ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, В КАЧЕСТВЕ ФИЛЬТРОВАЛЬНЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ И/ИЛИ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2008 года по МПК C12H1/04 C12H1/56 B01D39/04 B01D39/16 

Настоящее изобретение относится к применению полимеризатов, содержащих термопластичные полимеры, в качестве фильтровальных вспомогательных и/или стабилизирующих веществ для фильтрации, соответственно, стабилизации водных жидкостей.

Разделение твердожидких смесей веществ фильтрацией представляет собой важную технологическую стадию во многих процессах промышленного производства. Под понятием фильтровальные вспомогательные вещества понимается ряд продуктов, которые в рыхлой, порошковой, гранулированной или волокнистой форме применяются в качестве намывного материала при фильтрации.

Фильтровальное вспомогательное вещество можно наносить перед началом фильтрации в качестве фильтровального вспомогательного слоя (намывные фильтры) на фильтровальное вспомогательное вещество, чтобы достигать рыхлой структуры фильтровального осадка или непрерывно подавать к подлежащему фильтрации мутному раствору.

Известные вспомогательные фильтровальные вещества представляют собой, например, диатомеи, натуральные продукты, получаемые при кальцинировании диатомита. Главными компонентами являются аморфные SiO₂ - модификации, сопровождаемые оксидами алюминия, железа и других элементов, а также их силикатные соединения. Перлиты являются прокаленной, промолотой, селектированной, вспученной глиной вулканического происхождения (риолит). Их структура является листообразной и химически описываемой как силикат натрия, калия, алюминия. Бентониты представляют собой глинистые минералы с высокой способностью к вспучиванию и абсорбции.

Фильтровальные вспомогательные вещества во время фильтрации должны образовывать пористую среду, которая принимает подлежащие удалению загрязнения и облегчает сток жидкой фазы.

Добавки должны иметь повышенную пористость и не деформироваться под воздействием давления. Кроме того, эти вещества должны быть химически инертными и легко регенерироваться.

Для фильтрации пива в настоящее время используются в основном намывные, а также слоистые фильтры из кизельгура. При намывной фильтрации перед началом фильтрации на опорную поверхность (фильтровальную ткань) намывается предварительный слой кизельгура. После намывания этого предварительного слоя к подлежащему фильтрации пиву подают смесь из тонкого и грубого кизельгура. При производстве пива нужно рассчитывать на расход кизельгура от 150 до 200 г/гл пива. Для намывной фильтрации кизельгур хорошо зарекомендовал себя вследствие своего высокого объема пор, низкого насыпного веса, высокой способности к всасыванию и большой удельной поверхности.

Недостатком при применении кизельгура является то, через несколько часов эксплуатации фильтра он сдает в своей эффективности вследствие накопления удерживаемого твердого материала, и фильтр должен удаляться с опорных поверхностей и заменяться.

Хранение на свалке использованного кизельгура на основе законодательных предписаний связано с большими трудностями и расходами. Попытки регенерации непригодного в качестве фильтровального материала кизельгура проявили себя на практике как невыполнимые. Дополнительно кизельгур с некоторого времени находится в центре дискуссий вследствие возможного канцерогенного действия.

Также и отделение вызывающих помутнение веществ, таких как растворенные полифенолы или протеины, является важным технологическим приемом во многих процессах производства напитков, так как удаление этих веществ приводит к продолжительной стойкости при хранении напитков.

Стабилизация может осуществляться посредством добавки веществ, которые связывают, осаждают или другим подходящим образом удаляют из среды помутнение. К таким веществам относится, например, кизельгур, который связывает, соответственно, осаждает протеины, или поливинилпирролидон, который связывает полифенолы.

До сих пор фильтровальные вспомогательные и стабилизирующие вещества применяются раздельно или совместно. В первом случае это означает однако значительные затраты на аппаратуру, во втором случае проблематичным является совместное обезвреживание, к тому же при применяемых до сих пор веществах невозможно регулировать абсорбцию. Европейская заявка ЕР 351363 описывает сшитые в высокой степени поливинилполипирролидоны (PVPP) в качестве фильтрующих вспомогательных и стабилизирующих веществ. Однако при применении только поливинилполипирролидона трудно регулировать адсорбцию.

В патенте US 4344846 описывается намывная фильтрация с фильтровальными вспомогательными веществами на базе расширенного полистирола.

В международной заявке WO 96/35497 описываются регенерируемые фильтровальные вспомогательные вещества для фильтрации жидкой среды, в частности пива, которые содержат частицы синтетических или натуральных полимеров, которые образуют фильтровальный осадок с пористостью между 0,3 и 0,5.

Задачей настоящего изобретения является разработка фильтровального вспомогательного, соответственно, стабилизирующего вещества, которое может применяться вместо кизельгура при фильтрации, соответственно стабилизации, водных жидкостей, в частности при производстве пива и напитков. Должно быть возможным его применение как в качестве фильтровального вспомогательного вещества, так и в качестве стабилизирующего вещества, а также для обеих функций. Оно должно быть нерастворимым и только немного набухающим, химически инертным и иметь большую поверхность, а также просто и относительно быстро изготавливаемым. Далее оно должно обеспечивать нацеленное регулирование адсорбции и быть регенерируемым.

Эта задача решается применением полимеризатов, содержащих термопластичные полимеры.

Объектом изобретения является применение полимеризатов, содержащих

(a) от 20 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного полимера,

(b) от 80 до 5 мас.%, по меньшей мере, еще одного вещества, выбранного из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, силикагель, кизельгур, диатомовую землю, другие полимеры или их смеси,

в качестве фильтровального вспомогательного и/или стабилизирующего вещества для фильтрации и/или стабилизации водной жидкости при условии, что термопластичный полимер не является полистиролом.

Другой объект изобретения представляет собой способ фильтрации и/или стабилизации водной жидкости, отличающийся тем, что в качестве фильтровального вспомогательного и/или стабилизирующего вещества применяют полимеризат, содержащий

(a) от 20 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного полимера,

(b) от 80 до 5 мас.%, по меньшей мере, еще одного вещества, выбранного из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, силикагель, кизельгур, диатомовую землю, другие полимеры или их смеси,

при условии, что термопластичный полимер не является полистиролом.

Способ может при этом проводиться таким образом, что имеет место или только фильтрация, или только стабилизация водной среды, или наряду с фильтрацией одновременно осуществляют стабилизацию. Предпочтительно наряду с фильтрацией проводят стабилизацию.

При фильтрации предпочтительно применяют технику намывной фильтрации.

Полимеризатами согласно изобретению можно нацеленно регулировать, например, адсорбцию вызывающих помутнение в напитках компонентов.

Если, например, в случае пива полностью удаляются содержащиеся в нем полифенолы, пиво теряет также и свои вкусовые вещества. Другое преимущество применения полимеризатов согласно изобретению заключается в их регенерируемости.

Под приведенными в пункте (а) термопластичными полимерами понимаются аморфные, несшитые и частично кристаллические несшитые полимеры. Они могут расплавляться и могут перерабатываться экструзией, литьем под давлением или формованием. Они часто растворимы в органическом растворителе. Они содержат как кристаллические, так и аморфные зоны. При этом макромолекулярные цепи проходят через несколько зон и таким образом создают связь полимера (см. публикацию Handbuch der Technischen Polymerchemie, A.Echte, 1. Aufl., 1993, VCM, Weinheim). Например, под ними понимают полиолефины, винилполимеры, полиамиды, сложные полиэфиры, полиацетаты, поликарбонаты, а также полиуретаны и изомеры.

Под частично кристаллическими термопластами понимают предпочтительно полиэтилены, полиоксиметилены или полипропилены. Под аморфными термопластами понимают предпочтительно поливинилхлорид или полиметакрилат.

Термопластичные полимеры (а) применяют в рамках изобретения в количестве от 20 до 95 мас.%, предпочтительно, от 40 до 90 мас.%, особенно предпочтительно, от 60 до 90 мас.%, в пересчете на общее количество фильтровального вспомогательного вещества.

Под карбонатами в пункте (b) понимают карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно карбонат кальция, гидрокарбонат натрия или гидрокарбонат калия. Под оксидами понимают оксиды или смешанные оксиды четвертой подгруппы или третьей главной группы, предпочтительно оксид титана или оксид алюминия.

Под силикатами понимают прочие не названные отдельно выше естественные или искусственные силикаты, к которым относятся также и смешанные силикаты, такие как алюмосиликаты или же цеолиты. В качестве других полимеров (b) применяются предпочтительно полиамиды или сшитый поливиниллактам и/или поливиниламин. В качестве поливиниллактама и/или поливиниламина предпочтительны: поливинилпирролидон, поливинилпиперидон, поливинилкапролактам, проливинилимидазол, поливинил-2-метилимидазол, поливинил-4-метилимидазол, поливинилформамид. Особенно предпочтительно применяют высокосшитый поливинилпирролидон, например, имеющийся на рынке под наименованием Divergan^® F.

Обычно его получают путем так называемой полимеризации по типу получения кукурузных хлопьев "Popcorn"-полимеризации. При этом речь идет о методе полимеризации, при котором растущие полимерные цепи сшиваются друг с другом. Это может происходить в отсутствии или присутствии сшивающего агента.

Сшивающими агентами являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, две этиленненасыщенные, несопряженные двойные связи в молекуле. Предпочтительными сшивающими агентами являются дивинилбензол, N,N'-дивинилэтиленмочевина, N,N'-дивинилпропилмочевина, алкиленбисакриламиды, алкиленгликольди(мет)акрилаты.

Конечный продукт "Popcorn"-полимеризации представляет собой пенообразный, зернистый, имеющий корку полимеризат со структурой типа цветной капусты. Вследствие своей в большинстве случаев сильной сшивки Popcorn-полимеризаты, как правило, являются нерастворимыми и едва способными к набуханию.

Приведенные в пункте (b) добавочные вещества могут содержаться в фильтровальном вспомогательном веществе как отдельно, так и в смесях. В качестве отдельных добавочных веществ применяются предпочтительно сшитый поливинилпирролидон, TiO₂, КНСО₃, NaHCO₃, СаСО₃, силикагель, кизельгур, диатомовая земля или бентонит. Предпочтительно применяются смеси сшитого поливинилполипирролидона (PVPP) с TiO₂, NaHCO₃, КНСО₃, СаСО₃, силикагелем, кизельгуром, диатомовой землей или бентонитом или смеси NaHCO₃, или КНСО₃ с СаСО₃, TiO₂, силикагелем, кизельгуром, диатомовой землей или бентонитом, или же смеси TiO₂ с NaHCO₃, КНСО₃, СаСО₃, с силикагелем, кизельгуром, диатомовой землей или бентонитом. Особенно предпочтительно применяется сшитый поливинилполипирролидон.

Применяемые термопласты могут быть получены известными способами. Подобные способы описаны, например, в публикации A.Echte; Handbuch der Technischen Polymerchemie; VCH, Weinheim, 1993.

Для получения полимерного порошка термопластичные полимеры и, по меньшей мере, еще одно вещество компаундируют в экструдере.

Под компаундированием понимают в общем смешение полимера с, по меньшей мере, одним дополнительным веществом (см. публикации Der Doppelschneckenextruder: Grundlagen- und Anwendungsgebiete, Herausg.: VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik. - Düsseldorf: VDI-Verlag, 1995, Kapitel 7 и Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften, Herausg.: VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik. - Düsseldorf: VDI-Verlag, 1995, S.135ff.). Приготовление полимеров наполнением и усилением проводится при полиолефинах и полистироле для нацеленного улучшения свойств и снижения расходов на изготовление. Наполнители различаются по геометрии их частиц по так называемому коэффициенту внешнего вида (Aspect Ratio). При значении менее десяти вещество является чистым наполнителем (Extender), только при более высоких значениях обычно достигается усиливающее действие. Этот эффект может быть усилен четко выраженными сцепляющими усилиями между добавкой и полимером. Часто применяемыми наполнителями являются карбонат кальция (мел) и тальк. Вследствие допуска для продуктов питания наполненный карбонатом кальция полипропилен нашел также широкое применение для упаковок продуктов питания (литье под давлением, глубокая вытяжка). Далее описывается наполнение полипропиленов древесной мукой для пластин, которые применяются в автомобильной промышленности. Далее обычными являются стекло (например, в форме шариков), асбест, силикаты (например, волластонит), слюда, шпат и графит. Обычная доля наполнителей составляет 20-80 мас.%, однако, она может составлять до 95%. Усилением (армированием) термопластичных пластмасс волокнистыми материалами улучшают механические свойства, в частности жесткость и твердость пластмассы. В качестве волокнистого материала применяют стекловолокно, углеродное волокно, стальное волокно и арамидное волокно. Смешением, по меньшей мере, двух пластмасс, т.е. легированием, получают полимеры с другим профилем свойств. Смеси могут быть гомогенными, гетерогенными или частично, соответственно ограниченно, совместимыми.

Во всех случаях предпочтительно применение экструдеров, в особенности так называемых двушнековых экструдеров. Наряду с этим применяются также и так называемые со-пластификаторы.

Обычно при экструзии имеются температура и давление, которые наряду с чисто физическим перемешиванием могут позволять химическое взаимодействие, т.е. изменение исходных компонентов.

Взаимодействие в смысле настоящего изобретения предствляет собой процесс, при котором, по меньшей мере, два вещества подвергаются физическому и/или химическому взаимодействию.

Взаимодействие может иметь место также вследствие обычных способов термопластичной переработки, в частности смешения, диспергирования, осаждения, усиления, легирования, газоудаления и реактивной обработки посредством вальцевания, литья, пластификации, спекания, прессования, компаундирования, каландрирования, штрангпрессования или экструзии или комбинации этих методов. Предпочтительно полимерные порошки компаундируют в экструдере.

Под понятием фильтрование понимается прохождение пористого фильтрующего вещества суспензией (мутный раствор), состоящей из дискретной фазы (диспергированные вещества) и непрерывной фазы (диспергатор). При этом частицы твердого вещества откладываются на фильтровальном веществе и отфильтрованная жидкость (фильтрат) покидает фильтровальное вещество в очищенном виде. В качестве внешнего усилия для преодоления сопротивления потока при этом действует приложенная разность давления.

При процессе фильтрования в принципе можно наблюдать различные механизмы отложения частиц твердого вещества. В основном при этом речь идет о фильтровании с образованием осадка, слоевом фильтровании, а также сетчатом фильтровании. Часто имеется комбинация из, по меньшей мере, двух процессов.

В случае фильтрования с образованием осадка применяются так назывемые намывные фильтры в различном выполнении для фильтрования напитков (см. публикацию Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer und Mälzer, 7. Auflage, 1994, стр.372). Общим для всех систем намывной фильтрации является то, что содержащиеся в подлежащей фильтрации жидкости твердые вещества и намеренно подаваемые твердые вещества (фильтровальные вспомогательные вещества) удерживаются фильтровальной средой, причем образуется фильтровальный осадок. Этот фильтровальный осадок в процессе фильтрования подлежит протеканию также, как и фильтрующее вещество. Такое фильтрование обозначают намывным фильтрованием.

Под подлежащими согласно изобретению фильтрации и/или стабилизации жидкостями понимают фруктовые соки или получаемые брожением напитки, такие как вино или пиво. В особенности способ по изобретению применяется для фильтрации и/или стабилизации пива.

Фильтровальное вспомогательное, соответственно стабилизирующее, вещество согласно изобретению отличается хорошей смачиваемостью водой и константным расходом при одновременно хорошем фильтровальном действии. Фильтровальные вспомогательные вещества после процесса смешения размельчаются техникой грануляции, дробления и/или размола, предпочтительно последовательным гранулированием и размолом. При температуре процесса холодного размола вода может оставаться в конечном продукте.

Полученные порошки имеют средний размер частиц между 1 und 1000 мкм, предпочтительно между 2 и 200 мкм. Они имеют или равномерную, или неравномерную структуру, которая может быть сфероидной или несфероидной. Предпочтительно полученный порошок является однако несфероидным.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.

А) Получение полимерных порошков

Термопластичный порошок и, по меньшей мере, еще одно вещество (общее количество прибл. 10 кг) компаундируют в экструдере. Экструдат охлаждают в водяной бане и гранулируют. Полученный гранулят размельчают в дисковой ударно-отражательной мельнице и просеивают на вибрационном сите.

Весовые соотношения, в которых были компаундированы термопластичный полимер и соответствующая добавка (вещество 1, возможно также и вещество 2), представлены в нижеследующей таблице. В скобках за весовым соотношением дается обозначение пробы.

При этом:

пропилен означает: Novolen, фирмы BASF

полиэтилен означает: Lupolen^®, фирмы BASF

полиамид означает: Ultramid^®, фирмы BASF

кизельгур означает: кизельгур фирмы Merck, CAS-Nr. 68855-54-9;

СаСО₃ означает карбонат кальция (осажденный, чистый), фирмы Merck, CAS-Nr. 471-34-1;

TiO₂ означает диоксид титана (<325 меш, 99%), Aldrich, CAS-Nr. 1317-70-0;

PVPP означает поливинилполипирролидон Divergan F, фирмы BASF, CAS-Nr. 9003-39-8;

NaHCO₃: гидрокарбонат натрия (чистый), фирмы Merck, CAS-Nr. 144-55-8;

силикагель означает силикагель фирмы Merck, CAS-Nr. 63231-67-4;

бентонит означает бентонит фирмы Aldrich.

В) Тесты применения

Фильтрация стандартного мутного раствора

Фильтрационное действие оценивается на основе осветления (очистки) намывной фильтрацией стандартного мутного раствора, а именно раствора формацина, с определенной мутностью, который известен специалисту, для характеристики вспомогательного фильтровального вещества в промышленности напитков.

Критерием для хорошего результата теста являются удерживание константными расхода и давления намывки и фильтровальное действие, т.е. осветление фильтрата.

Давление намывки перед и после фильтра при хорошем протекании имеет одинаковое значение, т.е. закупорка фильтра не имеет места. Мутность определяется стандартным тестом согласно ЕВС. Жидкость оценивается как чистая, если значения мутности согласно ЕВС<1.

Ниже описываются исследования с описанными в разделе А) пробами полимера. При этом применяется фракция помола с величиной частиц менее чем 100 мкм.

Нижеследующая таблица показывает значения при объеме расхода 5 л, 10 л и 15 л исследованных проб

Фильтрационное действие и расходПроба1с11bМутность по ЕВС^{1) 2)} при объеме расхода  5 л2,511,7810 л1,411,2515 л0,920,76Расход³⁾ (л ч^-1)40⁴⁾40⁴⁾Давление намывки⁵⁾ (бар)1,5⁴⁾/15⁴⁾1,5⁴⁾/1,5⁴⁾(перед / после фильтра)  ¹⁾ ЕВС: Европейская Конвенция Пивоваров.
²⁾ нулевое значение, т.е. значение стандартного мутного раствора составляет 20 ЕВС.
³⁾ расход без фильтровального вспомогательного вещества составляет 40 л ч^-1.
⁴⁾ измеряемое значение остается во время всей продолжительности фильтрации константным.
⁵⁾ давление намывки чистой жидкости, т.е. без фильтровального вспомогательного вещества, составляет 1,5 бар.

Изобретение относится к применению полимеризатов, содержащих термопластичные полимеры, в качестве фильтровальных вспомогательных и/или стабилизирующих веществ и к способу фильтрации и/или стабилизации водных жидкостей. При фильтрации и/или стабилизации водной жидкости применяют полимеризат, представляющий собой полимерный порошок, содержащий следующие компоненты в мас.%: (а) от 20 до 95, по меньшей мере, одного термопластичного полимера полиолефина или полиамида и (b) от 80 до 5, по меньшей мере, одного вещества, выбранного из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, силикагель, кизельгур, диатомовую землю и сшитые поливиниллактамы или их смеси. При этом полимерный порошок получают компаундированием термопластичного полимера (а) и вещества (b) в экструдере с проведением физического и/или химического взаимодействия. Изобретение позволяет с помощью использования нерастворимых, только немного набухающих полимеризатов, регенерируемых, химически инертных и имеющих большую поверхность, регулировать адсорбцию. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение полимерных порошков, содержащих

(a) от 20 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного полимера, выбранного из группы, включающей полиолефины и полиамиды,

(b) от 80 до 5 мас.%, по меньшей мере, еще одного вещества, выбранного из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, силикагель, кизельгур, диатомовую землю и сшитые поливинил-лактамы или их смеси,

в качестве фильтровального вспомогательного и/или стабилизирующего вещества для фильтрации и/или стабилизации водной жидкости, причем полимерные порошки получают компаундированием термопластичных полимеров (а) и других веществ (b) в экструдере с проведением физического и/или химического взаимодействия.

(a) от 20 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного полимера, выбранного из группы, включающей полиолефины и полиамиды,

(b) от 80 до 5 мас.%, по меньшей мере, еще одного вещества, выбранного из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, силикагель, кизельгур, диатомовую землю, сшитые поливиниллактамы или их смеси, причем полимерный порошок получают компаундированием термопластичных полимеров (а) и других веществ (b) в экструдере с проведением физического и/или химического взаимодействия.