СПОСОБ ОЧИСТКИ ГРУНТА, ПОЧВЫ, БЕТОНА И СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК B09C1/08 C02F1/28 C02F11/14 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для очистки загрязненных объектов (почвы, бетона, грунта, песчаных пляжей, пирсов, строительных конструкций) от загрязнений нефтепродуктами, горючими ракетного топлива и другими жидкими органическими токсикантами на предприятиях промышленности, базах хранения, станциях перекачки и заправки нефтепродуктов, при эксплуатации и утилизации техники, рекультивации почвы, мест проливов загрязнителей.

В настоящее время существует ряд способов очистки грунта, почвы, бетонной крошки, строительных материалов от органических загрязнений с использованием механических средств, термической десорбции, экстракции, микробиологических и других методов (патенты России №2191643, 2000 г., 2217246, 2004 г.; патенты США №6497534, 2004 г., 4424081, 1984 г.; патент ФРГ №329652, 1983 г.; патент Японии №3236219, 2002 г.). Известны также окислительные и сорбционные способы (патенты России №2124954, 1999 г., 2188072, 2002 г., 2203155, 2003 г., 2209694, 2003 г.; патент США №6315494, 2002 г.; патент Франции №2806939, 2000 г.; патент Японии №3236219, 2002 г.).

Указанные способы не обеспечивают достаточную очистку грунта от нефтепродуктов и жидких ракетных топлив, в частности, от горючего несимметричного диметилгидразина (НДМГ), керосина Т-1, масел, углеводородных загрязнений мест работы с нефтепродуктами и другими горючими. Механические способы экстракции являются трудоемкими, продолжительными в исполнении. Термический способ требует большого расхода горючего для прожига грунта, приводит к дополнительному загрязнению атмосферы токсичными продуктами горения. Многим микробиологическим и окислительным способам свойственны существенные недостатки: высокая стоимость, продолжительность очистки, сложность в использовании. После очистки кислородактивными реагентами возможен остаточный бактериологический эффект, приводящий к последующему самовосстановлению некоторых загрязнений. Применение гипохлоритных окислителей связано с внесением в окружающую среду хлора.

Сорбционные методы, как правило, обеспечивают высокую степень очистки, но отличаются сложностью в исполнении, однако в сочетании с другими методами они могут быть упрощены.

Известен сорбционный способ очистки загрязненного нефтепродуктами грунта (патент России №2124954, 1999 г., В09С 1/100), который в меньшей мере имеет отмеченные недостатки, он выбран нами в качестве прототипа. Способ включает смешение (контактирование) грунта с гранулированным сорбентом, промывку водой, отделение всплывшего сорбента, в качестве которого используют терморасширенный графит. Токсикант отделяют от сорбента термически, механически или ультразвуком.

Данный способ использует относительно дорогостоящий реагент - расширенный графит (стоимость 360 руб. за 1 кг) с сорбционной емкостью по нефтепродуктам от 40 до 80 г/г.

Стоимость сорбента, необходимого для очистки одной тонны грунта, при значениях объемного соотношения грунта и сорбента от 1:0,1 до 1:2 и плотности сорбента 10 кг/м³ составляет соответственно от 180 до 3600 руб. Существенным недостатком терморасширенного графита является его токсичность в связи с наличием в нем наноструктур (углеродных нанотрубок), которые, в частности, поражают легкие (Мир материалов и технологий. Техносфера, Сб. под ред. П.П.Мальцева, 2006 г., стр.39).

Кроме того, этот сорбент имеет высокую адгезиею к грунту, поэтому процесс отделения его от грунта является трудоемким и энергозатратным. В процессе разделения органоводной смеси, твердого очищаемого объекта и сорбента имеют место большие потери дорогостоящего сорбента. В зависимости от свойств грунта они могут достигать 15%.

Целью изобретения является упрощение способа сорбционной очистки, снижение затрат на очистку и повышение безопасности работ по очистке грунта, почвы, бетона и строительных конструкций.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве сорбента используют карбамидно-формальдегидные полимеры при соотношении очищаемого объекта и сорбента от 1:0,05 до 1:1 по объему или не менее 0,05 дм³ на 1 м² твердой поверхности очищаемого объекта. В промывную воду добавляют 0,5...1,5 мас.% натриевой соли полиакриловой, метакриловой кислот или их смеси и 0,1...5,0 мас.% сульфата и/или силиката натрия при расходе промывной воды от 0,4 до 2,0 дм³ на 1 кг мягкого грунта или на 1 м² поверхности твердого грунта или поверхности конструкций.

Карбамидно-формальдегидные полимеры использованы благодаря их следующим положительным свойствам. Они имеют развитую поверхность пор, высокую сорбционную емкость к малополярным жидкостям и нефтепродуктам: горючего НДМГ до 48 г/г, бензина до 80 г/г, керосина до 85 г/г, дизтоплива до 83 г/г, мазута до 60 т/г, нефти до 84 г/г. Скорость сорбции весьма высокая. Время сорбции светлых нефтепродуктов 1,8...8,9 сек, нефти не более 3 мин. Сорбент легко всплывает, так как его плотность от 7 до 18 кг/м³. Он безопасен в обращении, легко регенерируется отжимом и может многократно использоваться. При сжигании не образует высокотоксичных веществ, таких как полиароматические соединения или диоксины.

К числу рекомендуемых полимеров относятся: Пеноизол (ТУ 2254-001-33000727-99), аналог Пеноизола - Гиперсорб и др., в том числе полимерные пены, которые могут производиться на месте потребления с помощью установки ГЖУ1 (ТУ 4845-002-18043501-95) по простой схеме из доступного сырья (полимерной смолы, пенообразователя и катализатора отверждения). Эти полимеры легко разлагаются при действии природных факторов.

Применяют полимеры в виде гранул, порошка, крошки, плит различного размера. При смешении (контакте) с грунтом используют сорбент преимущественно в виде гранул и порошка. Предпочтительный размер гранул 50...200 мкм. Для легких нефтепродуктов более эффективны большие размеры гранул, для тяжелых - меньшие.

Для улучшения моющих свойств промывной воды в нее добавляют от 0,5 до 1,5 мас.% натриевой соли полиакриловой или метакриловой кислот (в том числе их сополимеров с молекулярным весом от 20000 до 120000 а.е.м.) или их смесей. В качестве примера моющего средства предлагаются продукты Унифлок, Гипан и др. Эти соли вытесняют органические вещества с поверхности и из пор частиц грунта, бетона или очищаемой поверхности конструкций. Они препятствуют эмульгированию, в частности, керосина в промывной воде и обратному поглощению керосина грунтом. Разница в плотности компонентов смеси «нефтепродукт - промывная вода - грунт» позволяет легко разделить систему отстоем за несколько минут, а моющий раствор применять многократно (не менее 10 раз). Для более глубокой очистки находящийся в растворе загрязнитель может быть удален Пеноизолом.

С целью улучшения моющих свойств промывной воды в нее добавляют также сульфат и/или силикат натрия в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, которые повышают щелочность растворов и упрочняют мономолекулярную пленку на поверхности очищаемого объекта. Предельные значения концентраций компонентов в промывной воде обоснованы экспериментально. При снижении минимального значения концентрации Унифлока, силиката и сульфата натрия утрачивается улучшающий эффект моющего средства. При превышении верхнего значения концентрации становится незначительным прирост эффективности на единицу массы промывной воды.

Соотношение объема отмываемого объекта к объему сорбента поддерживают равным от 1:0,05 до 1:1 (от 1:0,0004 до 1:0,008 по массе). Минимальный предел используют при загрязнениях легкими углеводородами и горючим НДМГ и их минимальной концентрации (единицы предельно допустимых концентраций). С увеличением молекулярной массы загрязнителя и его содержания в очищаемом объекте расход сорбента увеличивают. Предлагается вести отмывку свежезагрязненных (до 6 мес.) объектов при загрязнении до 200 г/кг при температуре окружающей среды от +3 до +50°С.

Отмывку загрязненного грунта или поверхности конструкций, например, морского или речного причала, мест пролива токсикантов ведут промывной водой, содержащей моющее средство. Раствор подают под давлением 1,5...4,0 атм. Расход промывной воды составляет от 0,5 до 2 дм³ на 1 кг грунта или 1 м² очищаемой поверхности при одно-трехкратном ее использовании.

Реализуется способ следующим образом. Для контактирования сорбента с грунтом и другими объектами на поверхность грунта или очищаемого объекта равномерно наносят Пеноизол из расчета не менее чем 5 дм³ на 100 дм³ мягкого грунта (1 м³ на 20 м³ грунта) или не менее чем 50 см³ на 1 м² поверхности твердого грунта или другого объекта (например, бетонного причала). Мягкий грунт с сорбентом перепахивают, дискуют или культивируют для их перемешивания. Сорбент, нанесенный на твердый грунт или бетон, при наличии ветра укрывают полимерной пленкой.

Потребную массу сорбента и промывной воды определяют, исходя из величины очищаемой площади или объема очищаемого грунта и концентрации удаляемого вещества. На одной из сторон очищаемого участка мягкого грунта выкапывают дренажную канаву, для твердого объекта выбирают соответствующее стоковое углубление. Промывают очищаемый участок раствором Унифлока, подавая его под давлением на край дренажной канавы по всей ее длине не менее 1 часа (один цикл). Проводят несколько циклов, доводя значение концентрации токсикантов в очищаемом объекте до требуемых значений. На анализ берут пробы мягкого грунта или смывы с твердых поверхностей после удаления моющего раствора.

Подвижную пульпу «керосин-промывная вода-грунт» собирают в низовой части канавы, специальном углублении или резервуаре. Проводят ее отстаивание. На поверхности пульпы помещают боны, наполненные Пеноизолом, или плиты Пеноизола, выдерживают Пеноизол не менее 5 мин, затем собранный Пеноизолом продукт, например керосин, удаляют с поверхности промывной воды и утилизируют. Пеноизол отжимают и используют повторно или утилизируют любым способом. Промывную воду после очистки сорбентом также можно использовать повторно или утилизировать природными факторами.

При обнаружении удаляемого загрязнения (например, керосина) в очищаемом объекте или на его поверхности в концентрации выше допустимого значения операции очистки объекта повторяют.

При площади загрязнения 200 м² продолжительность очистки составляет от 5 до 10 суток в зависимости от уровня загрязнения.

Примеры применения предложенного способа при очистке мягкого грунта от керосина, НДМГ и дизельного топлива летнего, а также твердого грунта и бетона от керосина проведены в лабораторных условиях при температуре от +3 до +50°С и различных соотношениях очищаемого объекта и сорбента (Г:С) и промывной воды (таблица). Опыты №1, 2 выполнены по способу-прототипу в менее затратных режимах, близких к режиму опытов по предложенному способу.

Из данных примеров следует, что степень очистки по предложенному способу превосходит степень очистки по прототипу, особенно в части очистки мягкого грунта от высокотоксичного азотсодержащего углеводорода - НДМГ.

Расход сорбента уменьшен вдвое. Терморасширенный графит можно использовать повторно не более 3 раз, после чего резко теряются его сорбционные свойства. Пеноизол оказался пригодным к использованию не менее 10 раз. Многократное применение промывной воды (не менее 10 раз) существенно снижает расход натриевой соли полиакриловой, метакриловой кислот или их смеси и стоимость очистки.

Установлено, что при пятикратном использовании как Пеноизола, так и промывной воды стоимость очистки мягкого грунта по предложенному способу составляет от 32 до 512 руб. за 1 т.

Если стоимость сорбента при однократном использовании по прототипу составляет от 180 до 3600 руб. за 1 т, то по предложенному методу - от 18 до 360 руб. за 1 т, то есть в 10 раз меньше. При десятикратном применении моющего раствора затраты на него составляют от 15 до 260 руб. за 1 т.

Опыты показали, что термообработанный расширенный графит повторно можно применять не более 2...3 раз, так как его частицы при регенерации слипаются и резко снижается его сорбционная емкость. Стоимость затрат при повторном использовании терморасширенного графита можно снизить в среднем до 1390 руб. за 1 т, в то время как по предложенному способу эта сумма составит около 138 руб. за 1 т, то есть на порядок меньше. При этом предлагаемые средства и продукты их утилизации менее токсичны по сравнению с используемым в способе-прототипе сорбентом. Практически не затрачивается электроэнергия, не используется ультразвук, а потери Пеноизола за 10 циклов применения не превышают 5...8 мас.%.

Примеры выполнения предложенного способа очистки объектов, загрязненных горючими№ примераЗагрязняющее веществоТемпература, °ССоотношение Г:С, дм³:дм³Концентрация, мас.%Расход промывной воды, дм³/кгЧисло циклов по 1 часКратность примененияСтепень очистки, %НазваниеКонцентрация, г/кгУнифлокNa₂SO₄ (Na₂SiO₃)сорбентапромывной воды1.Керосин20031:2--2,032 81,82.НДМГ2,031:0,1--2,033 42,33.НДМГ2,031:0,10,52,00,431183,44.НДМГ2,031:11,5(0,1)0,432599,25.НДМГ2,0501:0,050,5101,5321098,56.НДМГ0,5501:0,051,02,00,41251007.Керосин20031:0,050,5(10)1,511182,08.Керосин20031:0,51,50,51,511188,89.Керосин200501:10,5101,5211097,310.Керосин100501:11,552,0310593,211.Дизтопливо летнее100241:0,51,50,11,521270,112.Дизтопливо летнее210501:10,5100,4121058,013.Керосин¹40³31:1⁵1,55,01,0⁴211563,014.Керосин²40³501:0,005⁵1,5(5,0)2,0⁴211099,8¹ - твердый грунт; ² - бетон; ³ - г/м²; ^4,5 - дм³/м²

Таким образом, достигнутый эффект состоит в упрощении способа сорбционной очистки, снижении затрат на очистку загрязненных объектов на порядок, уменьшении потерь сорбентов и повышении безопасности работ по очистке мягкого грунта, твердых поверхностей и строительных конструкций.

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно очистке грунта, почвы, бетона, строительных конструкций, песчаных пляжей, пирсов от загрязнений горючими ракетного топлива, нефтепродуктами, на предприятиях промышленности, базах хранения, станциях перекачки и заправки нефтепродуктов, при эксплуатации и утилизации техники, рекультивации мест проливов загрязнителей. Для осуществления способа используют карбамидно-формальдегидный полимер, например Пеноизол, в качестве сорбента токсикантов из объектов и промывку. Соотношение очищаемого объекта и сорбента составляет от 1:0,05 до 1:1 по объему или не менее 0,05 дм³ на 1 м² поверхности очищаемого объекта. В используемую промывную воду добавляют 0,5-1,5 мас.% натриевой соли полиакриловой, метакриловой кислот или их смеси и 0,1-5,0% сульфата и/или силиката натрия. Расход промывного раствора составляет от 0,4 до 2,0 дм³ на 1 кг мягкого грунта или на 1 м² поверхности твердого грунта, строительных конструкций. Способ обеспечивает упрощение и удешевление очистки, повышение безопасности работ по очистке объектов от углеводородных загрязнений. 1 табл.

Способ очистки загрязненных почвы, грунта, бетона и строительных конструкций от органических загрязнений, включающий контактирование очищаемого объекта с сорбентом и промывной водой, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют карбамидно-формальдегидный полимер при соотношении очищаемого объекта и сорбента от 1:0,05 до 1:1 по объему или не менее 0,05 дм³ на 1 м² поверхности очищаемого объекта, а в промывную воду добавляют 0,5-1,5 мас.% натриевой соли полиакриловой, метакриловой кислот или их смеси и 0,1-5,0 мас.% сульфата и/или силиката натрия при расходе промывной воды от 0,4 до 2,0 дм³ на 1 кг мягкого грунта или на 1 м² поверхности твердого грунта или строительных конструкций.