди-оксаоктаметилен бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенола), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурата, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,3,5-трис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил] изоцианурата, 3,5-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитола, гексаметилен бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1-(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-s-триазина, N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамида), кальций бис(этил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната), этилен бис[3,3-ди(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутирата] , октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетата, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразида и N,N'-бис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)-этил]-оксамида.

Наиболее предпочтительным фенольным антиокислителем является неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамат), н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидро-циннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол или 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол).

Соединение затрудненного амина, представляющее особый интерес, выбирают из группы, состоящей из бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацата; ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалоната; 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпипери-дина; 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триаза-спиро-[4.5]декан-2,4-диона; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) нитрилотриацетата; 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-3-оксопиперазин-4-ил) этана; 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро[5.1.11.2]-генейкосана; продукта поликонденсации 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-s-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина); продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; продукта поликонденсации 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 1,2-дибромэтана; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) 1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; тетракис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) 1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; продукта поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолин-s-триазина и 4,4'-гексаметиленбис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина); N,N',N'',N'''-тетракис-[(4,6-бис-(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-амино-s-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; смешанного [2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил/β,β,β′,β′-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро-[5.5] ундекан)диэтил] 1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; смешанного [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил/β,β,β′,β′-тетраметил-3,9-(2,4,8, 10-тетраокса-спиро[5.5]ундекан)диэтил] 1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; октаметилен бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-карбоксилата); 4,4'-этиленбис(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-она); N-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимида; N-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимида; N-1 -ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимида; 1-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5] декан-2,4-диона; ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата; ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцината; 1 -октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина; поли- { [6-трет-октиламино-s-триазин-2,4-диил] [2-( 1 -циклогексилокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-( 1 -циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)имино] и 2,4,6-трис-[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазина.

Наиболее предпочтительным соединением затрудненного амина является бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацат, ди( 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), N,N',N'',N'''-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино-s-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекан, ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, ди-( 1 -циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли-{[6-трет-октиламино-s-триазин-2,4-диил] [2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил)имино] или 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1
1,2-Бис-аддукт 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилокси-пиперидина и стирола
Дезоксигенированный раствор 10 г 1-оксил-2,2,6,6-тетрамет-ил-4-бензоилоксипиперидина в 120 мл стирола навевают при температуре 100^oС в течение 24 часов. Непрореагировавший стирол затем удаляют при пониженном давлении. Указанное в заголовке соединение выделяют из остатка хроматографией и очищают кристаллизацией от гексана и этилацетата с получением 5,3 г аддукта, температура плавления 175-176^oС.

Пример 2
1,2-Бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и 4-хлорстирола
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 4-хлорстирола замещают стирол и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией в виде твердого тела белого цвета, температура плавления 76-78^oС.

Пример 3
1,2-Бис-аддукт 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и стирола
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина замещают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией в виде твердого тела белого цвета, температура плавления 104-108^oС.

Пример 4
1,2-Бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и стирола
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина замещают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией в виде бесцветного масла.

Пример 5
1,2-Бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и стирола
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина замещают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией в виде бесцветного воскообразного твердого тела.

Пример 6
1,2-Бис-аддукт 2-оксил-1,1,3,3-тетраметилизоиндолина и стирола
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 2-оксил-1,1,3,3-тетраметилизоиндолина замещают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией в виде твердого тела белого цвета, температура плавления 138 - 139^oС.

Пример 7
1,2-Бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилокси-пиперидина и бутилакрилата
Дезоксигенированный раствор 30 г 1-оксил-2,2,6,6-тетрамет-ил-4-бензоилоксипиперидина в 50 мл бутилакрилата нагревают при температуре 130^oС в течение 22 часов. Непрореагировавший бутилакрилат затем удаляют при пониженном давлении. Указанное в заголовке соединение выделяют из остатка хроматографией с получением 9,0 г аддукта в виде бесцветного масла.

Пример 8
1,2-Бис-аддукт 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и бутилакрилата
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина замещают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией в виде твердого тела белого цвета, температура плавления 115-117^oС.

Примеры 9-15
Стирол товарного сорта освобождают от стабилизатора хранения на основе трет-бутилового катехина путем промывки 1 н. раствором гидроокиси натрия и последующей перегонки при пониженном давлении.

В трехгорлую колбу объемом 300 мл, снабженную термометром, конденсатором, резиновой мембраной и магнитной мешалкой, загружают 100 г стирола (очищенного в соответствии с вышеприведенным описанием) без добавления какого-либо ингибитора (Пример 9) или загружают в отдельных экспериментах 200 мг различных испытуемых соединений настоящего изобретения в Примерах 10-15. Атмосферу, не содержащую кислород, устанавливают путем проведения пяти последовательных откачек и загрузки азота с последующим барботированием стиролового раствора с помощью чистого азота в течение 15 мин. Сосуд погружают в механически перемешиваемую и термостатически регулируемую масляную баню при температуре 120^oС. Малые аликвоты извлекают периодически и анализируют на содержание полимера. Количество образовавшегося полистирола определяют затем с помощью измерений показателя преломления, которые в свою очередь градуируют с помощью аутентичного полистирола в стироловых растворах известной концентрации. Результаты приведены ниже в таблице.

Эти данные ясно показывают, что каждое из соединений аддуктов Примеров 10-15 обеспечивает лучшую эффективность ингибирования для предотвращения или ослабления преждевременной полимеризации стирольного мономера по сравнению с неингибированной пробой стирола Примера 9.

Пример 16
1,2-Бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-ацетамидопиперидина и стирола
Следуя методике Примера 1, эквивалентным количеством 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-ацетамидопиперидина замещают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин и указанное в заголовке соединение получают после очистки хроматографией.

Пример 17
Световая стабилизация смесей акрилонитрилбутадиенстирола и поликарбоната
Смесь 50/50 акрилонитрилбутадиенстирола (содержащего стабилизирующее соединение затрудненного амина формулы I) и поликарбоната получают приготовлением смешанных полимерных гранул в мини-экструдере Brabender. Затем получают изготовленные методом инжекционного формования бруски Изода размером 125 мил (3,2 мм) для оценки светостойкости в соответствии со стандартными тестами на атмосферостойкость с использованием внутреннего автомобильного дугового везерометра Xenon и распылительного дугового везерометра Xenon.

Смесь акрилонитрилбутадиенстирола и поликарбоната, содержащая стабилизирующее соединение затрудненного амина формулы I, проявляет повышенную светостабильность по сравнению с контрольным полимером, не содержащим соединение затрудненного амина.

Пример 18
Стабилизация полипропиленового волокна
Когда полипропиленовое волокно содержит стабилизирующее соединение формулы I, оно проявляет повышенную свето- и термостойкость по сравнению с нестабилизированным полипропиленовым волокном.

Изобретение относится к 1,2-бис-аддуктам стабильных нитроксидов с замещенными этиленами формулы (I), где R₁-R₂ обозначают алкил с 1-4 атомами углерода, Е обозначает фенил или фенил, замещенный галогеном, или Е обозначает СООН или COOR₆, где R₆ обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещен гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой OCOR₉, где R₉ обозначает фенил, при условии, что соединение формулы (I) не является 1-фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)этаном или 1 -фенил-1,2-бис( 1,1,3,3-тетраметилизоиндолин-2-илокси)этаном. 1,2-Бис-аддукты стабильных затрудненных нитроксидных соединений с замещенными этиленами получают путем взаимодействия двух эквивалентов нитроксильного соединения с этиленово-ненасыщенным соединением, таким как стирол или сложный акрилатный эфир. Эти аддукты являются очень эффективными ингибиторами для предотвращения преждевременной полимеризации этиленово-ненасыщенных мономеров, когда такие мономеры подвергают перегонке, переработке или хранению. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

(I)

1. 1,2-бис-аддукты стабильных нитроксидов с замещенными этиленами общей формулы (I)

где R₁ и R₂ каждый обозначает алкил, имеющий 1 - 4 атомов углерода;
Е - фенил или фенил, замещенный галогеном, или Е обозначает -СООН или -COOR₆, где R₆ обозначает алкил, имеющий 1 - 4 атомов углерода,
Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещена гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой -OCOR₉, где R₉ обозначает фенил,
при условии, что соединение формулы I не является 1-фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)этаном или 1-фенил-1,2-бис( 1,1,3,3-тетраметил-изоиндолин-2-илокси)этаном. 2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что R₁ и R₂ обозначают метил. 3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что Е обозначает -СООН или -СООR₆, где R₆ обозначает алкил, имеющий 1 - 4 атомов углерода. 4. Соединение по п.3, отличающееся тем, что R₆ обозначает бутил. 5. Соединение по п.1, отличающееся тем, что Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещена гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой -OCOR₉, где R₉ обозначает фенил. 6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что представляет собой
(a) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и стирола;
(b) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и 4-хлорстирола;
(c) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и стирола;
(d) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и стирола;
(e) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и бутил акрилата;
(f) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и бутил акрилата; или
(g) 1,2-бис-аддукт 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-ацетамидопиперидина и стирола. 7. Композиция, стабилизированная против преждевременной полимеризации, которая содержит а) этиленненасыщенный мономер и b) эффективное стабилизирующее количество соединения формулы I по п.1. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, галогенстирола, ненасыщенной кислоты или ее эфира. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что мономер представляет собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат или метилметакрилат. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что мономер представляет собой акриловую кислоту, этил- или бутилакрилат. 11. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что эффективное стабилизирующее количество компонента (b) составляет 1 - 10000 частей на миллион частей по массе мономера (а). 12. Бис-аддукт общей формулы (I) по п.1 в качестве ингибитора преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.