ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ИМЕЮЩИЕ НЕСКОЛЬКО СЛОЕВ ПЛЕНКИ Российский патент 2007 года по МПК C09K11/06 B32B27/20 G02B5/124 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к полимерам, имеющим в своем составе флуоресцентные красящие вещества. Более конкретно изобретение относится к изделиям, обладающим свойствами флуоресценции и состоящим из нескольких слоев, которые совместно позволяют получить важные свойства. Такие свойства обеспечивают желаемую яркость и цветность, наличие которых позволяет проявить превосходную стойкость к воздействию атмосферных условий и/или общую цветовую долговечность.

Уровень техники

Изделия, в которых флуоресцентные краски внедрены в полимерные матрицы, широко известны в области различных приложений, включая дорожные знаки, маркировку транспортных средств, разметку проезжих частей дорог и другие приложения, в которых хорошая видимость желательна по целому ряду причин, включая безопасность, распространение информации, обзор, визуальную сигнализацию и быстрое обнаружение. Необычайно яркий внешний вид флуоресцентных материалов - вот причина, обеспечивающая эту улучшенную видимость, которая становится особенно явной на рассвете и в сумерках. В некоторых приложениях важно обеспечить и поддержать соответствие некоторым цветовым стандартам и/или некоторым стандартам долговечности.

Часто эти полимерные системы, содержащие флуоресцентные красящие вещества, структурированы в форме листового материала, который проявляет свойства флуоресценции. В частности, подходящие приложения для этих типов пленок, наделенных флуоресцентными красящими веществами, связаны с вариантами использования, в которых сигнализация является основной функцией изделия. Как правило, эти изделия принимают форму дорожных знаков, которые могут приносить пользу, проявляя свое флуоресцентное действие. Известны предупредительные и указательные дорожные знаки, включающие в себя пленки, имеющие в своем составе флуоресцентные красящие вещества, которые улучшают видимость знаков. Дорожные знаки некоторых типов обязательно должны обладать долговечностью на открытом воздухе, что является серьезным препятствием их реализации, потому что большинство флуоресцентных красящих веществ имеют низкую стабильность при воздействии ультрафиолетового излучения. Некоторые из этих изделий обладают особенностями отражения в обратном направлении.

В течение многих лет разработаны технические решения в области изделий, обладающих свойством отражения в обратном направлении. Вообще говоря, в промышленности средств транспорта существуют три типа листовых материалов, обладающих свойством отражения в обратном направлении, т.е. листовой материал с закрытыми линзами, листовой материал с инкапсулированными линзами и призматический листовой материал. В патенте США № 2407680 (Palmquist) проиллюстрированы так называемые изделия, содержащие листовой материал с закрытыми линзами, обладающий свойством отражения в обратном направлении. Сборки этого типа также известны в качестве изделий промышленного качества, бытового качества и повышенного промышленного качества, и они имеют типичный коэффициент отражения в обратном направлении при угле входа, составляющем -4°, и при угле наблюдения, составляющем 0,2°, находящийся в диапазоне между 50 и 160 кд/лк/м² для белого листового материала, в зависимости от конкретного изделия.

В патенте США № 3190178 (McKenzie) проиллюстрированы в общем виде так называемые изделия с инкапсулированными линзами, обладающие свойством отражения в обратном направлении. Сюда относятся листовые материалы с гранулами, внедренными в полимер, иногда называемые высокоинтенсивными изделиями. В случае белых листовых материалов они имеют типичный коэффициент отражения в обратном направлении примерно 300 кд/лк/м².

Третья распространенная категория листовых материалов, обладающих свойством отражения в обратном направлении, включает в себя миропризматические оптические элементы, которые обеспечивают исключительную отражательную способность, как правило, находящуюся в диапазоне между примерно 400 и примерно 1600 кд/лк/м², в зависимости от конструкции конкретного изделия и геометрии элементов вершин куба. Листовые материалы, содержащие вершины куба и обладающие свойством отражения в обратном направлении, описаны в патенте США № 3684348 (Rowland), патенте США № 4588258 (Hoopman), патенте США № 5605761 (Burns) и патенте США № 6110566 (White). Изготовление изделий этого типа проиллюстрировано в таких публикациях, как патент США № 3810804 (Rowland) и патенты США № 4601861 и № 4486363 (оба - Pricone). Отметим, что в данной области техники известно формирование листовых материалов, обладающих свойством отражения в обратном направлении, обеспечивающее внедрение термопластов в призматические листовые материалы. Настоящее изобретение находит применение в изделиях, включающих в себя эти основные типы конструкции, обладающей свойством отражения в обратном направлении.

Существуют также технические решения, в которых указано, как повысить долговечность в ультрафиолетовом свете листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении, который включает в себя флуоресцентные красящие вещества. В некоторых известных решениях этого типа говорится об использовании слоя, экранирующего ультрафиолетовый (УФ) свет, поверх флуоресцентного слоя или перед ним. Эти решения включают в себя японские патентные публикации № 2-16042 (заявка № 63-165914) (Koshiji), публикации РСТ № WO 99/48961 и № WO 00/47407 (Phillips) и патент США № 5387458 (Pavelka). В японской патентной заявке указано, что для защиты флуоресцентных листовых материалов используются УФ добавки. Публикации РСТ относятся к флуоресцентной поливинилхлоридной (ПВХ) пленке со слоем, экранирующим УФ свет, имеющим поглощающие УФ добавки, которые экранируют на длине волны 425 нанометров (нм) и ниже. Упомянутый патент США № 5387458 предусматривает использование слоя, экранирующего УФ свет, для пленки, выбранной из полимеров, содержащих выбранные флуоресцентные краски.

В данной области техники также признаны другие способы повышения долговечности флуоресцентных цветов путем использования блокировочных светостабилизаторов аминного типа (БССАТ). Известные технические решения в этой области включают в себя патент США № 5605761 (Burns) и патент США № 6110566 (White). Первый из них имеет целью создание совокупности конкретных флуоресцентных красок и БССАТ в поликарбонатной матрице. Последний из указанных патентов имеет целью внедрение низкомолекулярных БССАТ и тиоксантеновой краски внутри ПВХ смолы, не содержащей растворитель.

Все эти патенты, иные технические решения и патентные публикации, как и любые другие, упоминаемые в данном описании, приводятся в нем для справок.

В области техники, к которой относятся технические решения упомянутого типа, до некоторой степени признается, что обеспечение флуоресценции дорожным знакам, обладающим свойством отражения в обратном направлении, обуславливает улучшенную видимость в большинстве условий освещения. Характерный яркий свет и/или характеристики флуоресценции флуоресцентных материалов привлекают внимание к флуоресцентным дорожным знакам или другим изделиям. Например, изделия, представляющие собой знаки, применяемые на открытом воздухе и окрашенные флуоресцентными красящими веществами, повышают визуальную контрастность, делая материалы более заметными, чем в случае не флуоресцентных цветов. Когда такой знак предназначен для приложений на открытом воздухе, приходится учитывать два основных препятствия. Одним из них является долговечность в условиях открытого воздуха, а другим - наличие конкретных цветов.

К сожалению, большинство флуоресцентных красящих веществ имеют недостаточную стабильность при воздействии УФ света. Под воздействием солнечного света или других источников УФ света флуоресцентные красящие вещества могут очень быстро тускнеть. Особые проблемы это создает в случае дорожных знаков и разметки проезжей части дороги, потому что быстрое тускнение флуоресцентного цвета может резко сократить срок службы знака или разметки. Хотя некоторые флуоресцентные красящие вещества обладают большей стабильностью при воздействии УФ света, чем другие, даже наилучшие флуоресцентные красящие вещества, имеющиеся в продаже, не могут удовлетворить требованиям повышенной долговечности на открытом воздухе, которые накладываются приложением, связанным с дорожными знаками, когда эти вещества используют отдельно в слое полимерной матрицы для создания флуоресцентной пленки, обладающей свойством отражения в обратном направлении. Для повышения долговечности таких пленок следует принять дополнительные меры для защиты флуоресцентных красящих веществ.

Распространенным на практике методом повышения долговечности на открытом воздухе является использование слоя, экранирующего УФ свет, такого, как тот, который описан в вышеупомянутых известных технических решениях в контексте попыток защитить основной слой флуоресцентной полимерной матрицы. Как правило, такой слой, экранирующий УФ свет, получают путем растворения соединений, поглощающих УФ свет, в прозрачной полимерной матрице. В известных технических решениях раскрыты флуоресцентные изделия, состоящие из слоя, экранирующего УФ свет, нанесенного перед флуоресцентным окрашенным слоем. Слой, экранирующий УФ свет, предназначен для поглощения УФ света в определенном диапазоне. УФ свет имеет диапазон длин волн от 290 до 380 нм. В некоторых известных технических решениях также предполагается экранирование некоторой части света в диапазоне видимого света, например, до 400 или 410 нм. Зачастую подходы, такие, как этот, не учитывают возможное взаимодействие между веществом, поглощающим УФ свет, в экранирующем слое и флуоресцентной краской внутри нижележащего окрашенного слоя и/или не обуславливают меры, которые следует предпринять против этого взаимодействия.

Хотя экранирование УФ света предназначено для решения проблемы долговечности на открытом воздухе, при этом могут возникнуть некоторые затруднения. Одно из них связано с тем, что присутствующие в этих экранирующих слоях соединения, поглощающие УФ свет, могут со временем исчезать или диффундировать или мигрировать в нижележащий флуоресцентный слой. Эта диффузия может в реальной обстановке ускорять тускнение флуоресцентного красящего вещества при некоторых обстоятельствах.

В таких известных публикациях, как патент США № 5605761 (Burns) и патент США № 6110566 (White), предложены изделия, содержащие флуоресцентные листовые материалы, которые согласно этим патентам не обязательно должны включать в себя отдельный слой, экранирующий УФ свет. В типичном случае речь идет о конкретных сочетаниях полимеров и флуоресцентных красок, зачастую - вместе с материалами БССАТ, в одной и той же пленке. В частности, в первом из этих патентов речь идет о флуоресцентных изделиях, содержащих флуоресцентную краску и БССАТ в поликарбонатной матрице. В последнем из этих патентов речь идет о том, что некоторое сочетание флуоресцентной тиоксантеновой краски и материала БССАТ в ПВХ матрице, не содержащей растворитель, повышает стабильность флуоресцентных цветов в системе ПВХ при воздействии света.

В данной области техники также известно, что некоторые полимерные матрицы больше подходят в качестве «хозяина» для флуоресцентных красок в контексте долговечности получаемого изделия при воздействии УФ света. Вместе с тем, в данной области техники, вообще говоря, нет информации о том, являются ли акриловые полимеры, такие, как полиметилметакрилат (ПММА), подходящими для создания полимерной матрицы, пригодной для флуоресцентных цветов, когда требуется долговечность при воздействии света на открытом воздухе. Например, в патенте США № 5387458 (Pavelka) предложены флуоресцентные изделия, содержащие флуоресцентные краски, диспергированные в различных полимерных матрицах. Речь идет о том, что долговечность флуоресценции флуоресцентных красок в ПММА является низкой даже при наличии оверлейного слоя, экранирующего УФ свет. Burns в патенте США № 5605761 предлагает флуоресцентные изделия, содержащие флуоресцентные краски и соединение БССАТ и в поликарбонате, и в ПММА. В этом патенте говорится о том, что внедрение соединения БССАТ в поликарбонатную матрицу значительно увеличивает долговечность флуоресценции получаемых изделий, но не дает тот же эффект при внедрении в ПММА. В таких первоисточниках, как только что упомянутые, делается вывод, что ПММА не является подходящей полимерной матрицей для флуоресцентных красок, потому что такие изделия на акриловой основе не проявляют надлежащую долговечность флуоресценции, когда их подвергают длительному воздействию атмосферных условий на открытом воздухе.

Заключение, согласно которому акриловые полимеры не могут стать подходящим «хозяином» для флуоресцентных цветов, неуместно, потому что акриловые полимеры обладают преимуществами над другими полимерами, такими, как поликарбонат. По сравнению с другими полимерами, такими, как поликарбонат, акриловые полимеры недороги, легче обрабатываются благодаря относительно низкой температуре стеклования и, как правило, обладают большей стабильностью при воздействии УФ света. Например, через несколько лет эксплуатации на открытом воздухе в поликарбонате может выявиться обесцвечивание, образование трещин и развитие помутнения и/или желтизны. А вот акриловые полимеры могут выдерживать такое воздействие атмосферных условий на открытом воздухе на протяжении значительно более длительного времени перед тем, как возникнут такие дефекты. Вместе с тем, главным недостатком использования акриловых полимеров является то, что акриловые полимеры склонны к большей хрупкости, чем другие полимеры, такие, как поликарбонат.

Хотя флуоресцентные акриловые изделия на современном уровне развития техники и сулят некоторые надежды, вопросы, касающиеся цветовой стабилизации и/или стабилизации флуоресценции при воздействии излучения ультрафиолетового и видимого света, представляют собой проблему существенного значения. В идеальном случае, если бы удалось найти ее решение, то можно было бы получить технологические и экономические выгоды применения акрилового полимера. Кроме того, поскольку акриловые материалы, естественно, будут более стойкими к воздействию атмосферных условий, чем другие полимеры, такое решение потенциально станет еще более важным и значимым, потому что покрытие, защищающее от УФ света, может стать необязательным.

Обращаясь теперь к проблеме получения изделий, которые отвечают стандартам, требованиям или нуждам окраски, отметим, что соображения окраски ставят трудноразрешимую задачу перед поставщиками флуоресцентных изделий, особенно тех изделий, которые должны быть еще и очень долговечными. И так обстоят дела независимо от того, идет ли речь о государственных нормах окраски или об иных промышленных стандартах.

В этой связи предполагается, что существуют три основных подхода к получению желаемого флуоресцентного цвета в типичном случае, когда заданная добавка имеющихся в наличии флуоресцентных красок не ведет к достижению целевой флуоресцентной окраски. Один подход заключается в коррекции добавляемого количества красящего вещества. Такое решение зачастую оказывается просто неадекватным, потому что цветовой тон получаемого изделия, по существу, не изменится.

Второй подход заключается в смешении друг с другом нескольких флуоресцентных красок. Такой подход может поставить серьезные вопросы по совместимости, как между самими красками, так и между одной или более красками и полимерной матрицей, в которую они должны быть добавлены. Различные краски имеют различную совместимость с различными полимерами вследствие различий между их химическими структурами или в них. Так, долговечность некоторого заданного красящего вещества при воздействии УФ света будет различной в различных полимерных матрицах. Даже если желаемое флуоресцентное красящее вещество получают путем смешения нескольких флуоресцентных красок друг с другом, вводя их в одну-единственную полимерную матрицу, можно не достичь желаемой долговечности при воздействии света, если одна из флуоресцентных красок тускнеет быстрее, чем другие флуоресцентные краски в полимерной матрице. Точно так же одна флуоресцентная краска может обладать неблагоприятными способностями к взаимодействию с другой краской внутри полимерной матрицы. Даже если стабильности при воздействии УФ света внутри полимерной матрицы удается достичь, когда флуоресцентные краски используются по отдельности, проблемы совместимости между красками могут привести к тому, что готовое изделие будет иметь низкую стабильность при воздействии УФ света, когда эти же краски смешивают друг с другом, вводя их в ту же самую полимерную матрицу.

Следует отметить, что в таких известных технических решениях, как описанные в патентах США № 5672643, № 5674622, № 5754377 и № 5920429 (все - Burns), предлагается изготавливать флуоресцентные желтые изделия путем смешения периленимидных красок оранжевых оттенков или красных оттенков с желто-зелеными флуоресцентными красками. Однако информация о достигаемой долговечности таких изделий в указанном первоисточнике отсутствует.

Третий возможный подход предусматривает, что полимерная матрица содержит смесь нефлуоресцентной краски с флуоресцентной краской. Вопросы, упомянутые выше в связи с несколькими флуоресцентными красками в одной и той же полимерной матрице, возникают и в этом варианте. Решение их может оказаться еще более затруднительным ввиду типичного большего химического различия между флуоресцентной краской и нефлуоресцентной краской. Кроме того, существует вероятность, что нефлуоресцентная краска может мешать проявлению свойств флуоресценции флуоресцентной краски, что может резко уменьшить яркость листового материала. Нефлуоресцентная краска может значительно снизить флуоресценцию флуоресцентной краски.

Следовательно, при современном состоянии развития техники потребность в решении этой проблемы окраски все же сохраняется. Как правило, поставщику изделий рассматриваемого типа не приходится решать эту проблему окраски в соответствии с теми требованиями, которые потребителю флуоресцентного изделия диктуют стандарты окраски. Наоборот, потребитель диктует окраску изготовителю таких изделий, а палитра цветов красок ограничивается поставщиками красок. Например, правительственные учреждения, которые могут стать возможными потребителями флуоресцентных дорожных знаков для автострад, зачастую и будут определять стандарты цветов и/или долговечности для таких знаков.

Следует признать, что предпринимаемые попытки решить две основные проблемы - долговечности при воздействии света и цветовой совместимости внутри одного и того же изделия - лишь усугубляют трудности при решении этих проблем. Кроме того, жизнеспособное решение этих проблем окажется еще более значимым, если одно и то же изделие позволит успешно решить проблемы обоих упомянутых типов.

Раскрытие изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложены изделия, обеспечивающие достижение флуоресцентной окраски, которой можно манипулировать для удовлетворения потребностей целевой окраски при одновременной повышенной стабильности флуоресцентного света при воздействии света и стойкости к обесцвечиванию и помутнению после длительного пребывания на открытом воздухе. В изобретении используется подход, предусматривающий наличие нескольких слоев. Предусмотрены, по меньшей мере, два слоя, таких как пленки, один поверх другого. Каждый слой включает в себя краску или пигмент. Во многих приложениях каждый из нескольких слоев будет содержать флуоресцентную краску. Один из слоев проявляет превосходную стабильность флуоресцентного света. В предпочтительном варианте это слой, который лежит поверх другого слоя. Если смотреть снаружи, то окраска, проявляемая объединенными окрашенными слоями, обеспечивает параметры окраски, необходимые для соответствия целевой окраске, диктуемой некоторым заданным стандартом.

Общая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать продукты или изделия, которые являются цветостабильными и достигают желаемой окраски, а также способ получения таких продуктов или изделий.

Один аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложены усовершенствованные флуоресцентные цветные изделия, которые достигают желаемых значений окраски, одновременно сохраняя атрибуты долговечности, и которые исключительно хорошо подходят для использования вне помещений или на открытом воздухе, включая эксплуатацию при воздействии широкого диапазона атмосферных условий.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложен усовершенствованный флуоресцентный окрашенный листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, пригодный для использования при изготовлении предупредительных и указательных дорожных знаков.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложен стабильный при воздействии света флуоресцентный желтый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, пригодный для использования при изготовлении предупреждающих дорожных щитов, таких, как предупреждающие шевронные указатели, знаки железнодорожных переездов и т.п., которые обеспечивают окраску, желательную для знаков этого типа.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложен подход к использованию всепогодных полимеров, таких, как акриловая полимерная матрица, во флуоресцентной системе, которая является и стабильной при воздействии света, и достаточно стойкой для длительной эксплуатации в жестких атмосферных условиях, таких, как те, которые приходится учитывать в производстве знаков, предназначенных для эксплуатации на открытом воздухе.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложенные изделия содержат несколько слоев, которые по отдельности непригодны, а вместе пригодны для создания долговечного при воздействии света и надлежащим образом окрашенного изделия.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложены листы наслоенной пленки, которые проявляют флуоресцентную желтую окраску, для листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении, который имеет подходящую долговечность и окраску, когда упомянутые листы объединены, но не когда они используются по отдельности.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является повышенная флуоресценция и цветовая стабильность объединенных листов пленки, не достигаемые посредством выбора пленки в виде одного слоя.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является обеспечение способности к расширению диапазона доступных флуоресцентных цветов без смешения красок.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является внедрение флуоресцентного акрилового слоя в структуру продукта для повышения производительности во время изготовления изделия.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что выбранная флуоресцентная окраска изделия выбрана из группы, состоящей из флуоресцентной желтой, флуоресцентной желто-зеленой, флуоресцентной оранжевой, флуоресцентной красной, флуоресцентной синей и флуоресцентной зеленой, обеспечиваемых красками, выбранными из группы, состоящей из бензоксантенов, бензотиазинов, периленов, периленимидов, сложных периленовых эфиров, тиоксантенов, тиоиндигоидов и их комбинаций.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что выбранная флуоресцентная окраска изделия является флуоресцентной желтой, имеющей координаты цветности, «х» и «у», которые ограничены следующими координатами цветности, «х» и «у»: (х=0,479, у=0,520), (х=0,466, у=0,483), (х=0,512, у=0,421) и (х=0,557, у=0,422).

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что окрашенная флуоресцентная пленка оверлейного слоя, по существу, блокирует свет, имеющий длину волны от примерно 280 нм до примерно 450 нм.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что изделие представляет собой знак, подходящий для использования на открытом воздухе, по меньшей мере, в течение трех лет, а пленка оверлейного слоя и пленка подслоя совместно обеспечивают желтую окраску в пределах палитры, ограниченной следующими координатами цветности, «х» и «у»: (х=0,479, у=0,520), (х=0,466, у=0,483), (х=0,512, у=0,421) и (х=0,557, у=0,422).

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что полимерная пленка герметизирующего слоя содержит полимерную смолу, причем упомянутая полимерная смола содержит, по меньшей мере, один полимер или смесь полимеров, выбранные из группы, состоящей из:

(i) полимеров, имеющих основную цепь полимера, содержащую следующую повторяющуюся часть А:

где R - не мешающий заместитель, а Р - остаток полимера, причем эти полимеры способны поглощать ультрафиолетовый свет,

(ii) полимеров, имеющих основную цепь полимера, содержащую следующую повторяющуюся часть В:

где R - не мешающий заместитель, а Р - остаток полимера, причем упомянутая часть В является трансформируемой в часть А путем фотоперегруппировки, вследствие чего упомянутый полимер, содержащий часть В, может быть трансформирован в полимер, поглощающий ультрафиолетовый свет и содержащий часть А,

при этом изделие имеет упомянутую окрашенную флуоресцентную пленку оверлейного слоя поверх упомянутой окрашенной флуоресцентной пленки подслоя и упомянутую пленку герметизирующего слоя поверх упомянутого подслоя, и

упомянутое изделие имеет выбранную флуоресцентную окраску, отличающуюся и от упомянутой окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя, и от упомянутой окрашенной флуоресцентной пленки подслоя.

Еще один аспект настоящего изобретения состоит в том, что полиарилатная смола содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиарилатных полимеров, содержащий одну из следующих повторяющихся структур I и II или их обе:

Другие аспекты, задачи и преимущества настоящего изобретения станут понятными из нижеследующего описания, соответствующего предпочтительным конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения, соответствующая информация о которых проиллюстрирована на прилагаемых чертежах.

Краткое описание чертежей

На всем протяжении этого описания будут делаться ссылки на прилагаемые чертежи, при этом:

на фиг.1 представлена иллюстрация сечения флуоресцентного листового материала, имеющего несколько окрашенных слоев пленки, показывающая оверлейный слой, содержащий флуоресцентную краску, подслой, имеющий красящее вещество, и выполненные в нем микропризматические элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении;

на фиг.1А представлена иллюстрация сечения флуоресцентного листового материала, имеющего несколько окрашенных слоев пленки поверх прозрачных микропризматических элементов, обладающих свойством отражения в обратном направлении;

на фиг.2 представлена иллюстрация сечения флуоресцентного листового материала, имеющего несколько слоев пленки и включающего в себя внешний дополнительный защитный слой;

на фиг.3 представлена иллюстрация сечения листового материала с закрытыми линзами, обладающего свойством отражения в обратном направлении, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, при котором флуоресцентный листовой материал, имеющей несколько слоев пленки, расположен поверх структуры скрытых линз;

на фиг.4 представлена иллюстрация сечения листового материала с инкапсулированными линзами, обладающего свойством отражения в обратном направлении, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, при котором флуоресцентный листовой материал, имеющей несколько слоев пленки, расположен поверх структуры инкапсулированных линз;

на фиг.5 представлен в координатах «х» и «у» график значений цветности, построенный согласно стандартной цветовой координатной системе, принятой Международной комиссией по освещению (МКО) в 1931 г. (МКО-1931), для пленочных структур применительно к значениям флуоресцентных желтого и зеленого цветов;

на фиг.6 представлен в координатах «х» и «у» график значений цветности, построенный согласно стандартной цветовой координатной системе МКО-1931, для типов листовых материалов, обладающих свойством отражения в обратном направлении, применительно к оверлейному слою, имеющему целевые значения флуоресцентных желтого и зеленого цветов;

на фиг.7 представлена кривая пропускания света флуоресцентным желто-зеленым акриловым полимером, иллюстрирующая эффект блокировки света, демонстрируемый пленкой, соответствующей изобретению;

на фиг.8 представлен график зависимости степени цветового сдвига от времени ускоренного или искусственно созданного воздействия атмосферных условий, иллюстрирующий различные эффекты экспонирования для некоторой конкретной пленки и для той же пленки, но имеющей оверлейный слой флуоресцентной полимерной матрицы;

на фиг.9 представлен график зависимости степени цветового сдвига от времени ускоренного или искусственно созданного воздействия атмосферных условий, иллюстрирующий различные эффекты экспонирования для некоторой конкретной пленки и для той же пленки, но имеющей оверлейный слой флуоресцентной полимерной матрицы, при этом нижележащая пленка включает в себя поглотитель УФ света;

на фиг.10 представлен график зависимости степени цветового сдвига от времени ускоренного или искусственно созданного воздействия атмосферных условий, иллюстрирующий различные эффекты экспонирования для некоторой конкретной пленки и для той же пленки, но имеющей оверлейный слой флуоресцентной полимерной матрицы, при этом нижележащая пленка включает в себя поглотитель УФ света и компонент БССАТ;

на фиг.11 представлен график зависимости степени цветового сдвига от времени ускоренного или искусственно созданного воздействия атмосферных условий, иллюстрирующий различные эффекты экспонирования для некоторой конкретной пленки и для той же пленки, но имеющей оверлейный слой флуоресцентной полимерной матрицы, при этом нижележащий слой включает в себя компонент БССАТ;

на фиг.12 представлен график зависимости степени цветового сдвига от времени ускоренного или искусственного старения для однослойной желто-зеленой флуоресцентной акриловой пленки, а также для листового материала, имеющего эту пленку в качестве оверлейного слоя, нанесенного на полимерную матрицу, содержащую оранжевую краску;

на фиг.13 представлен график зависимости степени цветового сдвига от времени ускоренного или искусственного старения для однослойной желто-зеленой флуоресцентной акриловой пленки, а также для листового материала, имеющего эту пленку в качестве оверлейного слоя, нанесенного на полимерную матрицу, содержащую оранжевую краску, отличающуюся от той, которая охарактеризована на фиг.12;

на фиг.14 представлен в координатах «х» и «у» график значений цветности для пленок, построенный применительно к целевым значениям флуоресцентного желтого цвета;

на фиг.15 представлен в координатах «х» и «у» график значений цветности для пленок, построенный применительно к целевым значениям флуоресцентного желтого цвета;

на фиг.16 представлен в координатах «х» и «у» график значений цветности для пленок, обладающих свойством отражения в обратном направлении, построенный применительно к целевым значениям флуоресцентного желтого цвета; и

на фиг.17 представлена кривая пропускания света флуоресцентным желто-зеленым поликарбонатом, иллюстрирующая эффект блокировки света, демонстрируемый пленочным компонентом, соответствующим изобретению.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение посвящено созданию флуоресцентного листового материала, имеющего несколько слоев пленки, которые обеспечивают превосходную стабильность при воздействии света и параметры целевой флуоресцентной окраски. Различные конкретные варианты осуществления изобретения проиллюстрированы на чертежах. В каждом случае полимер оверлейного слоя, имеющий флуоресцентную краску, объединен с подслоем полимерной матрицы, имеющей атрибуты окраски, которые в сочетании с оверлейным слоем обеспечивают целевую окраску и превосходную стабильность флуоресцентного цвета после длительного срока пребывания на открытом воздухе.

Фиг.1 иллюстрирует многослойный пленочный листовой материал, обозначенный как единое целое позицией 21. Этот листовой материал воплощен в форме, обуславливающей свойство отражения в обратном направлении. Показаны оверлейный слой 22 и подслой 23. Каждый слой включает в себя краску, предпочтительно - флуоресцентную краску. В этом конкретном варианте осуществления окрашенный подслой 23 сам имеет элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении.

В других конкретных вариантах осуществления элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении, такие, как те, которые показаны в этом конкретном варианте осуществления, могут быть неокрашенными или прозрачными. Например, на фиг.1А представлен слой 23а, обладающий свойством отражения в обратном направлении, состоящий из прозрачного полимера, который пригоден для тиснения или формирования вершин куба. При этой компоновке несколько слоев окрашенного полимера представляют собой отдельный оверлейный слой 22а и подслой 22b, ни один из которых не имеет никаких элементов, обладающих свойством отражения в обратном направлении.

Подслой 23 или слой 23а имеет совокупность микропризматических элементов, обладающих свойством отражения в обратном направлении, расположенных на задней поверхности этого слоя. Эти элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении, известны в данной области техники и описаны в таких первоисточниках, как патент США № 4588258 (Hoopman) и патент США № 4775219 (Appledorn). Эта призматическая конструкция может быть изготовлена, например, в соответствии с патентом США № 3810804 (Rowland) и патентами США № 4896363 и № 4601861 (оба - Pricone). Для формирования на подслое 23 или слое 23а призматических элементов 24, обладающих свойством отражения в обратном направлении, можно использовать любой подходящий способ и оборудование или можно обеспечить их присутствие на этом слое каким-либо иным образом.

Особенность отражения в обратном направлении, обеспечиваемая микропризматическими элементами 24, иллюстрируется линией прохождения света, снабженной стрелками, которая показана на фиг.1 и 1А. Для простоты иллюстрации показаны только два измерения этого трехмерного отражения. Это упрощенное оптическое изображение показывает падающий луч, дважды отражаемый изделием с получением параллельного отраженного луча.

На фиг.2 показана аналогичная многослойная пленка, обладающая свойством отражения в обратном направлении. В этом конкретном варианте введен герметизирующий или покрывающий слой 25. Его вводят, когда существует потребность в улучшенном экранировании УФ света для предотвращения ухудшения качества оверлейного слоя полимера, например, за счет обесцвечивания, помутнения, образования трещин или пожелтения самого полимера. Кроме того, подходящий герметизирующий или покрывающий слой 25 может повышать долговечность флуоресцентных красящих веществ, а также повышать стойкость к царапанью и защиту от несанкционированных надписей. Такой герметизирующий или покрывающий слой можно выбрать так, чтобы он имел другие свойства, желательные для передней поверхности знака и т.п., например, стойкость к орошению и/или простоту печатания на нем.

В типичном случае слои наслаивают друг на друга, например, посредством приложения тепла и/или давления с помощью обычного оборудования. В зависимости от конкретных потребностей или пожеланий в связи с многослойным листовым материалом пленки в соответствии с изобретением между упомянутыми слоями могут быть представлены необязательные связующие слои. В той степени, в которой это необходимо для конкретной конструкции или нужд потребителя, можно предусмотреть наличие клея для наслаивания. Где бы он ни был предусмотрен, любой такой слой или слои должны быть выбраны так, чтобы этим не обуславливалось значительное снижение свойств, на достижение которых направлено многослойное флуоресцентное изделие в соответствии с изобретением.

На поверхности одного или более слоев могут быть напечатаны желаемые символы, так что готовая слоистая или многослойная структура будет иметь желаемые символы на внутренней поверхности, например, такие, как описанные в патентах США № 5213872 и № 5310436. Другие варианты - помимо этих - или другие альтернативные структурные компоновки, представляющие интерес для изделий, соответствующих изобретению, будут очевидны специалистам в области листовых материалов, обладающих свойством отражения в обратном направлении.

Одна такая структурная компоновка изображена на фиг.3. Здесь показано, как можно внедрить настоящее изобретение в изделие, содержащее листовой материал с закрытыми линзами, обладающий свойством отражения в обратном направлении. Листовой материал с закрытыми линзами, обладающий свойством отражения в обратном направлении, хорошо известен в данной области техники, а наиболее ранним первоисточником в этой области является патент США № 2407680 (Palmquist). Эта технология может предусматривать такие линзы, как стеклянные микросферы, внедренные в структуру листового материала с плоской прозрачной покрывающей пленкой. В конкретном варианте осуществления, показанном на фиг.3, стеклянные микросферы 26 внедрены в подслой 23. В соответствии с известным уровнем техники предусмотрен зеркально отражающий слой 27; например, он может быть алюминием, напыленным в вакууме. Обеспечивающий отражение в обратном направлении характер этой структуры скрытых линз иллюстрируется упрощенным двухмерным, показанным стрелками путем светового луча, который показан проходящим через оверлейный слой 22, подслой 23 в микросферы и через них в среду 28 и через нее и обратно.

Этот оверлейный слой 22 и подслой 23 так же можно наслоить друг на друга и при этом предусмотреть слой клея (не показан), который будет прозрачным, для соединения шариков 26 и подслоя. В этом случае шарики внедрены в клей настолько, что подслой 23 вмещает верхушки шариков, как показано на фиг.3.

На фиг.4 показано, как можно внедрить настоящее изобретение в изделие с инкапсулированными линзами, обладающее свойством отражения в обратном направлении. Особенности отражения в обратном направлении, которыми обладает листовой материал с закрытыми линзами, и соответствующая структура хорошо известны в данной области техники. Монослой линз, таких, как стеклянные микросферы, частично внедрен в слой связующего, причем пленки припаяны к слою связующего таким образом, что линзы инкапсулированы внутри герметично запаянных ячеек. В иллюстрируемом конкретном варианте осуществления стеклянные микросферы 31 внедрены в слой 32 связующего. Для герметичного припаивания линз к слою связующего припаян подслой 23. Изображенные линзы 31 имеют свои собственные отражающие поверхности 33 для обеспечения отражения в соответствии с изображением, показанным посредством обозначенного стрелками пути света, который иллюстрируется на фиг.4.

Флуоресцентное изделие, соответствующее изобретению, включает в себя несколько полимерных матриц. В состав одного из подслоя или оверлейного слоя или их обоих включена флуоресцентная краска. Флуоресцентная краска предпочтительно заключена в полимерной матрице оверлейного слоя 22 и внутри полимерной матрицы подслоя 23. В типичном изделии краска в каждом отдельном слое является отличающейся. Это облегчает реализацию важного признака настоящего изобретения - наличия многослойной пленки, которая проявляет флуоресцентный свет, необходимый для конкретного приложения, без необходимости физического нанесения красок в одну и ту же полимерную матрицу.

Полимеры матриц могут быть различными. Их примеры включают в себя поликарбонаты, сложные полиэфиры, полистиролы, сополимеры стирола и акрилонитрила, полиуретаны, поливинилхлорид, полимеры, образованные из акриловых смол, полиарилаты, а также их сополимеры и комбинации. Оверлейный слой, подслой и любой герметизирующий слой могут состоять из отличающихся полимеров.

Оверлейный слой представляет собой полимер, включающий в себя поликарбонаты, акриловые полимеры, полиарилаты, а также их сополимеры и комбинации. В предпочтительном аспекте изобретения полимер оверлейного слоя образован из поликарбоната, который, как обнаружено, обеспечивает превосходную стабильность флуоресцентного света. Подходит и акриловая смола, которая обеспечивает очень хорошую стойкость к воздействию атмосферных условий, при условии надлежащего выбора конкретной акриловой смолы и флуоресцентной краски. Подслой не должен придавать превосходную стабильность флуоресцентного света слоистому материалу и поэтому может быть выполнен из материала того типа, который нуждается в защите от воздействия атмосферных условий в агрессивных средах. Предпочтительные полимеры подслоя включают в себя акриловый полимер, полистирол и поливинилхлорид. Акриловый полимер является особо предпочтительным в качестве подслоя, если в этот подслой будут внедряться микропризматические элементы, как показано на фиг.1.

Полимеры, включающие в себя полиарилаты и матрицы других типов, а также входящие в их состав компоненты, подробнее рассмотрены в поданных Заявителем данной заявки и одновременно рассматриваемых заявках № 09/710510 и № 09/710560 на патенты США, каждая из которых подана 9 ноября 2000 г. Информация о них приводится в данном описании для справок.

В состав любого из оверлейного слоя и подслоя или их обоих могут входить другие, широко известные компоненты. Это поглотители УФ света и компоненты БССАТ. Один или более таких компонентов любого из этих типов или их обоих может (могут) входить в состав любой заданной полимерной матрицы.

Полимерная матрица составляет существенный процент слоев по массе. Содержание полимерных компонентов находится в диапазоне между примерно 90 и примерно 99,99 массовых процентов композиции, составляющей каждую полимерную матрицу, а в предпочтительном варианте находится в диапазоне между примерно 95 и примерно 99 массовых процентов. Уровень присутствия каждой краски находится между примерно 0,001 и примерно 1,5 массового процента от общей массы композиции каждой матрицы, а в предпочтительном варианте находится между примерно 0,002 и примерно 1,0 массовым процентом. Когда он присутствует в составе, содержание поглотителя УФ света предусматривается на уровнях между примерно 0,1 и примерно 5 массовыми процентами, а в предпочтительном варианте - между примерно 0,3 и примерно 3 массовыми процентами от общей массы композиции полимерной матрицы. Когда присутствует компонент БССАТ, его содержание будет находиться между примерно 0,1 и примерно 2 массовыми процентами, а в предпочтительном варианте - между примерно 0,3 и примерно 1,5 массовыми процентами от общей массы композиции полимерной матрицы.

Когда приходится предусматривать акриловую матрицу, в общем случае предпочтительно, чтобы композиция акриловой смолы обеспечивала минимизацию количеств таких веществ-усилителей рабочих характеристик, как модификаторы влияния или внешние смазочные вещества и т.п. Когда такие добавки присутствуют, следует уделять особое внимание возможным негативным взаимодействиям при выборе флуоресцентной краски. Также считается полезной минимизация количества присутствующего акрилового мономера. Не ограничивая общность рассуждений какой-либо конкретной теорией, отметим, что в настоящее время считают, что такие вещества-усилители рабочих характеристик или остаточные мономеры могут негативно влиять на флуоресцентное красящее вещество в акриловой матрице, создавая тем самым потенциальную возможность ускорения деградации флуоресценции под воздействием света, в частности, УФ света. В настоящее время считают, что этот эффект усиливается, когда он сочетается с воздействием влажности, температурных циклов и ультрафиолетового излучения. Предпочтительной акриловой смолой является полиметилметакрилат. Конкретная акриловая смола, которая отвечает условиям этих задач, продается под торговым обозначением "ZKV-001E" фирмой Cyro Industries. Существуют и другие смолы, такие, как Atoglass PSR-9 от фирмы Atofina.

В предпочтительном варианте окраска обеспечивается в каждом из оверлейного слоя и подслоя посредством флуоресцентной краски. Краски, подходящие для этой цели, включают в себя бензоксантены, бензотиазины, периленимиды, тиоксантены, тиоиндигоиды, нафталимиды и кумарины. Обнаружено, что объединение пленок с красками, имеющими разные свойства окраски, оказывается полезным в контексте изобретения для создания изделия флуоресцентного цвета, которое можно приспособить для удовлетворения некоторых уже существующих или предполагаемых потребностей промышленности.

Обнаружено, что при создании флуоресцентного желтого слоистого материала, конкретно подходящими для заключения внутри компонента оверлейного слоя в соответствии с настоящим изобретением являются краски бензотиазинового типа и бензоксантенового типа. Конкретно предпочтительными красками для оверлейного слоя являются флуоресцентные желто-зеленые краски. В их число входят те, которые поставляются под торговыми марками "Huron Yellow" и "Lumofast Yellow" фирмой DayGlo Color Corporation. К ним относятся краски "Huron Yellow D-417" и "Lumofast Yellow D-150". Могут возникать многочисленные варианты. При включении в состав полимерной матрицы оверлейного слоя согласно изобретению такая краска дает превосходную яркость в дневное время. Ее можно использовать в диапазоне от примерно 0,02 до примерно 1,5 массового процента, а предпочтительно - в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 1,3 массового процента от общей массы композиции матрицы. Навеска массы будет зависеть от толщины листа и желаемой интенсивности цвета для конкретного конечного приложения. Например, изделия, обладающие свойством отражения в обратном направлении, как правило, требуют, чтобы эта флуоресцентная краска обязательно имела достаточную прозрачность, чтобы не оказывать существенного негативного влияния на выполняемую изделием функцию отражения в обратном направлении.

Еще одним классом красок, для которых найдено конкретное приложение в предлагаемых изделиях, являются периленимидные краски. Обнаружено, что очень полезная окраска и цветность флуоресценции обеспечивается в контексте многослойных изделий при использовании периленимидных красок, поставляемых фирмой BASF под торговой маркой "Lumogen". Их примеры включают в себя "Lumogen F Orange 240" и "Lumogen F Red 300". Сочетание таких красок в подслое и бензотиазиновой или бензоксантеновой желто-зеленой краски в оверлейном слое приводит к значениям окраски и цветности, которые должным образом согласуются с промышленными стандартами на флуоресцентные желтые листовые материалы.

Другие примеры красок для оверлейного слоя могут включать в себя другие флуоресцентные красящие вещества оранжевого и/или красного цвета. Оранжевой тиоксантеновой краской является Marigold Orange D-315 от DayGlo Color Corporation. Цвета, отличающиеся от флуоресцентных желтых, можно получить, применяя разные согласования цветов. Например, желто-зеленый цвет можно получить с помощью бензоксантеновой краски "Lumofast Yellow D-150" от DayGlo в оверлейном слое и бензотиазиновой краски "Huron Yellow D-417" от DayGlo в подслое. Другой краской является "Lumogen F Orange 170" от фирмы BASF. Также можно использовать флуоресцентные синие и зеленые краски.

Предполагается, что включение поглотителей УФ света в состав слоев может приводить к задержке или предотвращению деградации компонента флуоресцентной краски. В частности, предполагается, что подходящие бензотриазолы, бензофеноны и оксаланилиды являются теми поглотителями УФ света, которые смогут задерживать потускнение флуоресцентных красок и увеличить долговечность флуоресценции.

Бензотриазольные поглотители УФ света полезны внутри систем флуоресцентных окрашенных поликарбонатных матриц, в частности в оверлейном слое предлагаемых многослойных изделий. Поглотители УФ света, обладающие хорошей совместимостью с бензотиазиновыми красками, используются в случае, когда такие краски внедрены внутрь слоя полимерной матрицы. Примеры подходящих бензотриазольных поглотителей УФ света включают в себя 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенилэтил)фенол, поставляемый под торговой маркой "Tinuvin 234" фирмой Ciba-Geigy, и 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5(гексил)оксифенол, поставляемый фирмой Ciba-Geigy как "Tinuvin 1577".

Примеры промышленно поставляемых бензофеноновых поглотителей УФ света включают в себя 2-гидрокси-4-n-октоксибензофенон, поставляемый фирмой Great Lakes Chemical Corporation под торговой маркой "Lowilite 22", 2,2-дигидрокси-4,4-диметоксибензофенон, поставляемый под торговой маркой Uvinul 3049" фирмой BASF, и 2,2',2,4'-тетрагидроксибензофенон, поставляемый под торговой маркой Uvinul 3050" фирмой BASF. Обнаружено, что поглотители УФ света, относящиеся к этим типам бензофенонов, полезны конкретно для флуоресцентной окрашенной акриловой матрицы.

Примером оксаланилидного поглотителя УФ света является 2-этил1,2'-этокси-оксаланилид, поставляемый под торговой маркой "Sanduvor VSU" фирмой Clariant. Выпускаются и другие оксаланилидные поглотители УФ света. Специалисты в данной области техники поймут, что существуют многие другие поглотители УФ света, которые могут подойти для использования в настоящем изобретении.

Вообще говоря, обнаружено, что для задержки тускнения флуоресцентных красок полезны блокировочные светостабилизаторы аминного типа (БССАТ). Олигомерные или полимерные соединения БССАТ, имеющие молекулярные массы примерно 1500 и более, обеспечивают повышенную долговечность флуоресценции. Сочетание поглотителя УФ света и соединения БССАТ способствует дальнейшему предотвращению тускнения цвета и повышает долговечность цвета. Конкретно пригодными соединениями БССАТ являются олигомерные блокировочные соединения аминного типа от фирмы Great Lakes Chemical, поставляемые под торговой маркой "Lowlite 62", или "Tinuvin 722" от Ciba-Geigy.

Соединения БССАТ включают в себя: полидиметилсукцинат с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом, получаемый промышленным способом из специальных добавок фирмы Ciba под торговой маркой "Tinuvin 622"; поли[[6-(1,1,3,3,-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил][[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) иминол]], промышленно поставляемые фирмой Ciba Specialty Additives под торговой маркой Chimassorb 944; "Tinuvin 791", поставляемый фирмой Ciba Specialty Additives и представляющий собой смесь поли[[6-(1,1,3,3,-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил][[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) иминола]] и бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацата; и "Hostavin N30", поставляемый фирмой Clariant. Специалисты в данной области техники поймут, что подходящими для использования в настоящем изобретении могут оказаться и многие другие блокировочные светостабилизаторы аминного типа.

Когда предусматривается его наличие, покрывающий или герметизирующий слой обеспечивает экранирование УФ света для предотвращения полимерной деградации поликарбоната, когда он содержит оверлейный слой. Речь идет об обесцвечивании, помутнении, образовании трещин или пожелтении со снижением яркости цвета самого поликарбоната. Покрывающий или герметизирующий слой также может дополнительно увеличить долговечность флуоресценции изделия за счет того, что обеспечивает наличие слоя, экранирующего ультрафиолетовый цвет и имеющего соединение или соединения, поглощающее или поглощающие ультрафиолетовый свет, введенные в этот слой. В альтернативном варианте герметизирующий или покрывающий слой может включать в себя полимер, который сам является поглотителем ультрафиолетового света. Подходящей в этом контексте оказывается полиарилатная матрица, как указано выше.

В изобретении предложены долговечные флуоресцентные изделия с желаемыми цветами. В предпочтительной конкретной компоновке две флуоресцентные пленки разных цветов образуют одно долговечное флуоресцентное изделие. Каждая такая пленка содержит флуоресцентную краску и может содержать необязательные добавки, поглощающие УФ свет, внутри полимерной матрицы. Оверлейный слой представляет собой окрашенную флуоресцентную пленку, обладающую цветовой сверхстабильностью флуоресценции, а подслой представляет собой окрашенную флуоресцентную пленку любого удовлетворительного типа. Когда их соединяют воедино, они обеспечивают достижение желаемого флуоресцентного цвета. Каждый цвет в отдельности не должен обеспечивать требуемую флуоресцентную окраску. Одна из причин того, что стабильность флуоресценции подслоя не должна быть столь же явно выраженной, как стабильность флуоресценции оверлейного слоя, заключается в том, что флуоресцентная окрашенная пленка оверлейного слоя сама действует как экран для вредного УФ света и значительного количества видимого цвета, как показано на фиг.7 и 17.

При наличии соответствующих красок внутри отдельных полимерных матриц исключается любое негативное взаимодействие, которого в противном случае можно было бы ожидать из-за смешения двух красок друг с другом. Сочетание оверлейного слоя и подслоя в соответствии с изобретением обеспечивает флуоресцентное изделие, обладающее превосходной стабильностью при воздействии света, с тем цветом, например, флуоресцентным желтым, который можно получать по заказу, используя краски флуоресцентных цветов, поставляемые изготовителями красок. Каждая отдельная пленка сама в отдельности не обеспечивает достижение этих свойств.

Когда для конкретных приложений, например, для превосходно различимых дорожных указательных или предупредительных знаков, необходим флуоресцентный желтый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, в предпочтительном варианте осуществления этого материала объединены два слоя, ни один из которых не был бы пригоден сам по себе для получения знаков этого типа. В этом предпочтительном конкретном варианте осуществления оверлейный слой представляет собой поликарбонатную или акриловую матрицу, имеющую бензотиазиновую или бензоксантеновую краску, а подслой представляет собой акриловую матрицу, имеющую периленимидную краску. Когда их объединяют в одном изделии, получается очень долговечное и должным образом окрашенное изделие дорожного знака с необходимой цветностью.

Одним из преимуществ использования поликарбоната в качестве оверлейного слоя для флуоресцентного желтого слоистого материала является то, что оно повышает общую стойкость изделий к ударным воздействиям, когда в качестве подслоя используют акриловый полимер. Акриловые полимеры - это, как правило, хрупкие полимеры с очень низкой стойкостью к ударным воздействиям. С другой стороны, поликарбонатные полимеры - это очень прочные полимеры с высокой степенью стойкости к ударному воздействию. За счет использования поликарбоната в качестве оверлейного слоя достигается повышенная степень прочности и стойкости получаемого флуоресцентного слоистого материала к ударному воздействию.

Кроме того, когда настоящее изобретение используют для создания флуоресцентного микропризматического листового материала, изображенного на фиг.1, одним преимуществом использования акрилового полимера в качестве подслоя является то, что акриловые полимеры обладают меньшей температурой стеклования, чем другие полимеры, такие, как поликарбонат. Следовательно, в акриловом подслое можно проще сформировать микропризматические элементы.

Толщина оверлейного слоя 22, подслоя 23 и герметизирующего слоя 25 (если он предусмотрен) может претерпевать некоторые изменения в зависимости от конкретного изделия, которое надлежит получить. Как правило, оверлейный слой будет иметь толщину в диапазоне между примерно 2 мил и примерно 20 мил (от 0,05 до 0,5 мм), а в более распространенном случае - между примерно 3 мил и примерно 10 мил (от 0,075 до 0,25 мм). Типичный подслой будет иметь толщину в диапазоне между примерно 2 мил и примерно 20 мил (от 0,05 до 0,5 мм), а в более распространенном случае - между примерно 3 мил и примерно 10 мил (от 0,075 до 0,25 мм). Когда предусмотрен герметизирующий слой, его толщина находится в диапазоне между примерно 1 мил и примерно 10 мил (от 0,025 до 0,25 мм), а в более распространенном случае - между примерно 2 мил и примерно 5 мил (от 0,05 до 0,125 мм), и, как правило, находится в диапазоне между примерно 2 мил и примерно 4 мил (от 0,05 до 0,100 мм).

Нижеследующие примеры включены в описание в целях иллюстрации и пояснения. Пленки, использовавшиеся в этих примерах, были получены с помощью лабораторного шнекового экструдера Killion с тремя зонами нагрева или с использованием смесителя Brabender. В установке с одношнековым экструдером экструдировали смесь указанных полимерных смол, указанных красок и других добавок, таких, как светостабилизатор для УФ света и/или БССАТ, получая пленку толщиной примерно 6 мил (0,15 мм). Например, установки зоны повышенных температур для получения пленки с матрицей акриловой смолы составляли 490, 460 и 440°F. Установки зоны повышенных температур для получения поликарбонатной пленки, как правило, составляли 530, 540 и 560°F. Скорость вращения шнека экструдера составляла 27 об/мин. При использовании смесителя это был агрегат Plasti-Corder Prep-Mixer фирмы C.W. Brabender Instruments, Inc. Материал приготавливали путем смешения в состоянии расплава полимерных смол и других компонентов, а затем преобразовывали в пленки толщиной приблизительно 6 мил (0,150 мм). Температуры смешения находились в диапазоне между примерно 220°С и примерно 270°С, в зависимости от конкретной полимерной смолы, а скорость смешения составляла 100 об/мин на протяжении времени смешения, находившегося в диапазоне между примерно 3-мя и примерно 6-ю минутами. Различные пленки, полученные таким образом, наслаивали друг на друга при температуре примерно 185°С с помощью агрегата Hot Roll Laminator М от фирмы Cheminstruments.

Пример 1

Получали пленку оверлейного слоя с полиметилметакрилатной матрицей путем смешения акриловой смолы (Acrylite Plus ZK-V-001E, торговое обозначение продукта фирмы Cyro) и 0,8 массового процента бензоксантеновой флуоресцентной краски (Lumofast Yellow D-150, торговое обозначение продукта фирмы DayGlo) с 1,0 массовым процентом поглотителя УФ света (Lowlite 22, торговое обозначение продукта фирмы Great Lakes Chemical) и 0,5 массового процента БССАТ (Lowlite 62, торговое обозначение продукта фирмы Great Lakes Chemical). Этот однослойный полиметилметакрилат (ПММА) назвали образцом 1-1.

Получали пленку подслоя с поликарбонатной матрицей путем смешения поликарбонатной смолы (Calibre 303EP, торговое обозначение продукта фирмы Dow Chemical) с 0,06 массового процента бензотиазиновой флуоресцентной краски (Huron Yellow D-417, торговое обозначение продукта фирмы DayGlo). Эту однослойную поликарбонатную (ПК) пленку назвали образцом 1-2-1. Образцом 1-2-2 был слоистый материал многослойной пленки, состоящей из образца 1-1 на образце 1-2-1.

Еще одну ПК пленку подслоя получали из той же поликарбонатной смолы, что и в образце 1-2-1, с 0,05 массового процента флуоресцентной краски Huron Yellow D-417 и 1,5 массового процента поглотителя УФ света (Tinuvin 1577, торговое обозначение продукта фирмы Ciba Geigy). Эту пленку назвали образцом 1-3-1. Образцом 1-3-2 была многослойная пленка, состоящая из образца 1-1, наслоенного на образец 1-3-1.

Дополнительную ПК пленку подслоя получали из той же поликарбонатной смолы, на этот раз объединенной с 0,05 массового процента флуоресцентной краски Huron Yellow D-417 и 1 массовым процентом поглотителя УФ света Tinuvin 1577 и 0,3 массового процента компонента БССАТ (Tinuvin 622, торговое обозначение продукта фирмы Ciba Geigy). Эта пленка была образцом 1-4-1. Образцом 1-4-2 была многослойная пленка ПММА образца 1-1, наслоенная на эту пленку образца 1-4-1.

Получали еще одну ПК пленку. Она состояла из поликарбонатной смолы (Calibre-302, торговое обозначение продукта фирмы Dow Chemical), 0,08 массового процента Huron Yellow D-417 и 0,3 массового процента компонента БССАТ (Tinuvin 622). Это был образец 1-5-1. Образцом 1-5-2 было наслоение образца 1-1 пленки на образец 1-5-1 пленки.

Каждую из пяти однослойных пленок, обозначения которых приведены выше, и каждую из четырех двухслойных пленок, полученных путем наслаивания, подвергали ускоренному тестированию под воздействием атмосферных условий. Каждый образец помещали в атмосферную камеру ускоренного воздействия с ксеноновой дугой и оперативно контролировали параметр тускнения посредством обычных цветовых измерений на колориметре HunterLab LS-600. В приборе использовались источник света D65, угол наблюдения 2° и геометрическая конфигурация 0/45, а все цветовые измерения регистрировались согласно стандартной цветовой координатной системе МКО-1931. Для определения степени тускнения и цветовых сдвигов определяли зависимость степени ΔЕ^* цветового сдвига от времени искусственно созданного воздействия атмосферных условий. Малое значение цветового сдвига ΔЕ^*, например, цветовой сдвиг ΔЕ^*, составляющий примерно 2-3 единицы, едва различимо для человеческого глаза. Методология тестирования, использовавшаяся в атмосферной камере с ксеноновой дугой, представлена в стандарте ASTM G-26-90, раздел 1.3.1. Использовали боросиликатные внутренние и внешние фильтры, а уровень облучения задавали равным 0,35 Вт/м² на длине волны 340 нм.

Полученные результаты регистрировали в соответствии с цветовой разницей, соответствующей лабораторной методике МКО, измеряя ΔЕ^*. Для определенных однослойных и двухслойных пленок определяли значения ΔЕ^* при трех разных периодах времени ускоренного воздействия атмосферных условий, а именно 500 часов, 1000 часов и 1500 часов. Эти данные представлены в таблице I.

Таблица IОбразецСтруктура пленкиΔЕ^* образцов при указанном периоде времени (часы)500100015001-1Однослойная ПММА пленка23,0421,4521,631-2-1Однослойная ПК пленка9,8912,2611,961-2-2Двухслойная ПММА/ПК пленка3,362,484,891-3-1Однослойная ПК пленка8,0410,7412,641-3-2Двухслойная ПММА/ПК пленка4,513,906,891-4-1Однослойная ПК пленка5,278,765,621-4-2Двухслойная ПММА/ПК пленка5,034,057,841-5-1Однослойная ПК пленка4,5411,4811,471-5-2Двухслойная ПММА/ПК пленка2,773,003,99

Данные таблицы I показывают, что выявлены большие цветовые сдвиги для однослойных пленочных компонентов. Двухслойные пленки проявили повышенную долговечность флуоресцентных свойств по сравнению с отдельно применяемыми однослойными пленками. Это можно увидеть на фиг.8, где построен график зависимости значения ΔЕ^* от времени ускоренного воздействия атмосферных условий для однослойной ПК пленки 1-2-1 и для двухслойной ПММА/ПК пленки 1-2-2. График такого же типа представлен на фиг.9 для однослойной ПК пленки 1-3-1 и для двухслойной ПММА/ПК пленки 1-3-2. На фиг.10 построен график данных таблицы I для однослойной ПК пленки 1-4-1 и для двухслойной ПММА/ПК пленки 1-4-2. На фиг.11 построен график данных влияния атмосферных условий для однослойной ПК пленки 1-5-1 и для двухслойной ПММА/ПК пленки 1-5-2, причем влияние атмосферных условий на последнюю пленку оказалось минимальным. Эти данные демонстрируют долговечность флуоресценции и цвета, значительно повышающуюся, когда используют подход, обуславливающий наличие многослойной пленки, по сравнению со значениями ΔЕ^* многослойной пленочной структуры в случае однослойных пленочных компонентов.

Пример 2

Получали матрицу однослойной полиметилметакрилатной пленки путем объединения акриловой смолы, а именно, Acrylite Plus ZK-V-001E - торговое обозначение продукта фирмы Cyro, - имеющей включенные в нее 0,8 массового процента флуоресцентной краски Lumofast Yellow 3G от фирмы DayGlo. Эту смесь назвали образцом 2-1. Получали однослойную пленку поликарбонатной матрицы из таблеток Calibre 303EP от фирмы Dow Chemical с 0,05 массового процента Huron Yellow D-417 и 1,5 массового процента поглотителя УФ цвета, Tinuvin 1577 (это торговое обозначение продукта фирмы DayGlo). Эту пленку назвали образцом 2-2. Образцом 2-3 была двухслойная ПММА/АК пленка образца 2-1, наслоенная на образец 2-2.

Проводили тестирование для определения цветности и "Y%" для этих трех образцов пленок. Эти данные представлены в таблице II.

Таблица IIОбразецСтруктура пленки«х»«у»Y%2-1Однослойная ПММА пленка0,37060,503494,152-2Однослойная ПК пленка0,42200,505082,532-3Двухслойная ПММА/ПК пленка0,41520,525489,62

Для сравнения этих пленок с цветовым стандартом, применяемым и признанным в данной области техники, используют предложенные МКО координаты «х» и «у» цветности цвета. Эти пленки можно сравнивать с пленками целевого флуоресцентного желто-зеленого цвета, которые отвечают требованиям цветности, предъявляемым промышленностью. Этими координатами цвета для флуоресцентного желто-зеленого цвета являются: (0,387, 0,610), (0,460, 0,540), (0,421, 0,486) и (0,368, 0,539).

На фиг.5 представлен график палитры флуоресцентных желто-зеленых цветов, соответствующий требованиям промышленности, которые определяются этими координатами цвета «х» и «у», отмеченными выше. Пленки, демонстрирующие координаты цветности («х» и «у») в пределах этой определенной палитры, можно считать приемлемыми в общем случае.

Координата "Y%" - это третье измерение, которое можно визуализировать как проецируемое вверх от двух измерений двухмерной палитры, показанной на фиг.5. В общем случае большее значение "Y%" свидетельствует о большей степени флуоресценции, а значит - и о большей долговечности в контексте данного описания. Значение "Y%" является суммарным коэффициентом яркости. Оно является стандартной мерой количества света (мощности электромагнитного излучения, которая визуально обнаруживается обычным человеком-наблюдателем), излучаемого с поверхности и учитываемого с поправкой на эффективность зрения, для преобразования показаний света в интегральную чувствительность к световому потоку. Упомянутое значение определяют как отношение общей яркости образца к общей яркости идеального диффузора, освещаемого и наблюдаемого в тех же условиях.

Из фиг.5 очевидно, что однослойная ПММА пленка не попала в область координат «х» и «у» палитры флуоресцентных желто-зеленых цветов, а однослойная ПК пленка дает пограничную линию в пределах координат этой палитры. Неожиданно оказалось, что двухслойная пленка, состоящая из этих двух пленок, имеющих неприемлемые или погранично-приемлемые координаты «х» и «у», оказалась двухслойной пленкой, значительно более подходящей в контексте целевых координат «х» и «у». Интересно, что значение «х» не является просто средним арифметическим значений «х» двух пленок, из которых состоит двухслойная пленка. Еще более неожиданным оказалось то, что значение «у» получаемой пленки больше, чем значение «у» для любой одиночной пленки, что критично для поддержания цвета в пределах требуемой палитры цветов во время воздействия атмосферных условий. Например, в случае однослойной ПК пленки даже малый цветовой сдвиг под воздействием атмосферных условий выведет цвет этой пленки за пределы требуемой палитры цветов.

Что касается параметра "Y%", то двухслойная пленка обеспечивает тускнение флуоресцентного желто-зеленого цвета, характеризуемое благоприятными значениями. Отметим, что значение "Y%" двухслойной пленки больше, чем среднее арифметическое двух значений "Y%" для отдельных пленок.

Пример 3

Пленки согласно примеру 2 преобразовывали в листовой материал дорожного знака, обладающий свойством отражения в обратном направлении, посредством использования хорошо известного способа тиснения с получением структуры, показанной в общем виде на фиг.1. Во время этого процесса тиснения была сформирована и внедрена непосредственно в заднюю поверхность флуоресцентной пленки совокупность микропризматических элементов вершин куба. Затем получали готовый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, путем скрепления пленки подложки с тисненой пленкой в виде повторяющегося рисунка ячеек. Значения цветовых координат («х», «у») и коэффициента яркости ("Y%") готового листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении, приведены в таблице III. В целях сравнения приведены также значения «х», «у» и "Y%" для промышленно поставляемых флуоресцентных желто-зеленых продуктов. В этой связи особенно интересным является значение "Y%" для двухцветного двухслойного ПММА/ПК продукта. Его "Y%" больше, чем у любой окрашенной пленки, которую этот продукт содержит, и оно ближе к соответствующим параметрам промышленно поставляемых продуктов, чем к аналогичным параметрам отдельных пленок.

Таблица IIIТип листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении«х»«у»Y%Флуоресцентный желто-зеленый материал Avery Dennison T-75130,40760,564192,94Флуоресцентный желто-зеленый материал 3М 39830,40690,570495,28Одноцветная ПММА пленка0,34040,526085,95Одноцветная ПК пленка0,43020,541783,9Двухцветная двухслойная ПММА/ПК пленка0,40670,543389,75

Значения «х» и «у» согласно таблице III отображены в виде графика на фиг.6 в связи с той же самой промышленной стандартной палитрой флуоресцентных желто-зеленых цветов, что и на фиг.5. Координаты для не сравниваемых продуктов на фиг.6 несколько отличаются от координат для аналогичных пленок, отображенных на фиг.5. Это иллюстрирует ожидаемое различие между координатами, продемонстрированными исходными пленками и теми пленками, которые преобразованы в листовой материал для дорожных знаков, обладающий свойством отражения в обратном направлении. Как можно заметить из таблицы III и из фиг.6, двухцветный двухслойный продукт, соответствующий изобретению, имеет значения цветности и "Y%", близкие к тем, которые имеют существующие продукты, которые можно считать эталонами при попытках создания продукта этого типа. Ни один из однослойных продуктов, из которых составлен двухслойный продукт, в отдельности не мог бы подойти для создания флуоресцентного желто-зеленого листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении в желаемых координатах цветов и "Y%". Цветность листовых материалов, обладающих свойством отражения в обратном направлении и полученных из одного из этих одиночных флуоресцентных желто-зеленых ПММА слоев или ПК слоев, далека от цветностей продуктов, полученных из этих слоев и имеющих цветность, являющуюся желаемой целью для подобного изделия.

Пример 4

Получали две однослойные пленки с использованием той же флуоресцентной краски, а именно 0,06 весового процента Huron Yellow D-417. Одной из полимерных матриц была поликарбонатная - Calibre 303-EP, а другим полимером была акриловая матрица, полученная из смолы Acrylite Plus ZK-V-001E от фирмы Cyro. Окрашенный полиметилметакрилат проявил повышенное тускнение всего через 200 часов ускоренного воздействия атмосферных условий, при этом значение ΔЕ^* составило 36,70, указывая, что стабильность флуоресцентной краски при воздействии света в акриловой матрице-«хозяине» была очень низкой. В отличие от этого результата та же самая бензотиазиновая краска проявила гораздо лучшую стабильность при воздействии света в поликарбонатной смоле, указывая, что такая смола является подходящим «хозяином» для этой флуоресцентной краски. На отметке 200 часов ускоренного старения значение ΔЕ^* составило всего 2,55. На отметке 500 часов оно составило 9,89, а на отметке 1000 часов значение ΔЕ^* для поликарбонатной пленки составило 12,26.

Пример 5

Получали полиметилметакрилатную пленку толщиной 6 мил. Она содержала 0,8 массового процента краски Lumofast Yellow D-150, 1,0 массовый процент поглотителя УФ света - Lowlite 22 - и 0,5 массового процента компонента БССАТ - Lowlite 62. Регистрировали данные пропускания света. Они представлены графически на фиг.7 в виде кривой пропускания света. Заметно, что почти весь свет на длинах волн менее 460 нм блокировался этой пленкой ввиду присутствия краски и поглотителя УФ света. Этот пример показывает, что флуоресцентная желто-зеленая ПММА пленка является надежным световым экраном для других флуоресцентных окрашенных пленок, что иллюстрирует эффективность этой пленки в качестве оверлейного слоя в соответствии с изобретением.

Пример 6

Получали флуоресцентную желто-зеленую пленку оверлейного слоя с тем же составом, что и образец 1-1 в примере 1. Эта полиметилметакрилатная пленка названа образцом 4-1. Флуоресцентная оранжевая ПММА пленка подслоя была получена путем смешения таблеток акриловой смолы (Atohaas V045, торговое обозначение продукта фирмы Atohaas) с оранжевой флуоресцентной тиоксантеновой краской, а именно с 0,25 массового процента Marigold Orange D-314 (торговое обозначение продукта фирмы DayGlo), 1 массовым процентом поглотителя УФ света - Tinuvin 234 и 0,5 массового процента другого поглотителя УФ света - Tinuvin Т-144. Эту пленку назвали образцом 4-2-1. Получали двухслойное изделие путем наслоения пленки образца 4-1 на пленку образца 4-2-1. Полученную пленку назвали образцом 4-2-2.

Еще одну флуоресцентную оранжевую пленку подслоя получали в матрице ПММА. Акриловой смолой была Plexiglas PSR-9 (торговое обозначение продукта фирмы Atofina), смешанная с периленимидными флуоресцентными красками от BASF, а именно 0,2 массового процента Lumogen Orange 240 и 0,025 массового процента Lumogen F Red 300. Эта пленка названа образцом 4-3-1. Двухслойную пленку получали путем наслаивания оверлейного слоя образца 4-1 на подслой образца 4-3-1. Эту пленку назвали образцом 4-3-2.

Каждую из этих трех однослойных пленок и оба двухслойных изделия подвергали ускоренному старению в общем соответствии с примером 1. Результаты приведены в таблице IV.

Таблица IVОбразецСтруктура пленкиΔЕ^* образцов при указанном периоде времени (часы)500100015004-1Однослойная флуоресцентная желто-зеленая (ФЖЗ) ПММА пленка23,0421,4521,634-2-1Однослойная флуоресцентная оранжевая (ФО) пленка, содержащая смолу VO-45 25,431,3236,944-2-2Двухслойная ФЖЗ ПММА/ПК пленка, включающая в себя смолу VO-4510,0622,3324,384-3-1Однослойная ФО пленка, включающая в себя смолу PSR-95,7911,8225,754-3-2Двухслойная ФЖЗ ПММА/ПК пленка, включающая в себя смолу PSR-93,232,516,71

Анализ данных ΔЕ^*, полученных в результате этого теста в атмосферной камере с ксеноновой дугой для однослойной ФЖЗ ПММА пленки, дал соответственные значительно худшие результаты. Однослойный образец 4-2-1 оказался плох сообразно своей структуре, а однослойный образец 4-3-1 не выдержал длительного воздействия атмосферных условий. Вместе с тем, оба двухслойных изделия дали лучшие результаты, а конкретно эффективным оказался образец 4-3-2. На фиг.12 представлен график результатов таблицы IV для двух образцов, содержащих ФО пленку, включающую в себя смолу VO-45. На фиг.13 график этих результатов построен для изделий, содержащих ФО пленку, включающую в себя смолу PSR-9.

Пример 7

Результаты ускоренного тестирования на воздействие атмосферных условий получали посредством ускоренного тестирования двух разных двухслойных пленочных структур на воздействие атмосферных условий в приборе QUV. QUV - это прибор для ускоренного тестирования на воздействие атмосферных условий, в котором образцы полимеров подвергают воздействию УФ света. Осветительные лампы, использовавшиеся в тесте, испускали свет на длине волны 340 нм. Условия испытаний были основаны на стандарте ASTM G 53-88.

Одна из пленочных структур представляла собой двухслойное ПММА/ПК изделие, а именно образец 1-3-2 из примера 1. Другая представляла собой образец 4-3-2 из примера 6, т.е. двухслойное изделие, содержащее ФЖЗ ПММА пленку и ФО пленку, включающую в себя смолу PSR-9. Результаты тестирования на воздействие атмосферных условий оказались очень хорошими. Образец 1-3-2 дал показание ΔЕ^*, составившее 0,83 на отметке 200 часов времени ускоренного экспонирования, показание ΔЕ^*, составившее 1,63 на отметке 1500 часов, и показание ΔЕ^*, составившее 3,23 на отметке 3000 часов. Показание ΔЕ^* для изделия на основе образца 4-3-2 составило 1,27 на отметке 200 часов. На отметке 1500 часов показание ΔЕ^* составило 3,8, а на отметке 3000 часов показание ΔЕ^* составило 3,56. Все эти показания свидетельствуют о превосходной долговечности при воздействии света.

Пример 8

Получали флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий несколько слоев пленок. Оверлейный слой представлял собой акриловую матрицу, состоявшую из Acrylite Plus ZK-V-001E от фирмы Cyro, 0,8 массового процента Lumofast Yellow D150 от фирмы DayGlo, 1 массового процента поглотителя УФ света и 0,5 массового процента компонента БССАТ. Подслой представлял собой акриловую матрицу, состоявшую из Acrylite Plus Exp-140 от фирмы Cyro и 0,3 массового процента Lumogen F Orange 240 (периленовая краска от BASF). Если это было желательно, добавляли поглотители УФ света, выбранные из таких, как Lowilite 22, Tinuvin 234 и Tinuvin P. При необходимости также было возможно добавление компонента БССАТ, выбранного из таких, как Lowilite 62 и Tinuvin 770.

Пример 9

Получали еще один флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий несколько слоев пленок. Оверлейный слой представлял собой акриловую матрицу, состоявшую из Acrylite Plus EXP-140 от фирмы Cyro и 0,16 массового процента Lumogen F Orange 240 от фирмы BASF. Подслой представлял собой акриловую матрицу, состоявшую из Acrylite Plus EXP-140 от фирмы Cyro и 0,3 массового процента Lumogen F Yellow от фирмы BASF. Если это было желательно, добавляли поглотители УФ света, выбранные из таких, как Tinuvin 234, Tinuvin P, Uvinul 3049 и Lowilite 22. При необходимости также было возможно добавление компонента БССАТ, который, как правило, был таким, как Lowilite 62, Tinuvin 770 и Tinuvin 622.

Пример 10

Получали флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий несколько слоев пленок. Оверлейный слой представлял собой матрицу полимерной смеси, состоявшую из U-Polymer U-6000 от фирмы Unitika, Япония и 0,8 массового процента Lumofast Yellow 3G от фирмы DayGlo. Добавка поглотителя УФ света не требовалась. Подслой представлял собой поликарбонатную матрицу, состоявшую из поликарбоната и 0,05 % Huron Yellow D 417. Добавка поглотителя УФ света не требовалась.

Пример 11

Получали флуоресцентную желтую пленку оверлейного слоя поликарбонатной матрицы путем смешения таблеток поликарбоната (Makrolon 3108, торговое обозначение продукта фирмы Bayer), 0,09 массового процента бензотиазиновой флуоресцентной краски (Huron Yellow D 417, торговое обозначение продукта фирмы DayGlo) вместе с 1,5 массового процента бензотриазольного поглотителя УФ света (Tinuvin 1577, торговое обозначение продукта фирмы Ciba Geigy). Этот однослойный ПК назвали образцом 5-1.

Получали флуоресцентную оранжевую полиметилметакрилатную пленку подслоя путем смешения акриловой смолы (PSR-9, торговое обозначение продукта фирмы Autofina) c 0,175 массового процента периленимидной флуоресцентной краски (Lumogen F Orange 240, торговое обозначение продукта фирмы BASF). Этот однослойный ПК назвали образцом 5-2-1. Образец 5-2-2 был слоистым материалом многослойной пленки, состоявшим из образца 5-1 на образце 5-2-1.

Еще одну флуоресцентную оранжевую ПММА пленку подслоя получали из такой же акриловой смолы, как в образце 5-2-1, вместе с 0,136 массового процента флуоресцентной краски Lumogen F Orange 240 и 0,0025 массового процента Lumogen F Red 300 (торговые обозначения периленимидных красок от фирмы BASF). Эту пленку назвали образцом 5-3-1. Образцом 5-3-2 была многослойная пленка, состоявшая из образца 5-1, наслоенного на образец 5-3-1.

Проводили тестирование для определения цветности и "Y%" для этих пяти образцов пленок. Результаты приведены в таблице V.

Таблица VОбразецСтруктура пленки«х»«у»Y%5-1Однослойная ФЖЗ ПК пленка0,43520,520587,175-2-1Однослойная ФО акриловая пленка0,48060,418371,805-2-2Пленка, полученная наслоением образцов 5-1 и 5-2-10,51180,468564,355-3-1Однослойная ФО акриловая пленка0,48220,409669,525-3-2Пленка, полученная наслоением образцов 5-1 и 5-3-10,51650,468963,73

Для сравнения этих пленок с цветовым стандартом, применяемым и признанным в данной области техники, используют предложенные МКО координаты «х» и «у» цветности цвета. Эти пленки можно сравнивать с пленками целевого флуоресцентного желто-зеленого цвета, которые отвечают требованиям цветности, предъявляемым промышленностью. Этими координатами цвета для флуоресцентного желтого цвета являются: (0,479, 0,520), (0,466, 0,483), (0,512, 0,421) и (0,557, 0,422). Ограничения цветовых технических характеристик определены в Бюллетене окончательных решений Федерального управления шоссейных дорог (FHWA) США за июль 2002 г., опубликованном в Федеральном регистре США, том 67, № 147, на с. 49569.

На фиг.14 представлен график палитры флуоресцентных желтых цветов, соответствующий требованиям промышленности, которые определяются этими координатами цвета - «х» и «у», отмеченными выше. Пленки, демонстрирующие координаты цветности («х» и «у») в пределах этой определенной палитры, можно считать в целом приемлемыми.

Координата "Y%" - это третье измерение, которое можно визуализировать как проецируемое вверх от двух измерений двухмерной палитры, показанной на фиг.14. В общем случае, большее значение "Y%" свидетельствует о большей степени флуоресценции, а значит - и о большей долговечности в контексте данного описания. Значение "Y%" является суммарным коэффициентом яркости, как описано выше.

Из фиг.14 очевидно, что однослойная ПК пленка и однослойные акриловые пленки не попали в область координат «х» и «у» палитры флуоресцентных желтых цветов. Этот график недвусмысленно иллюстрирует тот факт, что желаемый флуоресцентный желтый цвет был достигнут с помощью двух комбинаций флуоресцентной желто-зеленой пленки и флуоресцентной оранжевой или оранжево-красной пленки. Неожиданно оказалось, что обе двухслойные пленки, состоящие из этих одиночных пленок, имеющих неприемлемые координаты «х» и «у», оказались двухслойными пленками, значительно более подходящими в контексте целевых координат «х» и «у». Интересно, что значение «х» для каждой из подходящих пленок не является просто средним арифметическим значений «х» двух пленок, из которых эта пленка состоит.

Пример 12

Матрицу однослойной желто-зеленой полиметилметакрилатной пленки получали путем объединения акриловой смолы, а именно таблеток смолы PSR-9, имеющей введенные в нее 0,6 массового процента Lumofast Yellow D-150 - бензоксантеновой флуоресцентной краски от фирмы DayGlo. Полученную пленку назвали образцом 6-1. Еще одну пленку матрицы ПММА, являющуюся флуоресцентной оранжевой акриловой пленкой, получали из PSR-9 с добавкой периленимидных красок - 0,123 массового процента Lumogen F Orange 240 и 0,005 массового процента Lumogen F Red 300. Эту пленку назвали образцом 6-2. Образцом 6-3 была двухслойная ПММА/ПММА пленка, состоявшая из образца 6-1, наслоенная на образец 6-2.

Проводили тестирование для определения цветности и "Y%" для этих трех образцов пленок. Эти данные представлены в таблице VI и в виде графика на фиг.15.

Таблица VI ОбразецСтруктура пленкиКоординаты цветности«х»«у»Y%6-1Однослойная ФЖЗ акриловая пленка0,36250,492692,156-2Однослойная ФО акриловая пленка0,48550,404466,536-3Пленка, полученная наслоением образцов 6-1 и 6-20,49510,455765,55

Для сравнения этих пленок с цветовым стандартом, применяемым и признанным в данной области техники, используют предложенные МКО координаты «х» и «у» цветности цвета, указанные в примере 12. Из этих данных очевидно, что каждая из двух однослойных ПММА пленок не попала в область координат «х» и «у» палитры флуоресцентных желтых цветов, а двухпленочная комбинация этих ПММА пленок явно попала в пределы этих координат. Неожиданно оказалось, что значение «х» ПММА/ПММА пленки не является просто средним арифметическим значений «х» двух отдельных пленок, из которых эта пленка состоит.

Пример 13

Двухслойные пленки согласно примеру 11 и примеру 12 преобразовывали в предназначенных для дорожных знаков листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, посредством использования хорошо известного способа тиснения с получением структуры, показанной в общем виде на фиг.1. Во время этого процесса тиснения была сформирована и внедрена непосредственно в заднюю поверхность флуоресцентной пленки совокупность микропризматических элементов вершин куба. Затем получали готовый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, путем скрепления пленки подложки с тисненой пленкой в виде повторяющегося рисунка ячеек.

Значения цветовых координат («х», «у») и коэффициента яркости ("Y%") готового листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении, приведены в таблице VII и представлены в виде графика на фиг.16. Образцом 7-1 является этот листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении и состоящий из ПК/ПММА пленки образца 5-2-2. Образец 7-2 состоит из ПК/ПММА пленки образца 5-3-2. Образец 7-3 состоит из ПММА/ПММА пленки.

Таблица VIIОбразецТип листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении«х»«у»Y%7-1Готовый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, на основе пленки образца 5-2-20,52060,471876,287-2Готовый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, на основе пленки образца 5-3-20,52800,464476,297-3Готовый листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, на основе пленки образца 5-30,52050,445473,00

Значения «х» и «у» согласно таблице VII отображены в виде графика на фиг.16 в связи с той же самой промышленной стандартной палитрой флуоресцентных желто-зеленых цветов, что и на фиг.14 и 15. Координаты недвусмысленно показывают, что листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, с желаемым флуоресцентным желтым цветом достигнут с помощью каждой из двух полученных наслоением пленок, обладающих свойством отражения в обратном направлении и соответствующих этому примеру.

Пример 14

Этот пример иллюстрирует долговечность флуоресцентного желтого листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении, полученного в соответствии с примером 13, в котором оверлейный слой представляет собой флуоресцентный желто-зеленый поликарбонат. Подслой представлял собой флуоресцентную оранжевую акриловую пленку. Образец 8-1 представляет собой образец 7-2 листового материала, обладающего свойством отражения в обратном направлении, с герметизирующим слоем, добавленным поверх флуоресцентного желто-зеленого поликарбоната. Герметизирующий слой, использовавшийся в этом примере, был акриловой пленкой толщиной 3 мил, поставляемой фирмой Mitsubishi Rayon Corporation под торговой маркой "HBL-002".

Образец 8-1 подвергали ускоренному воздействию атмосферных условий. Его помещали в атмосферную камеру ускоренного воздействия с ксеноновой дугой и оперативно контролировали параметр тускнения посредством обычных цветовых измерений на колориметре HunterLab LS-600, конфигурация 0/45. Результаты регистрировали в соответствии с цветовой разницей, соответствующей лабораторной методике МКО, измеряя ΔЕ^*, а также сравнивая исходные показания цвета, снятые перед ускоренным воздействием атмосферных условий, и показания цвета через некоторое время воздействия атмосферных условий. Полученный параметр ΔЕ^* является обычной мерой изменения цвета. Чем меньше ΔЕ^*, тем меньше изменение цвета и тем больше долговечность. Результаты этого тестирования на влияние ускоренного старения^{сведены в таблицу VIII. Результаты воздействия атмосферных условий, приведенные в таблице VIII, показывают, что получаемый флуоресцентный листовой материал, обладающий свойством отражения в обратном направлении, обладает очень хорошей долговечностью.}

Таблица VIIIОбразецСтруктура пленкиΔЕ^* образцов при указанном периоде времени (часы)500100015008-1ПК/ПММА пленка с герметизирующим слоем HBL-0024,264,076,94

Пример 15

Получали поликарбонатную пленку. Она содержала флуоресцентную желто-зеленую краску. Регистрировали данные пропускания света. Они представлены графически на фиг.17 в виде кривой пропускания света. Заметно, что флуоресцентная желто-зеленая краска поглощает свет на длинах волн до 510 нм. Таким образом, она экранирует УФ свет (ограниченный диапазоном от 280 до 380 нм) и значительную долю видимого света (ограниченного диапазоном от 380 до 780 нм). Этот пример показывает, что флуоресцентная желто-зеленая пленка оверлейного слоя является надежным световым экраном для других флуоресцентных окрашенных пленок, включая те, которые находятся в пределах подслоя, что иллюстрирует эффективность этой пленки в качестве оверлейного слоя в соответствии с изобретением. Это также показывает, что предпочтительный дополнительный признак экранирования, характерный для оверлейного слоя этого типа, обеспечивает внедрение в подслой многих флуоресцентных красок, которые в противном случае оказались бы относительно нестабильными с точки зрения долговечности цвета.

Должно быть ясно, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, которые описаны выше, носят характер иллюстраций некоторых из приложений принципов настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники могут внести многочисленные изменения в рамках существа и объема притязаний изобретения.

Изобретение относится к полимерным изделиям, обладающим флуоресцентными свойствами и свойством отражения в обратном направлении, и могут найти широкое применение для распространения информации и сигнализации. Описывается листовое изделие, содержащее подслой пленки, окрашенной флуоресцентной краской при концентрации от 0,001 до 1,5 вес.% по отношению к полимерной матрице подслоя; лист пленки оверлейного слоя, окрашенной флуоресцентной краской при концентрации от 0,001 до 1,5 вес.% по отношению к полимерной матрице оверлейного слоя. Окрашенная флуоресцентная пленка оверлейного слоя имеет повышенную устойчивость к свету, чем упомянутая окрашенная пленка подслоя. При этом лист окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя в изделии расположен поверх листа окрашенной флуоресцентной пленки подслоя. Листовое изделие имеет выбранную флуоресцентную окраску, отличающуюся и от окраски листа окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя, и от окраски листа окрашенной флуоресцентной пленки подслоя. Описывается также способ изготовления указанного листового изделия. Предложенное листовое изделие обладает высокой устойчивостью к воздействию атмосферных условий и долговечностью цвета, обеспечивая при этом свойства цветности, диктуемые промышленными стандартами для конкретной окраски. 2 н. и 51 з.п. ф-лы, 17 ил., 8 табл.

1. Листовое изделие, содержащее лист окрашенной флуоресцентной пленки подслоя, содержащей, по меньшей мере, одну первую флуоресцентную краску внутри полимерной матрицы подслоя, причем упомянутая полимерная матрица подслоя имеет полимерную структуру, выбранную из группы, состоящей из акриловой смолы, полистирола, поливинилхлорида, сложного полиэфира, полиарилата, сополимера стирола и акрилонитрила, полиуретана, при этом упомянутая, по меньшей мере, одна первая флуоресцентная краска имеет концентрацию от примерно 0,001 до примерно 1,5 вес.%, исходя из полного веса полимерной матрицы подслоя, лист окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя, имеющей, по меньшей мере, одну вторую флуоресцентную краску внутри полимерной матрицы оверлейного слоя, которая имеет полимерную структуру, при этом упомянутая, по меньшей мере, одна вторая флуоресцентная краска имеет концентрацию от примерно 0,001 до примерно 1,5 вес.%, исходя из полного веса полимерной матрицы оверлейного слоя, причем упомянутая окрашенная флуоресцентная пленка оверлейного слоя имеет лучшую стабильность флуоресцентного света, чем упомянутая окрашенная пленка подслоя, при этом упомянутый лист окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя в изделии расположен поверх упомянутого листа окрашенной флуоресцентной пленки подслоя, а упомянутое листовое изделие имеет выбранную флуоресцентную окраску, отличающуюся и от окраски упомянутого листа окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя, и от окраски упомянутого листа окрашенной флуоресцентной пленки подслоя.2. Изделие по п.1, в котором упомянутая полимерная матрица подслоя имеет полимерную структуру акриловой смолы, причем упомянутая полимерная матрица оверлейного слоя имеет полимерную структуру поликарбоната или акриловой смолы и упомянутые первая флуоресцентная краска и вторая флуоресцентная краска различны.3. Изделие по п.1, причем упомянутое изделие имеет флуоресцентную желтую окраску, упомянутая полимерная матрица подслоя представляет собой лист выполненной из акриловой смолы и имеющей флуоресцентную оранжевую окраску пленки с, по меньшей мере, одной периленимидной краской в упомянутой полимерной матрице подслоя, упомянутая полимерная матрица оверлейного слоя представляет собой лист выполненной из поликарбоната и имеющей флуоресцентную желто-зеленую окраску пленки с, по меньшей мере, одной бензотиазиновой краской в упомянутой полимерной матрице оверлейного слоя.4. Изделие по п.1, в котором упомянутая полимерная матрица оверлейного слоя имеет полимерную структуру, выбранную из группы, состоящей из поликарбоната, акриловой смолы, полиарилатной смолы, а также их комбинаций и сополимеров.5. Изделие по п.1, в котором упомянутая полимерная матрица оверлейного слоя имеет полимерную структуру, выбранную из группы, состоящей из поликарбоната, акриловой смолы, а также их комбинаций и сополимеров.6. Изделие по п.1, в котором упомянутая полимерная матрица оверлейного слоя образована из поликарбоната.7. Изделие по п.1, в котором упомянутая выбранная флуоресцентная окраска изделия выбрана из группы, состоящей из флуоресцентной желтой, флуоресцентной желто-зеленой, флуоресцентной оранжевой, флуоресцентной красной, флуоресцентной синей и флуоресцентной зеленой, обеспечиваемых красками, выбранными из группы, состоящей из бензоксантенов, бензотиазинов, периленов, периленимидов, сложных периленовых эфиров, тиоксантенов, тиоиндигоидов и их комбинаций.8. Изделие по п.1, в котором упомянутая выбранная флуоресцентная окраска изделия является флуоресцентной желтой.9. Изделие по любому из пп.1-3, в котором упомянутая выбранная флуоресцентная окраска изделия является флуоресцентной желтой, имеющей координаты цветности, «х» и «у», которые ограничены следующими координатами цветности, «х» и «у»: (х=0,479, у=0,520), (х=0,466, у=0,483), (х=0,512, у=0,421) и (х=0,557, у=0,422).10. Изделие по любому из пп.1-8, в котором упомянутая окрашенная флуоресцентная пленка оверлейного слоя обладает свойствами экранирования ультрафиолетового (УФ) и видимого света.11. Изделие по любому из пп.1-8, в котором упомянутая окрашенная флуоресцентная пленка оверлейного слоя, по существу, блокирует свет, имеющий длину волны от примерно 250 до примерно 520 нм.12. Изделие по любому из пп.1-8, в котором упомянутая окрашенная флуоресцентная пленка оверлейного слоя, по существу, блокирует свет, имеющий длину волны от примерно 280 до примерно 450 нм.13. Изделие по любому из пп.1-8, в котором упомянутая вторая флуоресцентная краска имеет больший "Y%" коэффициент яркости в дневное время, чем упомянутая первая краска.14. Изделие по п.1 или 2, в котором упомянутая пленка оверлейного слоя является выполненной из акриловой смолы и менее хрупкой, чем упомянутая пленка подслоя, которая выполнена из поликарбоната, а упомянутое изделие обладает большей стойкостью к ударным воздействиям, чем упомянутый подслой.15. Изделие по любому из пп.1-8, которое включает в себя элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении.16. Изделие по п.15, в котором упомянутый лист подслоя находится между упомянутым листом оверлейного слоя и упомянутыми элементами, обладающими свойством отражения в обратном направлении, так что падающий свет проходит через упомянутый лист оверлейного слоя, после чего проходит в упомянутый подслой, после чего встречается с упомянутыми элементами, обладающими свойством отражения в обратном направлении, и отражается в обратном направлении в упомянутый лист окрашенной пленки подслоя и проходит через упомянутый лист окрашенной пленки оверлейного слоя и выходит из изделия.17. Изделие по п.15, в котором упомянутые элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении, внедрены в упомянутый лист пленки подслоя.18. Изделие по п.17, в котором упомянутые элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении, являются микропризматическими элементами.19. Изделие по п.16, в котором упомянутые элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении, расположены с обеспечением возможности создания конструкции, обладающей свойством отражения в обратном направлении, с инкапсулированными линзами.20. Изделие по п.16, в котором упомянутые элементы, обладающие свойством отражения в обратном направлении, расположены с обеспечением возможности создания конструкции, обладающей свойством отражения в обратном направлении, с закрытыми линзами.21. Изделие по п.15, которое представляет собой знак, подходящий для использования на открытом воздухе, по меньшей мере, в течение трех лет.22. Изделие по п.15, дополнительно включающее в себя полимерную пленку герметизирующего слоя, уложенную поверх упомянутого листа окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя, причем упомянутое изделие представляет собой знак, подходящий для использования на открытом воздухе, по меньшей мере, в течение трех лет, а лист пленки оверлейного слоя и лист пленки подслоя совместно обеспечивают желтую окраску в пределах палитры, ограниченной следующими координатами цветности, «х» и «у»: (х=0,479, у=0,520), (х=0,466, у=0,483), (х=0,512, у=0,421) и (х=0,557, у=0,422).23. Изделие по п.1 или 2, в котором упомянутая флуоресцентная краска оверлейного слоя содержит, по меньшей мере, одну бензоксантеновую краску, по меньшей мере, одну бензотиазиновую краску, или их комбинацию.24. Изделие по п.1, в котором упомянутая полимерная матрица подслоя представляет собой акриловую смолу, флуоресцентная краска упомянутого листа пленки подслоя содержит, по меньшей мере, одну периленимидную краску, упомянутая матрица оверлейного слоя представляет собой поликарбонатную смолу, а упомянутая флуоресцентная краска листа пленки оверлейного слоя содержит, по меньшей мере, одну бензотиазиновую краску.25. Изделие по п.1, в котором упомянутая полимерная матрица подслоя представляет собой акриловую смолу, флуоресцентная краска упомянутого листа пленки подслоя содержит, по меньшей мере, одну периленимидную краску, упомянутая матрица оверлейного слоя представляет собой акриловую смолу, а упомянутая флуоресцентная краска листа пленки оверлейного слоя содержит, по меньшей мере, одну бензоксантеновую краску.26. Изделие по любому из пп.1-8, 16-22 или 24-25, дополнительно включающее в себя полимерную пленку герметизирующего слоя, уложенную поверх упомянутой окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя, причем упомянутый герметизирующий слой выбран из группы, состоящей из акриловой смолы, полиарилата, а также их комбинаций.27. Изделие по любому из пп.1-8, которое, после того, как подверглось воздействию атмосферных условий на открытом воздухе, имеет значение ΔЕ*, которое значительно меньше, чем аналогичное значение либо для упомянутого листа пленки подслоя, либо для упомянутого листа пленки оверлейного слоя.28. Изделие по п.1, которое является желтым флуоресцирующим изделием, в котором упомянутая полимерная матрица подслоя представляет собой акриловую смолу, упомянутая первая флуоресцентная краска содержит, по меньшей мере, одну периленимидную краску, упомянутая матрица оверлейного слоя представляет собой поликарбонат, а упомянутая флуоресцентная краска содержит, по меньшей мере, одну бензотиазиновую краску.29. Изделие по любому из пп.1-8, дополнительно включающее в себя светостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из поглотителя УФ света компонента блокировочного светостабилизатора аминного типа (БССАТ) и их комбинаций, причем упомянутый светостабилизатор присутствует либо в одном из упомянутого листа пленки подслоя и упомянутого листа пленки оверлейного слоя, либо в них обоих.30. Изделие по любому из пп.1-8, в котором упомянутая первая флуоресцентная краска отличается от упомянутой второй флуоресцентной краски.31. Изделие по любому из пп.1-8, в котором каждая из упомянутых листа окрашенной флуоресцентной пленки подслоя и листа окрашенной флуоресцентной пленки оверлейного слоя в отдельности непригодна для удовлетворения требований долговечности при воздействии УФ света и стандартам надлежащей окраски для знаков, используемых на открытом воздухе и имеющих упомянутую выбранную флуоресцентную окраску, а упомянутое изделие отвечает упомянутым требованиям и стандартам.32. Изделие по п.1 или 2, в котором упомянутая флуоресцентная краска подслоя содержит, по меньшей мере, одну периленимидную краску.33. Изделие по п.26, в котором упомянутая пленка герметизирующего слоя представляет собой пленку, выполненную из акриловой смолы.34. Изделие по п.26, в котором упомянутая пленка герметизирующего слоя представляет собой пленку, выполненную из полиарилатной смолы.35. Изделие по п.26, в котором упомянутая флуоресцентная краска оверлейного слоя выбрана из группы, состоящей из, по меньшей мере, одной бензоксантеновой краски, по меньшей мере, одной бензотиазиновой краски, а также их комбинаций.36. Изделие по п.26, в котором упомянутая флуоресцентная краска подслоя представляет собой, по меньшей мере, одну периленимидную краску.37. Изделие, по п.26, в котором полимерная пленка герметизирующего слоя содержит полимерную смолу, причем упомянутая полимерная смола содержит, по меньшей мере, один полимер или смесь полимеров, выбранные из группы, состоящей из: (i) полимеров, имеющих основную цепь полимера, содержащую следующую повторяющуюся часть А:

где R - не мешающий заместитель, а Р - остаток полимера, причем эти полимеры способны поглощать ультрафиолетовый свет, (ii) полимеров, имеющих основную цепь полимера, содержащую следующую повторяющуюся часть В:

где R - не мешающий заместитель, а Р - остаток полимера, причем упомянутая часть В является трансформируемой в часть А путем фотоперегруппировки, вследствие чего упомянутый полимер, содержащий часть В, может быть трансформирован в полимер, поглощающий ультрафиолетовый свет и содержащий часть А.