ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ, СОДЕРЖАЩЕЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ КРАСИТЕЛЬ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2008 года по МПК C08K13/02 C08K3/22 C08K3/30 

Изобретение относится к формованному изделию из полимера, содержащему флуоресцентный краситель.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0553083 описано светящееся изделие из полимера, содержащее флуоресцентный краситель и белый пигмент, например диоксид титана или сульфат бария в концентрации от 0,1 до 5 мас.%. Дополнительно изделие может содержать и другие пигменты.

Формованное изделие, особенно полимерные панели из литого полиметилметакрилата, содержащее согласно европейской заявке на патент ЕР-А 0553083 флуоресцентный краситель и сульфат бария в качестве агента светорассеяния, известно. Исходя из известного уровня техники, у формованного изделия, в особенности, следует улучшить яркость окраски.

Задача изобретения решается формованным изделием из полимерной матрицы из прозрачного полимера, содержащим растворимый флуоресцентный краситель и агент светорассеяния с разницей коэффициента преломления света от +/-0,003 до 0,2 к полимерной матрице, характеризующимся тем, что оно дополнительно содержит белый пигмент, имеющий разницу коэффициента преломления света от +0,4 до 1,5 к полимерной матрице, в концентрации от 0,001 до 0,1 мас.%.

Добавка белого пигмента в необычно низкой концентрации неожиданно вызывает явное повышение яркости цвета окраски. Формованное изделие по изобретению имеет, в особенности, коэффициент яркости, измеренный в процентах спектрофотометром согласно DIN 5036, по меньшей мере, на 10% выше, чем у соответствующего формованного изделия без белого пигмента. При этом повышение яркости цвета окраски явно видно уже невооруженным глазом.

Изобретение относится к формованному изделию из полимерной матрицы из прозрачного полимера, содержащему растворимый флуоресцентный краситель, при необходимости, в сочетании с другими красящими средствами (пигментами, красителями), и агент светорассеяния с разницей коэффициента преломления света от +/-0,003 до 0,2 к полимерной матрице, характеризующемуся тем, что оно дополнительно содержит белый пигмент, имеющий разницу коэффициента преломления света от +0,4 до 1,5 к полимерной матрице, в концентрации от 0,001 до 0,1 мас.%.

Флуоресцентные красители

Формованное изделие содержит известные сами по себе растворимые флуоресцентные красители, например, на основе химических соединений класса периленов.

В международной заявке на патент WO 99/16847 описаны флуоресцентные красители, которые растворяются в полимерах, например в поликарбонате, полиметилметакрилате, поливинилиденфториде или в смесях из полиметилметакрилата и поливинилиденфторида, и являются пригодными для флуоресцирующего желтого изделия или формованного изделия. Под флуоресцирующими красителями подразумевают смеси N,N'-дизамещенного 3,4:9,10-периленбис(дикарбоксимида) и флуоресцирующего желтого красителя с определенными пределами координат цветности согласно стандарту колориметрической системы CIE 1931 и флуоресцентно/люминесцентными факторами свыше 5.

Особенно пригодны для осуществления изобретения обычные коммерческие флуоресцентные красители Lumogen^® F Orange 240, Lumogen^® F Gelb 083, Lumogen^® F Rot 240, (Lumogen^®: марка BASF AG, Ludwigshafen, Германия), а также Hostasol^® Gelb 3G.

Другие красители

Флуоресцентные красители могут находиться в сочетании с другими красящими средствами. Другими красящими средствами являются, например, пигменты и красители, особенно, нефлуоресцирующие красители. Другими красящими средствами являются, например, медьсодержащий фталоцианиновый зеленый, медьсодержащий фталоцианиновый голубой, железокислый красный, ультрамариновый голубой, хромтитановый желтый, красители антрахинонового ряда. Сочетание флуоресцентных красителей с другими красящими средствами дает возможность расширить цветовой спектр. Например, сочетание флуоресцирующего желтого красителя с зеленым пигментом, например с медьсодержащим фталоцианиновым зеленым, может использоваться для получения ярко-зеленой флуоресцирующей окраски. Другие красящие средства могут содержаться, например, в количестве от 0,001 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,5 мас.%.

Агент светорассеяния

Под агентом светорассеяния подразумевают нерастворимые добавки небольшого размера, например в пределах от 0,1 мкм до 1 мм, которые врабатываются в полимерную матрицу. Агент светорассеяния имеет разницу коэффициента преломления света в пределах от +/-0,003 до 0,2.

Пригодными агентами светорассеяния являются, например, гидроксид алюминия, алюминийкалийсиликат (слюда), силикат алюминия (каолин), сульфат бария, карбонат кальция, силикат магния (тальк), полистирол и/или светорассеивающие гранулы из сшитого полимера. Светорассеивающие гранулы из сополимеров метилметакрилата и стирола или бензилметакрилата, которые дополнительно могут быть сшиты, известны, например, из немецкой заявки на патент DE 3528165 С2, европейских заявок на патент ЕР 570782 В1 или ЕР 656548 А2.

Белый пигмент

Белый пигмент имеет разницу коэффициента преломления света от +0,4 до 1,5, предпочтительно от +0,5 до 1,4, особенно предпочтительно от 1,0 до 1,3 к полимерной матрице и содержится в ней в концентрации от 0,001 до 0,1 мас.%, особенно от 0,005 до 0,01 мас.%.

Предпочтительными белыми пигментами являются, например, диоксид титана (TiO₂), оксид цинка (ZnO) или сульфид цинка (ZnS).

Формованное изделие

Формованное изделие по изобретению имеет коэффициент яркости, измеренный в процентах спектрофотометром согласно DIN 5036, который, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно на 15%, в особенности на 20% выше, чем у соответствующего формованного изделия без белого пигмента.

Формованное изделие по изобретению может быть получено врабатыванием флуоресцентного красителя и, при необходимости, другого красителя в соответствующий полимер или в полимерную матрицу перед или после полимеризации полимера. Врабатывание технологически может осуществляться путем смешения, например, с помощью месильной машины или барабанного смесителя, непосредственным дозированием или добавкой высококонцентрированной маточной смеси в полимеризационный сироп полимера или в расплав термопласта. Окрашенный таким образом полимерный материал может быть впоследствии подвергнут переработке известным способом, например экструдированием, литьем под давлением, термоформованием, переработкой резанием и т.д.

Речь идет практически о любых формованных изделиях, предпочтительно в форме панелей, труб и прутков.

Полимеры

Прозрачный полимер полимерной матрицы имеет светопропускание в видимой области, по меньшей мере, 40%, предпочтительно 50%, особенно предпочтительно 70%, наиболее предпочтительно 80% (коэффициент светопропускания для дневного света (стандартный свет D65) τ_D65, смотри, например, DIN 67507). Предпочтительными являются термоэластичные или термопластичные полимеры.

Прозрачным полимером полимерной матрицы могут являться экструдированный полиметилметакрилатный полимер, литой полиметилметакрилатный полимер, модифицированный ударопрочный полиметилметакрилатный полимер, поликарбонатный полимер, полистирольный полимер, стирол-акрилонитрильный полимер, полиэтилентерефталатный полимер, модифицированный гликолем полиэтилентерефталатный полимер, поливинилхлоридный винилхлоридный полимер, прозрачный полиолефиновый полимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный полимер (ABS-полимер) и/или смесь названных полимеров.

Применение

Формованное изделие по изобретению может применяться, например, для кузовов автомобилей, мебели для дизайна, указательных щитов или деталей для них либо для светотехники, например для устройств световой рекламы. Для возбуждения флуоресценции, как правило, достаточно уже обычного дневного света. Можно также осуществлять активирующее освещение, например, люминесцентной лампой или, при необходимости, посредством диода светового излучения (LED).

Примеры

Раствор

В 1000 частях форполимера метилметакрилата (вязкость около 1000 сП) растворяют 1 часть 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрила) и красящее средство из Таблицы 1.

В эту смесь добавляют густотертую краску, состоящую из: 3 мас.ч. растворимой полиметилметакрилатной смолы, 10 мас.ч. сульфата бария и указанное в Таблице 1 для каждого испытания количество в ( мас.%) диоксида титана или сульфида цинка, которые в 30 мас.ч. метилметакрилата диспергированны быстродействующим диспергатором (ротор-статорного типа).

Смесь интенсивно перемешивают, помещают в камеру из силикатного стекла, отделенную шнуром толщиной 3 мм, и полимеризуют в водной ванне при 45°С. Окончательную полимеризацию осуществляют в термошкафу при 115°С.

Измерение координат цветности (L^*, а^*, b^*) осуществляют спектрофотометром согласно DIN 5033.

Таблица 1Испытание №Диоксид титанаСульфид цинкаЛюмоген F оранж. 240Люмоген F желтый 083Люмоген F красный 305Хостазол желтый 3G113Т--0,05---144М0,0075-0,05---113Q---0,05--144К0,0075--0,05--113S----0,05-144Е 0,0125--0,05-144G0,0075---0,05-148А ----0,05148F0,0075----0,05

Данные в массовых процентах.

Результаты

Таблица 2
Индексы цветности L^*, a^*, b^* согласно CIELAB при типе света D65/10° в ремиссииИсп. №Цветовой тонL^*а^*b^*Коэф. яркости, %Визуальная оценка в дневном свете D65113Торанжевый56,2923,6694,8624,2флуоресцирующий оранжево-желтый слегка тусклый144Моранжевый66,1029,80105,5535,5флуоресцирующий оранжево-желтый очень яркий113QЖелто-зеленый62,34-31,7080,0030,8флуоресцирующий желтый слегка тусклый144КЖелто-зеленый70,53-31,2190,5641,5флуоресцирующий желтый очень яркий113Sкрасный34,7760,9359,948,4флуоресцирующий красный слегка тусклый144Екрасный37,8165,7359,5310,0флуоресцирующий красный очень яркий144Gкрасный37,4064,8358,779,8флуоресцирующий красный очень яркий148Ажелтый64,40-30,1490,3633,3флуоресцирующий желтый слегка тусклый148Fжелтый72,31-28,7799,6444,1флуоресцирующий желтый очень яркий

Как видно из показателей цветности и также из визуальной оценки (см. Таблицу 2), продукты, полученные в сочетании с сульфатом бария и диоксидом титана (сульфидом цинка), являются явно более яркими по тону окраски. Красная окраска имеет более высокий показатель красного цвета, желтая окраска имеет более высокий показатель желтого цвета. Визуально также явно видно улучшение.

Дополнение 1 к табл.1

Испытание №белый пигмент диоксид титанаагент светорассеяния сульфат барияЛюмоген F оранж. 240Люмоген F желтый 083Люмоген F красный 305Хостазол желтый 3G780/I/20,00151,00,05   780/I/30,0751,00,05   780/I/60,00151,0 0,05  780/I/70,0751,0 0,05  780/I/100,00151,0  0,05 780/I/110,0751,0  0,05 780/I/140,00151,0   0,05780/I/150,0751,0   0,05примеры вне пределов изобретения:780/I/10,00051,00,05   780/I/40,151,00,05   780/I/50,00051,0 0,05  780/I/80,151,0 0,05  780/I/90,00051,0  0,05 780/I/120,151,0  0,05 780/I/130,00051,0   0,05780/I/160,151,0   0,05

Данные в массовых процентах.

Дополнение 2 к табл.1

Испытание №белый пигмент диоксид титанаагент светорассеяния SBX8^*Люмоген F оранж. 240Люмоген F желтый 083Люмоген F красный 305Хостазол желтый 3G780/II/-10,00751,00,05   780/II/20,00751,0 0,05  780/II/30,00751,0  0,05 780/II/40,00751,0   0,05примеры вне пределов изобретения:780/II/5 1,00,05   780/II/6 1,0 0,05  780/II/7 1,0  0,05 780/II/8 1,0   0,05^* торговый продукт Techpolymer SBX8 фирмы Sekisui,JP (сшитый полистирол)

Данные в массовых процентах.

Дополнение 3 к табл.1

Испытание №белый пигмент диоксид титанаагент светорассеяния полистиролЛюмоген F оранж. 240Люмоген F желтый 083Люмоген F красный 305Хостазол желтый 3G780/III/10,00751,00,05   780/III/20,00751,0 0,05  780/III/30,00751,0  0,05 780/III/40,00751,0   0,05примеры вне пределов изобретения:780/III/5 1,00,05   780/III/6 1,0 0,05  780/III/7 1,0  0,05 780/III/8 1,0   0,05

Данные в массовых процентах.

коэффициенты преломления света:

диоксид титана (белый пигмент):2,7сульфат бария (агент светорассеяния):1,64SBX8 (агент светорассеяния):1,59полистирол (агент светорассеяния):1,58полиметилметакрилатная матрица:1,5

Дополнение 1 к табл.2

Исп. №Цветовой тонL^*а^*b^*Коэф. яркости в %Визуальная оценка в дневном свете D65780/I/2оранжевый66,6522,1272,2136,17флуоресцирующий оранжево-желтый, яркий780/I/3оранжевый81,8833,4285,1460,08флуоресцирующий оранжево-желтый, светлый и яркий780/I/6желтый69,38-25,0910,1439,88флуоресцирующий желтый яркий780/I/1желтый93,19-26,04104,0783,41флуоресцирующий желтый светлый и яркий780/I/10красный45,8149,4938,6815,13флуоресцирующий красный яркий780/I/11красный51,4964,6041,1625,43флуоресцирующий красный светлый и яркий180/I/14желтый70,12-25,5815,3040,91флуоресцирующий желтый яркий180/I/15желтый95,38-26,10106,9388,52флуоресцирующий желтый светлый и яркий

примеры вне пределов изобретения:780/I/1оранжевый63,9718,1968,9832,77флуоресцирующий оранжево-желтый, слегка тусклый780/I/4оранжевый86,0134,8186,8668,01флуоресцирующий оранжево-желтый, очень светлый и менее яркий780/I/5желтый67,00-24,6065,9036,63флуоресцирующий желтый слегка тусклый780/I/8желтый97,21-25,48108,8892,95флуоресцирующий желтый, очень светлый и менее яркий780/I/9красный45,2749,1239,2214,73флуоресцирующий красный слегка тусклый780/I/12красный61,6667,9440,0830,01флуоресцирующий красный очень светлый и менее яркий780/I/13желтый68,55-25,1772,5438,72флуоресцирующий желтый слегка тусклый780/I/16желтый99,37-25,31108,3898,37флуоресцирующий желтый, очень светлый и менее яркий

Дополнение 2 к табл.2

Исп. №Цветовой тонL^*а^*b^*Коэф. яркости в %Визуальная оценка в дневном свете D65780/II/1оранжевый68,4622,5773,8838,60флуоресцирующий оранжево-желтый, очень яркий780/II/2оранжевый15,62-26,1719,6749,27флуоресцирующий желтый, очень яркий780/II/3красный49,0454,9941,1317,63флуоресцирующий красный, очень яркий780/II/4желтый83,72-27,5695,5763,54флуоресцирующий желтый, очень яркийпримеры вне пределов изобретения:780/II/5оранжевый63,5216,5768,2132,22флуоресцирующий оранжево-желтый, слегка тусклый780/II/6желтый69,02-25,6769,3339,37флуоресцирующий желтый, слегка тусклый780/II/7красный45,2748,5538,3714,73флуоресцирующий красный, слегка тусклый780/II/8желтый69,35-26,8273,0039,83флуоресцирующий желтый, слегка тусклый

Дополнение 3 к табл.2

Исп. №Цветовой тонL^*а^*b^*Коэф. яркости в %Визуальная оценка в дневном свете D65780/III/1оранжевый61,8415,3163,7530,22флуоресцирующий оранжево-желтый, очень яркий780/III/2желтый68,14-25,1261,3538,16флуоресцирующий желтый, очень яркий780/III/3красный46,2649,9137,7715,46флуоресцирующий красный, очень яркий780/III/4желтый68,49-26,9571,4438,65флуоресцирующий желтый, очень яркийпримеры вне пределов изобретения:780/III/5оранжевый52,77-2,2651,0120,84флуоресцирующий оранжево-желтый, слегка тусклый780/III/6желтый50,62-22,4339,8518,95флуоресцирующий желтый, слегка тусклый780/III/7красный41,9541,8633,4812,47флуоресцирующий красный, слегка тусклый780/III/8желтый51,77-21,9244,6019,94флуоресцирующий желтый, слегка тусклый

Изобретение относится к формованным изделиям из полимера, содержащим флуоресцентный краситель. Техническая задача - получение формованного изделия с улучшенной яркостью окраски. Предложено формованное изделие из полиметилметакрилатной матрицы, содержащее растворимый флуоресцентный краситель и агент светорассеяния с разницей коэффициента преломления света и коэффициента преломления света полиметилметакрилатной матрицы от +/-(0,003 до 0,2) и дополнительно белый пигмент, имеющий разницу коэффициента преломления света и коэффициента преломления света полиметилметакрилатной матрицы от +(0,4 до 1,5) в концентрации от 0,001 до 0,1 мас.%. Предложенные формованные изделия могут быть использованы для кузовов автомобилей, мебели, указательных щитов или устройств световой рекламы. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Формованное изделие из полиметилметакрилатной матрицы, содержащее растворимый флуоресцентный краситель и агент светорассеяния с разницей коэффициента преломления света и коэффициента преломления света полиметилметакрилатной матрицы от +/-(0,003 до 0,2), причем оно дополнительно содержит белый пигмент, имеющий разницу коэффициента преломления света и коэффициента преломления света полиметилметакрилатной матрицы от +(0,4 до 1,5), в концентрации от 0,001 до 0,1 мас.%.2. Формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что в качестве белого пигмента используют диоксид титана, оксид цинка или сульфид цинка.3. Формованное изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что в качестве агента светорассеяния используют гидроксид алюминия, алюминийкалийсиликат (слюда), силикат алюминия (каолин), сульфат бария, карбонат кальция, силикат магния (тальк), полистирол и/или светорассеивающие гранулы из сшитого полимера.4. Формованное изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что его коэффициент яркости, по меньшей мере, на 10% выше, чем у соответствующего формованного изделия без белого пигмента.5. Формованное изделие по п.3, отличающееся тем, что его коэффициент яркости, по меньшей мере, на 10% выше, чем у соответствующего формованного изделия без белого пигмента.6. Формованное изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что полиметилметакрилат матрицы имеет светопропускание в видимой области, по меньшей мере, 40% (коэффициент светопропускания для дневного света (стандартный свет D65) τ_D65 смотри, например, DIN 67507).7. Формованное изделие по п.3, отличающееся тем, что полиметилметакрилат матрицы имеет светопропускание в видимой области, по меньшей мере, 40% (коэффициент светопропускания для дневного света (стандартный свет D65) τ_D65 смотри, например, DIN 67507).8. Формованное изделие по п.4, отличающееся тем, что полиметилметакрилат матрицы имеет светопропускание в видимой области, по меньшей мере, 40% (коэффициент светопропускания для дневного света (стандартный свет D65) τ_D65 смотри, например, DIN 67507).9. Формованное изделие по п.5, отличающееся тем, что полиметилметакрилат матрицы имеет светопропускание в видимой области, по меньшей мере, 40% (коэффициент светопропускания для дневного света (стандартный свет D65) τ_D65 смотри, например, DIN 67507).10. Формованное изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что полиметилметакрилатом матрицы является экструдированный полиметилметакрилатный полимер, литой полиметилметакрилатный полимер, модифицированный ударопрочный полиметилметакрилатный полимер и/или смесь названных полимеров.11. Формованное изделие по п.3, отличающееся тем, что полиметилметакрилатом матрицы является экструдированный полиметилметакрилатный полимер, литой полиметилметакрилатный полимер, модифицированный ударопрочный полиметилметакрилатный полимер и/или смесь названных полимеров.12. Формованное изделие по п.4, отличающееся тем, что полиметилметакрилатом матрицы является экструдированный полиметилметакрилатный полимер, литой полиметилметакрилатный полимер, модифицированный ударопрочный полиметилметакрилатный полимер и/или смесь названных полимеров.13. Формованное изделие по одному из пп.5, 7 и 8, или 9, отличающееся тем, что полиметилметакрилатом матрицы является экструдированный полиметилметакрилатный полимер, литой полиметилметакрилатный полимер, модифицированный ударопрочный полиметилметакрилатный полимер и/или смесь названных полимеров.14. Формованное изделие по п.6, отличающееся тем, что полиметилметакрилатом матрицы является экструдированный полиметилметакрилатный полимер, литой полиметилметакрилатный полимер, модифицированный ударопрочный полиметилметакрилатный полимер и/или смесь названных полимеров.15. Формованное изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.16. Формованное изделие по п.3, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.17. Формованное изделие по п.4, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.18. Формованное изделие по одному из пп.7-9, 11 и 12 или 14, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.19. Формованное изделие по п.6, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.20. Формованное изделие по п.10, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.21. Формованное изделие по п.13, отличающееся тем, что флуоресцентный краситель находится в сочетании с другими красящими средствами.22. Применение формованных изделий по одному или нескольким пп.1-21 для кузовов автомобилей, мебели для дизайна, указательных щитов или их деталей либо для светотехники, например устройств световой рекламы.