2,6-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИДИН-3-КАРБОНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДА Российский патент 2008 года по МПК C07D401/06 C07D403/06 C07D403/12 C07D413/06 C07D417/06 A01N43/36 A01N43/40 A01N43/54 A01N43/653 A01N43/76 A01N43/80 A01P13/02 

Изобретение относится к новым замещенным пиридилкетонам, обладающим биологической активностью, более конкретно к 2,6-замещенным пиридин-3-карбонильным производным в качестве гербицида.

Уже известно, что некоторые замещенные пиридилкетоны обладают гербицидными свойствами (смотри международные заявки на патент WO-A-01/66522, WO-A-00/39094, WO-A-00/15615, WO-A-96/17829, WO-A-96/14285 / европейскую заявку на патент ЕР-А-791572, WO-A-93/01171 / ЕР-А-641780, японские заявки на патент: JP-A-04029973 - цитирована в Chem. Abstracts 116:230216, JP-A-03052862 - цитирована в Chem. Abstracts 115:226166, WO-A-91/00260 / EP-A-432275, JP-A-03038586 - цитирована в Chem. Abstracts 115:29323). Однако эффективность указанных соединений не полностью удовлетворяет всем требованиям.

Задачей изобретения является расширение ассортимента замещенных пиридилкетонов, обладающих гербицидной активностью.

Поставленная задача решается предлагаемыми 2,6-замещенными пиридин-3-карбонильными производныи формулы (I)

в которой

А означает алкандиил, при необходимости, прерванный кислородом,

Х означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, при необходимости, замещенный галогеном, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода;

Y означает гетероцикл из ряда пирролидинил, имидазолидинил, оксазолидинил, тиазолидинил, оксотриазолинил, 2-оксо-диазациклогексил, тетразолил, и, при необходимости, гетероцикл может содержать SO₂-группу или оксогруппу (С=O), и,

при необходимости, замещенный алкилом, алкокси, алкилтио с 1-6 атомами углерода в алкильных группах;

Z означает группу формулы:

или ,

где R и R¹ каждый означает алкил с 1-6 атомами углерода,

R² означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода.

Вышеприведенные насыщенные углеводородные цепи, в том числе и соединенные с гетероатомами, являются, соответственно, неразветвленными или разветвленными.

А предпочтительно означает метилен, этан-1,2-диил (диметилен), 1-оксаэтан-1,2-диил, 2-оксаэтан-1,2-диил, пропан-1,2-диил, пропан-1,3-диил (триметилен), 1-оксапропан-1,3-диил, 2-оксапропан-1,3-диил или 3-оксапропан-1,3-диил.

Х предпочтительно означает метил, этил, при необходимости, замещенные фтором, хлором, метилсульфонил, этилсульфонил.

R и R¹ предпочтительно означают метил, этил, н- или изопропил.

R² предпочтитиельно означает циклопропил.

Новые замещенные пиридилкетоны формулы (I) получают путем взаимодействия замещенных пиридинкарбоновых кислот общей формулы (II)

,

в которой

А, Х и Y имеют указанные выше значения,

или их реакционноспособных производных, например, соответствующих галоидангидридов, цианидов или сложных эфиров,

с соединениями общей формулы (III)

,

в которой

Z имеет указанные выше значения,

при необходимости, в присутствии дегидратирующего агента, а также, при необходимости, в присутствии одной или нескольких вспомогательных реакционных добавок и, при необходимости, в присутствии одного или нескольких разбавителей.

Если в качестве исходных соединений используют, например, 6-хлор-2-(3-метил-2-оксоимидазолидин-1-ил-метил)никотиновую кислоту и циклогексан-1,3-дион, то протекание реакции при осуществлении способа согласно изобретению можно изобразить в виде следующей схемы:

Исходные соединения общей формулы (II) в литературе не описаны и в качестве новых веществ являются другим объектом настоящей заявки.

Исходные вещества общей формулы (III) являются известными продуктами органического синтеза.

Способ получения соединений формулы (I) предпочтительно осуществляют в присутствии одной или нескольких вспомогательных реакционных добавок. В качестве вспомогательных реакционных добавок в общем случае используют обычные неорганические или органические основания или акцепторы кислоты. К ним предпочтительно относятся ацетаты, амиды, карбонаты, гидрокарбонаты, гидриды, гидроксиды или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, в частности, ацетат натрия, калия или кальция, амид лития, натрия, калия или кальция, карбонат натрия, калия или кальция, гидрокарбонат натрия, калия или кальция, гидрид лития, натрия, калия или кальция, гидроксид лития, натрия, калия или кальция, метанолят, этанолят, н- или изопропанолят, н-, изо-, втор- или трет-бутанолят натрия или калия, а также основные органические соединения азота, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, N-этилпиперидин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен.

Способ получения соединений общей формулы (I), при необходимости, осуществляют в присутствии дегидратирующих реагентов. Речь при этом идет о химикатах, обычно используемых для связывания воды. Примерами дегидратирующих реагентов являются дициклогексилкарбодиимид, карбонил-бис-имидазол и ангидрид пропанфосфоновой кислоты, предпочтительно дицикпогексилкарбодиимид и ангидрид пропанфосфоновой кислоты.

Способ получения соединений общей формулы (I) предпочтительно осуществляют в присутствии одного или нескольких разбавителей. Пригодными разбавителями, прежде всего, являются инертные органические растворители. К ним относятся, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости, галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод; простые эфиры, например, этиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, например, ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, например, сложный метиловый или этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, например, диметилсульфоксид.

Реакцию осуществляют при температуре, которую можно варьировать в широких пределах. В общем случае температура реакции составляет от 0°С до 150°С, предпочтительно от 10°С до 120°С.

Реакцию осуществляют при нормальном давлении. Однако способ согласно изобретению может быть осуществлен и при повышенном или пониженном давлении, которое в общем случае составляет от 0,1 до 10 бар.

При осуществлении способа согласно изобретению для получения соединений формулы (I) в общем случае используют примерно эквимолекулярные количества исходных веществ. Возможно также использование избыточного количества одного из компонентов. В общем случае реакцию осуществляют в пригодном разбавителе в присутствии вспомогательной реакционной добавки, и в общем случае реакционную смесь перемешивают при необходимой температуре в течение нескольких часов. Выделение продуктов реакции осуществляют обычными способами (смотри примеры получения).

Получают новые замещенные пиридинкарбоновых кислот общей формулы (II), если на первой стадии замещенные сложные эфиры пиридинкарбоновой кислоты общей формулы (IV)

в которой

А и Х имеют указанные выше значения,

R³ означает алкил с 1-4 атомами углерода или бензил и

X¹ означает галоген (в частности, хлор или бром),

подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (V)

в которой

Y имеет указанные выше значения, и

М означает водород или эквивалент металла (в частности, литий, натрий или калий),

при необходимости, в присутствии одной или нескольких вспомогательных реакционных добавок и, при необходимости, в присутствии одного или нескольких разбавителей, и на второй стадии полученные сложные эфиры карбоновой кислоты общей формулы (VI)

где A, R³, Х и Y имеют вышеуказанные значения,

обычными способами превращают в карбоновые кислоты формулы (II).

Способ получения соединений формулы (II) предпочтительно осуществляют в присутствии одной или нескольких вспомогательных реакционных добавок. В качестве вспомогательных реакционных добавок в общем случае используют обычные неорганические или органические основания или акцепторы кислоты. К ним предпочтительно относятся ацетаты, амиды, карбонаты, гидрокарбонаты, гидриды, гидроксиды или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, в частности, ацетат натрия, калия или кальция, амид лития, натрия, калия или кальция, карбонат натрия, калия или кальция, гидрокарбонат натрия, калия или кальция, гидрид лития, натрия, калия или кальция, гидроксид лития, натрия, калия или кальция, метанолят, этанолят, н- или изопропанолят, н-, изо-, втор- или трет-бутанолят натрия или калия, а также основные органические соединения азота, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-ме-тилпиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, N-этилпиперидин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,4-диазабицикло-[2.2.2]октан, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен. Предпочтительными являются гидрид натрия, карбонат калия и триэтиламин.

Способ получения соединений общей формулы (II) предпочтительно осуществляют в присутствии одного или нескольких разбавителей. Разбавителями, пригодными для осуществления первой реакционной стадии, прежде всего, являются инертные органические растворители. К ним относятся, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости, галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод; простые эфиры, например, этиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, например, ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, например, сложный метиловый или этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, например, диметилсульфоксид. Предпочтительными являются ацетонитрил, тетрагидрофуран и диметилформамид. Разбавителями, пригодными для осуществления второй реакционной стадии, являются, прежде всего, инертные органические растворители и их смеси с водой. К ним относятся, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости, галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод; простые эфиры, например, этиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, например, ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, например, сложный метиловый или этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, например, диметилсульфоксид. Предпочтительными являются тетрагидрофуран и смеси тетрагидрофурана с водой.

Способ получения соединений формулы (II) осуществляют при реакционной температуре, которую можно варьировать в широких пределах. В общем случае синтез осуществляют при температуре от 0°С до 150°С, предпочтительно от 10°С до 120°С, особенно предпочтительно от 20°С до точки кипения используемого разбавителя.

Способ получения соединений формулы (II) в общем случае осуществляют при нормальном давлении. Однако способ согласно изобретению может быть осуществлен и при повышенном или пониженном давлении, которое в общем случае составляет от 0,1 до 10 бар.

При осуществлении способа соединений формулы (II) в общем случае используют примерно эквимолекулярные количества исходных веществ. Возможно также использование избыточного количества одного из компонентов. В общем случае взаимодействие осуществляют в пригодном разбавителе в присутствии вспомогательной реакционной добавки, и в общем случае реакционную смесь перемешивают при необходимой температуре в течение нескольких часов.

Выделение продуктов реакции осуществляют обычными способами, например, путем фильтрования, перекристаллизации или хроматографии (смотри примеры получения).

Соединения формулы (VI) могут быть превращены в соединения формулы (II) непосредственно ("in situ") или перед дальнейшим превращением могут быть выделены.

Соединения формулы (VI) являются новыми и поэтому представляют собой дальнейший объект изобретения.

Биологически активные вещества согласно изобретению могут использоваться в качестве дефолиантов, десиккантов, средств предуборочного уничтожения ботвы, в частности, в качестве средств борьбы с сорными растениями. Под сорными растениями в широком смысле этого слова следует подразумевать любые растения, произрастающие в тех местах, где они являются нежелательными. Являются ли соединения согласно изобретению гербицидами сплошного или избирательного действия зависит, главным образом, от соответствующих норм расхода.

Биологически активные вещества согласно изобретению могут применяться в следующих растениях.

Двудольные сорные растения видов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda (анода), Anthemis (пупавка), Aphanes, Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (сумочник), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium (десмодиум), Emex (эмекс), Erysimum (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis (пикульник), Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус, китайская роза), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia (линдерния), Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (полесник), Mullugo, Myosotis (незабудка), Papaver (мак), Pharbitis (фарбитис), Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька дикая), Rorippa (жерушник), Rotala (ротала), Rumex (щавель), Salsola (курайчи), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (ключиа), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Sphenoclea, Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thlaspi (ярутка), Trifolium (клевер), Utrica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Двудольные культурные растения видов: Arachis (арахис), Beta (свекла), Brassica (капуста), Cucumis (огурец), Cucurbita (тыква), Helianthus (подсолнечник), Daucus (морковь), Glycine (соя), Gossypium (хлопчатник), Ipomoea (ипомея), Lactuca (латук), Linum (лен), Lycopersicon (томат), Nicotiana (табак), Phaseolus (фасоль), Pisum (горох), Solanum (паслен), Vicia (вика).

Однодольные сорные растения видов: Aegilops (эгилопс), Agropyron (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Apera (бесснежник), Avena (овсюг), Brachiaria, Bromus (костер), Cenchrus (ценхрус), Commelina, Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium, Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleocharis (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (эрагростис, полевичка), Eriochloa, Festuca (овсянница), Fimbristylis, Heteranthera (гетерантера), Imperata (солодка), Ischaemum (бородачукр.), Leptochloa, Lolium (плевел), Monochoria (монохория), Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Rottboellia, Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Однодольные культурные растения видов: Allium (лук), Ananas (ананас), Asparagus (спаржа), Avena (овес), Hordeum (ячмень), Oryza (рис), Panicum (просо), Saccharum (сахарный тростник), Secale (рожь), Sorghum (сорго), Triticale (тритикале), Triticum (пшеница), Zea (кукуруза).

Однако применение биологически активных веществ согласно изобретению ни в коем случае не ограничивается указанными видами растений, а равным образом распространяется и на другие их виды.

Биологически активные вещества согласно изобретению в зависимости от концентрации пригодны в качестве гербицидов сплошного действия для борьбы с сорными растениями, произрастающими, например, на территориях промышленных сооружений, рельсовых путях, дорогах и площадях с высаженными вдоль них деревьями или без деревьев. Кроме того, биологически активные вещества согласно изобретению могут использоваться для борьбы с сорняками, произрастающими в местах культивирования долголетних культур, например, на территориях лесопосадок, декоративных рощ, фруктовых садов, виноградников, плантаций для выращивания цитрусовых культур, орехов, бананов, кофе, чая, каучуконосных деревьев, масличных культур, какао, хмеля, плодовоягодных питомников, на газонах, спортивных площадках и пастбищах, а также для избирательной борьбы с сорными растениями в местах выращивания однолетних сельскохозяйственных культур.

Соединения формулы (I) согласно изобретению обладают сильной гербицидной активностью и широким спектром воздействия при попадании на почву и надпочвенные части растений. В известной степени они пригодны также для избирательного подавления роста однодольных и двудольных сорных растений в местах выращивания однодольных и двудольных сельскохозяйственных культур при использовании способов как предвсходовой, так и послевсходовой обработки.

Кроме того, при соблюдении определенных концентраций и норм расхода биологически активные вещества согласно изобретению могут использоваться в качестве средств защиты растений от вредителей и противогрибковых средств или бактерицидов для защиты растений от болезней. При необходимости, их можно использовать также в качестве промежуточных или исходных соединений для синтеза других биологически активных веществ.

Согласно изобретению обработке могут быть подвергнуты любые растения и любые части растений. При этом под растениями подразумеваются любые их виды и популяции: желательные или нежелательные, дикие или культурные (в том числе произрастающие в естественных условиях культурные растения). Культурными могут быть растения, которые могут быть выращены с использованием обычных методов селекции и оптимизации, методов биотехнологии и генной технологии или сочетания указанных методов, включая трансгенные растения, а также те сорта растений, которые защищены или не защищены сортовыми свидетельствами. Под частями растений следует подразумевать любые надпочвенные и подземные части и органы растений, включая побеги, листья, цветки и корни, при этом типичными частями растений являются листья, хвоя, стебли, стволы, цветки, околоцветники, плоды и семена, а также корни, клубни и ризомы. Кроме того, к частям растений относится собранный урожай, а также предназначенный для размножения вегетативный и генеративный материал, например, черенки, клубни, ризомы, отводки и семена.

Согласно изобретению обработку растений и частей растений биологически активными веществами осуществляют непосредственно или путем воздействия на окружающую их местность, среду обитания или закрытое хранилище, используя обычные способы обработки, например, окунание, опрыскивание, испарение, тонкое распыление, разбрасывание, нанесение покрытий, а обработку материала, предназначенного для размножения, например, семян, осуществляют путем однослойного или многослойного обертывания.

Биологически активные вещества могут быть преобразованы в обычные, готовые к употреблению формы, например, растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, дусты, пылевидные препараты, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионноэмульсионные концентраты, пропитанные биологически активными веществами природные и синтетические материалы, а также микрокапсулы в тонкой полимерной оболочке.

Указанные готовые формы получают известными способами, например, путем смешивания биологически активных веществ с нейтральными наполнителями, то есть жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости, с использованием поверхностноактивных веществ, то есть эмульгаторов, диспергаторов и/или пенообразователей.

Если нейтральным наполнителем является вода, то в качестве вспомогательных растворителей могут использоваться, например, органические растворители. Жидкими растворителями могут быть, главным образом, ароматические углеводороды, например, ксилол, толуол или алкилнафталины; хлорированные ароматические и хлорированные алифатические углеводороды, например, хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид; алифатические углеводороды, например, циклогексан или парафины, в частности, нефтяные фракции, минеральные и растительные масла; спирты, например, бутанол или гликоль, а также соответствующие простые и сложные эфиры; кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон; растворители, обладающие высокой полярностью, например, диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей пригодны соли аммония, измельченные природные горные породы, например, каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля; измельченные синтетические горные породы, например, высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве твердых носителей для приготовления гранулятов пригодны, например, размолотые и фракционированные природные горные породы, в частности, кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические гранулы из неорганических и органических порошков, гранулы из органических материалов, например, древесных опилок, скорлупы кокосовых орехов, кукурузных початков и табачных стеблей; в качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств пригодны, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, в частности, сложные эфиры полиэтиленоксида и кислот жирного ряда, простые эфиры полиэтиленоксида и алифатических спиртов, например, алкиларилполигликоли, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также продукты гидролиза белков; в качестве диспергаторов пригодны, например, лигнин-сульфитные щелоки и метилцеллюлоза.

В готовых формах могут использоваться средства, повышающие адгезию, например, карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические полимеры в порошкообразном состоянии или в виде гранул и латексов, в частности, гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные (кефалины и лецитины) и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут служить, например, минеральные и растительные масла.

Могут использоваться красящие вещества, например, неорганические пигменты, в частности, оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, органические красители, в частности, азокрасители, ализариновые и металлофталоцианиновые красители, а также микроэлементы, в частности, соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Содержание биологически активных веществ в готовых формах в общем случае составляет от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%.

Биологически активные вещества согласно изобретению могут использоваться как таковые или в виде смеси соответствующих готовых форм с известными гербицидами и/или так называемыми защитными средствами (антидотами), то есть веществами, повышающими толерантность биологически активных веществ по отношению к культурным растениям при борьбе с сорняками, причем возможно как создание соответствующих, готовых к употреблению выпускных форм, так и простое перемешивание в емкости. Таким образом, возможно создание смесей биологически активных веществ со средствами борьбы с сорными растениями, содержащих один или несколько известных гербицидов и антидот.

В состав указанных смесей могут входить, например, следующие известные гербициды.

Ацетохлор, ацифлуорфен (-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, бефлубутамид, беназолин(-этил), бенфурезат, бенсульфурон (-метил), бентазон, бензфендизон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп (-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак (-натрий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, буфенацил (-аллил), бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон (-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон (-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон (-этил), цинметилен, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп (-пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон (-метил), клорансулам (-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цихалофоп (-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, десмедифам, диаллат, дикамба, дихлопроп (-Р), диклофоп (-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон (-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп (-Р-этил), фентразамид, флампроп (-изопропил, -изопропил-L, -метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп (-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон (-натрий), флуфенацет, флуфенпир, флуметсулам, флумиклорак (-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, флуорохлоридон, флуорогликофен (-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон (-метил, -натрий), флуренол (-бутил), флуридон, флуроксипир (-бутоксипропил, -мептил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет (-метил), флутиамид, фомезафен, форамсульфурон, глуфозинат(-аммоний), глуфозат (-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп (-этоксиэтил, -Р-метил), гексазинон, имазаметабенз (-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон (-метил, -натрий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, кетоспирадокс, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа) метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон (-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифлуорфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пеноксисулам, пентоксазон, петоксамид, фенмедифам, пиколинафен, пиперофос, претилахлор, примисульфурон (-метил), профлуазол, профоксидим, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропоксикарбазон (-натрий), пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен (-этил), пиразогил, пиразолат, пиразосульфурон (-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пиридатол, пирифталид, пириминобак (-метил), пиритиобак (-натрий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалофоп (-Р-этил, -Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, сулкотрион, сульфентразон, сульфометурон (-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон (-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон (-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон (-метил), тритосульфурон.

Кроме того, в состав смесей могут входить известные антидоты, например:

AD-67, BAS-145138, беноксакор, клоквинтоцет (-мексил), циометринил, 2,4-D, DKA-24, дихлормид, димрон, фенклорим, фенхлоразол (-этил), флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен (-этил), МСРА, мекопроп (-Р), мефенпир (-диэтил), MG-191, оксабетринил, PPG-1292, R-29148.

Возможно также смешивание с другими известными биологически активными веществами, в частности, фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, средствами защиты растений от птиц, питательными веществами, предназначенными для подкормки растений, и средствами, улучшающими структуру почвы.

Биологически активные вещества могут использоваться как таковые, в виде готовых форм или полученных из них путем дополнительного разбавления рабочих форм, например, готовых к употреблению растворов, суспензий, эмульсий, дустов, паст и гранулятов. Непосредственное применение осуществляют обычными способами, например, поливом, разбрызгиванием, распылением, разбрасыванием.

Биологически активные вещества согласно изобретению можно использовать как непосредственно перед всходом, так и после всхода растений. Кроме того, их можно вносить в почву перед севом.

Нормы расхода биологически активных веществ могут колебаться в широких пределах. Они зависят главным образом от того, какого эффекта хотят добиться. В общем случае расход биологически активных веществ составляет от 1 г до 10 кг на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг на гектар.

Как указано выше, обработке согласно изобретению могут подвергаться целые растения или отдельные части растений. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения обработке подвергают растения дикого происхождения или те виды и сорта растений, которые получены обычными биологическими методами разведения, например, путем скрещивания или слияния протопласты, а также части таких растений. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения обработке подвергают те трансгенные растения и сорта растений, которые были созданы методами генной технологии, при необходимости, в сочетании с обычными методами (генетически модифицированные организмы), а также части таких растений. Смысл терминов «части», а также «части растений» или «органы растений» разъяснен выше.

Согласно изобретению обработке особенно предпочтительно подвергают растения соответствующих стандартных или принятых в торговле сортов. Под сортами растений подразумевают растения, обладающие определенными ("Traits"), культивированные путем обычного выращивания, мутагенеза или использования рекомбинантной техники ДНК. Речь при этом может идти о сортах, биотипах и генотипах.

Обработка растений, осуществляемая согласно изобретению, в зависимости от их вида и сорта, места и условий произрастания (почвы, климатических условий, вегетационного периода, питания) может сопровождаться сверхаддитивными («синергическими») эффектами. Так, например, возможны следующие эффекты, выходящие непосредственно за рамки ожидаемого: снижение норм расхода, расширение спектра активности и/или усиление активности применяемых согласно изобретению активных веществ и средств (в том числе и при использовании в сочетании с другими агрохимическими биологически активными веществами), более интенсивный рост культурных растений, повышенная толерантность культурных растений по отношению к высоким или низким температурам, засушливости почвы или ее высокому влагосодержанию и засоленности, повышенная интенсивность цветения, облегчение уборки урожая, ускорение его созревания, более высокая фактическая урожайность, более высокое качество и/или более высокая пищевая ценность собранного урожая, более высокая пригодность урожая для хранения и/или переработки.

Согласно изобретению к подлежащим предпочтительной обработке трансгенным (выращенным посредством генной технологии) растениям и сортам растений относятся любые растения, которые благодаря модифицированию посредством генной технологии содержат генетический материал, придающий этим растениям особенно предпочтительные ценные признаки ("Traits"). Примерами таких генетических признаков растений являются более интенсивный рост, повышенная толерантность по отношению к высоким или низким температурам, засушливости почвы или ее высокому влагосодержанию и засоленности, повышенная интенсивность цветения, облегчение уборки урожая, ускорение созревания, более высокая фактическая урожайность, повышенное качество и/или повышенная пищевая ценность собранного урожая, более высокая пригодность урожая для хранения и/или переработки. Другими, заслуживающими особого упоминания примерами подобных признаков растений являются повышенная защищенность от воздействия вредных животных и микроорганизмов, например, насекомых, клещей, болезнетворных грибков, бактерий и/или вирусов, а также повышенная толерантность по отношению к определенным гербицидным биологически активным веществам. Примерами трансгенных растений являются такие важнейшие культурные растения, как зерновые культуры (пшеница, рис), кукуруза, соя, картофель, хлопчатник, рапс, а также плодовые растения (яблони, груши, цитрусовые культуры и виноград), причем в этой связи особого упоминания заслуживают кукуруза, соя, картофель, хлопчатник и рапс. Одним из наиболее важных генетических признаков ("Traits") растений является повышенная защищенность от воздействия насекомых благодаря образующимся в самих растениях (называемых ниже «Bt растениями») токсинам, в частности, веществам, которые продуцируются в них благодаря наличию генетического материала из Bacillus Thuringiensis (например, генов CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, СryIIIВ2, Cry9c, Cry2Ab, Сry3 Bb и CryIF, а также сочетаний указанных генов). Одним из заслуживающих особого упоминания генетических признаков (Traits") растений является также их повышенная защищенность от воздействия грибков, бактерий и вирусов благодаря приобретенной системной устойчивости (SAR), системину, фитоалексину, элициторам, а также генам резистентности и соответствующим экспримированным белкам и токсинам. Кроме того, одним из заслуживающих особого упоминания генетических признаков ("Traits") растений является повышенная толерантность по отношению к определенным гербицидным биологически активным веществам, например, имидазолинонам, сульфонилкарбамидам, глифозату или фосфинотрицину (например, благодаря «РАТ»-гену). В трансгенных растениях могут также присутствовать комбинации генов, обеспечивающие соответствующие желательные признаки ("Traits"). В качестве примеров «Bt растений» следует упомянуть некоторые сорта кукурузы, хлопчатника, сои и картофеля, продаваемые под торговым наименованием YIELD GARD^® (например, кукуруза, хлопчатник, соя), KnockOut^® (например, кукуруза), StarLink^® (например, кукуруза), Bollgard^® (хлопчатник), Nucotn^® (хлопчатник) и NewLeaf^® (картофель). В качестве примеров растений, обладающих толерантностью по отношению к гербицидам, следует упомянуть определенные сорта кукурузы, хлопчатника и сои, продаваемые под торговым наименованием Roundup Ready^® (толерантность, например, кукурузы, хлопчатника, сои по отношению к глифозату), Liberty Link^® (толерантность, например, рапса по отношению к фосфинотрицину), IMI^® (толерантность по отношению к имидазолинону) и STS^® (толерантность, например, кукурузы по отношению к сульфонилкарбамиду). В качестве растений, резистентных по отношению к гербицидам (обычно выращенных в условиях толерантности по отношению к гербицидам), следует также упомянуть сорта, продаваемые под торговым наименованием Clearfield^® (например, кукурузу). Вышесказанное, разумеется, справедливо и для тех сортов растений, которые будут разрабатываться и поставляться на рынок сбыта в перспективе и будут обладать описанными выше или усовершенствованными генетическими признаками ("Traits"),

В соответствии с изобретением особенно предпочтительной является обработка указанных растений соединениями общей формулы (I) и смесями биологически активных веществ согласно изобретению, при которой наряду с высокой активностью по отношению к сорным растениям проявляются отмеченные выше синергические эффекты в трансгенных растениях или сортах растений. Предпочтительные варианты указанных выше биологически активных веществ и смесей относятся к обработке и этих растений. Отдельного внимания заслуживает обработка растений особо отмеченными в предыдущем тексте соединениями и смесями.

Приведенные ниже примеры служат для пояснения получения и применения биологически активных веществ согласно изобретению.

Примеры получения

Пример 1

Смесь, состоящую из 1,00 г (3,63 ммоль) 6-трифторметил-2-(3-метил-2-оксоимидазолидин-1-илметил)никотиновой кислоты, 0,41 г (3,63 ммоль) циклогексан-1,3-диона, 0,90 г (4,35 ммоль) дициклогексилкарбодиимида и 30 мл ацетонитрила в течение 18 часов перемешивают при комнатной температуре (около 20°С). Затем к указанной смеси добавляют 0,75 г (7,25 ммоль) триметиламина и 0,15 г (1,45 ммоль) триметилсилилцианида, и реакционную смесь в течение 18 часов перемешивают при комнатной температуре. Далее реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, остаток перемешивают с 10%-ным водным раствором карбоната натрия, добавляют диметиловый эфир и фильтруют. Водную фазу отделяют от фильтрата, подкисляют 2Н соляной кислотой и экстрагируют метиленхлоридом. Экстрагированный органический раствор промывают водой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют, и остаток подвергают очистке методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Получают 0,23 г (16% от теории) 2-[2-(3-метил-2-оксоимидазолидин-1-илметил)-6-три-фторметилпиридин-3-карбонил]циклогексан-1,3-диона.

logP=2,14.

Аналогично примеру 1, а также в соответствии с общим описанием способа получения согласно изобретению могут быть, в частности, синтезированы и соединения общей формулы (I), приведенные в нижеследующей таблице 1.

Приведенные в таблице 1 значения logP определены в соответствии с директивой ЕЭС 79/831, приложение V.A8, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонке с обратной фазой (С 18) при температуре 43°С.

(а) Элюенты для определения в кислом диапазоне: водный раствор фосфорной кислоты концентрацией 0,1%, ацетонитрил; линейный градиент от 10% до 90% ацетонитрила (в таблице 1 результаты соответствующих измерений снабжены индексом ^а)).

Калибровку осуществляли, используя неразветвленные алкан-2-онены (с 3-16 атомами углерода), значения logP которых были известны (значения logP определены по времени удержания путем линейной интерполяции между двумя последовательными алканоненами).

Исходные вещества формулы (II):

Пример II-1

Стадия 1

Смесь, состоящую из 6,2 г (62,0 ммоль) 1-метил-2-оксоимидазолидина, 2,5 г (62,0 ммоль) гидрида натрия и 100 мл ацетонитрила, перемешивают при температуре 80°С в течение 60 минут. Затем при комнатной температуре (около 20°С) к смеси добавляют 18,5 г (62,0 ммоль) сложного метилового эфира 2бромметил-6-трифторметилникотиновой кислоты, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Далее к ней осторожно прибавляют 100 мл воды, подкисляют ее 2Н соляной кислотой и встряхивают с метиленхлоридом. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении, и остаток подвергают очистке методом колоночной хроматографии (силикагель, метиленхлорид/ацетонитрил с объемным соотношением 9:1).

В качестве второй фракции получают 3,2 г (13% от теории) сложного метилового эфира 6-трифторметил-2-(3-метил-2-оксоимидазолидин-1-илметил)никотиновой кислоты.

logP=1,99.

Стадия 2

Смесь, состоящую из 2,8 г (8,8 ммоль) сложного метилового эфира 6-трифторметил-2-(3-метил-2-оксоимидазолидин-1-илметил)никотиновой кислоты, 0,35 г гидроксида натрия, 50 мл воды и 50 мл тетрагидрофурана в течение 18 часов перемешивают при комнатной температуре (около 20°С). Затем смесь примерно наполовину концентрируют при пониженном давлении, разбавляют водой и встряхивают с диметиловым эфиром. Отделяют водную фазу, подкисляют ее 2Н соляной кислотой и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органический экстракционный раствор промывают водой и концентрируют при пониженном давлении. Остаток дигерируют диметиловым эфиром, и путем отсасывания выделяют выпавший в осадок кристаллический продукт.

Получают 1,2 г (43% от теории) 6-трифторметил-2-(3-метил-2-оксоимидазолидин-1-илметил)никотиновой кислоты.

logP=1,62.

Аналогичным образом могут быть получены, например, и соединения общих формул (II) и (VI), представленные в нижеследующих таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Примеры соединений формулы (II)Номер примераАXYФизические характеристикиII-2СН₂CF₃logP=1,52 ^a)II-3СН₂CF₃logP=1,72 ^a)II-4СН₂CF₃logP=1,82 ^a)II-5СН₂CF₃logP=1,59 ^a)II-6СН₂CF₃logP=1,86 ^a)

Таблица 3. Пример соединений формулы (VI)Номер примераАR¹ХYФизические характеристикиVI-1СН₂СН₃CF₃logP=2,14 ^a)VI-2СН₂СН₃CF₃logP=1,88 ^a)VI-3СН₂СН₃CF₃logP=1,88 ^a)VI-4СН₂СН₃CF₃logP=2,24 ^a)VI-5СН₂СН₃CF₃logP=2,07 ^a)

Описываются 2,6-замещенные пиридин-3-карбонильные производные формулы (I), в которой А означает алкандиил, при необходимости, прерванный кислородом; Х означает галоген, алкил, с 1-6 атомами углерода, при необходимости, замещенный галогеном, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода; Y означает гетероцикл и, при необходимости, гетероцикл может содержать SO₂-группу или оксогруппу (С=O), возможно замещенный алкилом, алкокси, алкилтио с 1-6 атомами углерода в алкильных группах; Z означает группу формулы:

или

Описываются также промежуточные производные формул (II) и (VI). Технический результат - расширение ассортимента замещенных пиридилкетонов, обладающих гербицидной активностью. 3 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. 2,6-Замещенные пиридин-3-карбонильные производные формулы (I)

,

в которой А означает алкандиил, при необходимости, прерванный кислородом;

Х означает галоген, алкил, с 1-6 атомами углерода, при необходимости, замещенный галогеном, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода;

Y означает гетероцикл из ряда пирролидинил, имидазолидинил, оксазолидинил, тиазолидинил, оксотриазолинил, 2-оксо-диазациклогексил, тетразолил и, при необходимости, гетероцикл может содержать SO₂-группу или оксогруппу (С=O), и, при необходимости, замещенный алкилом, алкокси, алкилтио с 1-6 атомами углерода в алкильных группах;

Z означает группу формулы

, или

где R и R¹ каждый означает алкил с 1-6 атомами углерода;

R² означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода.

,

в которой А, Х и Y имеют указанные в п.1 значения.

,

в которой А, Х и Y имеют указанные в п.1 значения, и R³ означает алкил с 1-4 атомами углерода или бензил.