Фотоотверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал Российский патент 2021 года по МПК A61K6/16 A61K6/17 A61K6/54 A61K6/62 A61K6/76 A61K6/887 

Область техники

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемой композиции и, в частности, к фотоотверждаемой композиции, которая подходит для таких применений, как стоматологические материалы, красящие вещества, пленки и строительные материалы и, прежде всего, подходит в качестве стоматологического материала. Более конкретно, изобретение относится к фотоотверждаемой композиции, которая может иметь оттенок цвета внешнего вида, хорошо регулируемый без использования красителя или пигмента, который демонстрирует пониженную потерю цвета или изменение цвета и содержит инициатор полимеризации, который стабилен при окружающем освещении (свете слабой интенсивности) по сравнению с обычными инициаторами полимеризации, но обеспечивает быструю полную полимеризацию в течение заметно короткого периода времени при облучении светом сильной интенсивности с помощью излучателя, такого как галогеновая лампа, ксеноновая лампа или лазерный диод, так что получают превосходные физические свойства отвержденного продукта, и, в частности, к фотоотверждаемой композиции, подходящей в качестве пломбировочного материала, который обеспечивает отличный комфорт и превосходный эстетический вид.

Уровень техники

Во множестве областей, таких как стоматологические материалы, регистрирующие материалы и строительные материалы, обычно использовали отверждаемые композиции, включающие полимеризуемые мономеры и неорганические или органические наполнители. В частности, в области стоматологических пломбировочных материалов, поскольку отверждаемые композиции могут придать оттенок цвета, эквивалентный оттенку естественного цвета зубов, и с ними легко работать, отверждаемые композиции быстро приобрели популярность в качестве материалов для пломбирования зубов, которые были повреждены кариесом, разрушением и тому подобным. В последние годы, в результате улучшения механической прочности или улучшения силы сцепления с зубами, отверждаемые композиции также используют для пломбирования передних зубов, а также моляров, к которым прикладывается высокое давление окклюзии. Например, в патентном документе 1 описана сложная композиция для фотополимеризации, обладающая превосходной глубиной отверждения, где композиция включает полимеризуемый винильный мономер; неорганический оксид, имеющий показатель преломления ниже показателя преломления полимера из винильного мономера, и содержит частицы, имеющие размер от 0,1 мкм до 1,0 мкм, и катализатор, способный инициировать фотополимеризацию при видимом свете. Кроме того, в патентном документе 2 описана сложная композиция для фотополимеризации, обладающая превосходной глубиной отверждения, из которой получают композит, обладающий подходящей степенью просвечиваемости, при этом композиция включает полимеризуемый винильный мономер; наполнитель, имеющий показатель преломления выше показателя преломления полимера из винильного мономера; наполнитель, имеющий показатель преломления ниже показателя преломления соответствующего полимера, и катализатор, способный инициировать фотополимеризацию при видимом свете.

Для подбора оттенка цвета обычных отверждаемых композиций, таких как композиции патентных документов 1 и 2, были использованы пигменты, красящие вещества и т.п., и различные оттенки цвета были приготовлены путем изменения отношений пигментов, красящих веществ и т.п., которые имеют различные оттенки цвета. Однако окрашивание с помощью пигментов и красящих веществ проявляет тенденцию к потере или изменению цвета, что вызвано разрушением при старении. Что касается стоматологических пломбировочных материалов, отверждаемая композиция, содержащая пигменты, красящие вещества и т.п., демонстрирует высокую подстраиваемость оттенка цвета сразу после пломбирования, однако, после пломбирования отверждаемая композиция со временем изменяет цвет, и во многих случаях происходит такое явление, что внешний вид запломбированного места становится несовместимым с видом натуральных зубов.

В связи с этим, было известно, что в качестве структуры, которую можно окрасить без использования пигмента, красящего вещества и т.п., используют структурный цвет, который выделяется, например, при интерференции, дифракции, преломлении световых лучей или рассеянии света. Обычно цвет (выражение цвета) материала является таким, что, когда поглощается свет, имеющий определенную длину волны, свет других длин волн отражается или проходит, и, когда отраженный свет имеет длину волны в диапазоне видимого света, этот свет воспринимается как цвет. Эта окраска (оттенок) обычно является цветом, достигаемым с помощью природного или искусственного красителя или пигмента, и является окраской, получающейся от обмена энергией между светом и объектом. С другой стороны, существует цвет, который не основан на красителе или пигменте, однако, выражается только посредством физической природы света, без обмена световой энергией. Это представляет собой структурный цвет. Его синонимом является «интерференционный свет», однако, интерференционный свет является видом структурного цвета. Структурный цвет выделяется при интерференции, дифракции, рефракции, рассеянии света или при подобных явлениях. Например, структурный цвет выделяется при интерференции на тонких пленках, вызванной покрытием очков или подобных изделий, интерференции на многослойных пленках, вызванной многослойной конфигурацией тонких пленок, на дифракционной решетке и фотонном кристалле. Они обладают регулярными структурами, имеющими постоянные промежутки, однако, они не являются упорядоченными структурами. Например, структурный цвет также выделяется при рассеянии, вызванном мелкими частицами, диспергированными в матрице (так, в отношении структурного цвета, см. непатентные документы 1-4). Например, в патентном документе 3 описывают регистрирующее вещество, проявляющее окрашивание света с помощью интерференции света, при этом регистрирующее вещество содержит места, в которых твердые мелкие частицы собираются и располагаются на отталкивающей жидкость поверхности регистрируемого материала и образуют регулярную периодическую структуру, в которой поверхность, отталкивающая жидкость, имеет черный цвет или темный цвет, имеющий по стандартной цветовой шкале значение 6 или меньше и имеющий цветность 8 или меньше. В патентном документе 4 раскрыта цветовая панель, в которой не используют окрашивающего красителя или пигмента, и он визуально представляет хроматический цвет в виде структурного цвета, в котором органические или неорганические сферические частицы, имеющие черный ахроматический цвет и имеющие средний размер (d) частиц в интервале от 100 нм до 500 нм на объемной основе, регулярно расположены на листе цветопроявляющего материала основы и образуют на нем слоистый материал в виде частиц. Окрашивание таким структурным цветом, в котором используют интерференцию, дифракцию, рефракцию, рассеяние и т.п., обладает тем преимуществом, что не наблюдается явление потери или изменения цвета, появляющееся в случае использования пигмента, красящего вещества и т.п.

В последние годы в области стоматологических пломбировочных материалов существует возрастающая потребность не только в восстановлении зубного прикуса, но также в эстетическом восстановлении внешнего вида, подобного натуральным зубам. Существует потребность в пломбировочном материале, который может воспроизводить не только простые эквивалентные оттенки цвета, но также прозрачность или оттенок цвета в различных местах пломбирования зубов, и который в меньшей степени подвержен разрушению при старении. С этой точки зрения в обеих композициях патентных документов 1 и 2 не были оптимизированы распределение частиц по размеру для наполнителя или соотношение между показателями преломления полимера в качестве матрицы и наполнителя, не всегда получали окрашивание структурным цветом и, так как композиции окрашивали, используя пигмент и т.п., происходило явление обесцвечивания или изменения цвета, вызванное разрушение вследствие старения.

Так, в патентном документе 5 раскрывают отверждаемый стоматологический материал, обладающий превосходными эстетическими свойствами и проявляющий регулируемую просвечиваемость и высокую опалесценцию, причем отверждаемый стоматологический материал содержит мономер, имеющий показатель преломления менее 1,45, опалесцирующий наполнитель, имеющий показатель преломления менее 1,45, другой обычный наполнитель или смесь наполнителей и по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из инициатора полимеризации, стабилизатора и красителя, в котором разница между показателем преломления мономера и показателем преломления опалесцирующего наполнителя меньше или равна 0,04, а средний размер частиц опалесцирующего наполнителя составляет 230±50 нм. Однако в материале из патентного документа 5, поскольку соотношение между показателем преломления полимера из мономера и показателем преломления опалесцирующего наполнителя не оптимизировано, окрашивание структурным цветом не обязательно является достаточным, а интервал среднего размера частиц ограничен интервалом, в котором проявляется опалесценция. Таким образом, было сложно воспроизвести прозрачность или оттенок цвета в различных местах пломбирования зубов.

В патентном документе 6 раскрыт сложный пломбировочный материал, который проявляет опаловый эффект (такое же уникальное явление рассеяния света как у минерала опала) и обеспечивает превосходные эстетические свойства, при этом сложный пломбировочный материал содержит (А) полимеризуемый мономер, (В) сферические частицы на основе диоксида кремния, имеющие средний размер частиц в интервале от 0,1 мкм до 0,5 мкм, и стандартное отклонение для распределения частиц по размеру 1,30 или меньше; (С) органический-неорганический сложный наполнитель, полученный посредством дисперсии этих частиц на основе диоксида кремния в органической полимерной матрице; и (D) инициатор полимеризации, в котором разница между показателем преломления сферических частиц на основе диоксида кремния и показателем преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера, составляет 0,1 или меньше, а разница между показателем преломления органического-неорганического сложного наполнителя и показателем преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера, составляет 0,1 или меньше. Однако что касается патентного документа 6, возможность получения опалового эффекта существенно ограничена случаем, в котором показатель преломления полимера больше, чем показатели преломления сферических частиц на основе диоксида кремния и органического-неорганического сложного наполнителя, и опаловый эффект проявляется в виде голубоватого цвета. Сложный пломбировочный материл голубоватого цвета подходит для пломбирования резцовой части зуба, однако, этот материал не обязательно подходит в частности для пломбирования шейки зуба, где необходимо воспроизведение оттенка от желтоватого до красноватого дентинового цвета. По существу, что касается материала из патентного документа 6, поскольку отношение между показателями преломления полимера и наполнителя не оптимизированы, то трудно воспроизвести оттенки цвета различных мест при пломбировании зубов.

Как объяснено выше, необходимо, чтобы сложный пломбировочный материал точно воспроизводил оттенки цвета зубов в разных местах проведения лечения. Коронка натурального зуба образована из дентина и эмали и оттенок цвета (тон, цветность и яркость) изменяется от места к месту. Например, поскольку резцовая часть имеет тонкий дентиновый слой и почти вся покрыта эмалью, резцовая часть сильно прозрачна и имеет голубоватый оттенок. Напротив, шейка зуба является непрозрачной, потому что глубокая часть имеет толстый дентиновый слой и, по сравнению с резцовой частью, шейка зуба имеет высокую яркость (светлоту или темноту цвета) и высокую цветность (реалистичность цвета) и имеет желтоватый или красноватый оттенок дентинового цвета. То есть, цветность и яркость уменьшаются в направлении от шейки зуба, имеющей толстый дентиновый слой в глубокой ее части, к резцовой части, имеющей тонкий дентиновый слой. Кроме того, резцовая часть, которая образована практически только из эмали, имеет голубоватый оттенок, однако, другие части проявляют оттенок от желтоватого до красноватого в отраженном свете оттенка дентинового слоя глубокой части. По существу, так как зуб имеет различные оттенки цвета в различных местах, чтобы получить превосходные эстетические свойства при пломбировании зуба важно приготовить множество отверждаемых паст для пломбирования с различными оттенками цвета, и выбрать и применить из этих отверждаемых паст для пломбирования отверждаемую пасту, имеющую оттенок цвета, наиболее подходящий для данного пломбируемого зуба и прилегающих к нему зубов (далее в данном документе также называемых «периферией пломбируемого зуба») (непатентный документ 5).

Такой выбор оттенка цвета осуществляет дантист, который использует шкалу оттенков (образец цвета), которая включает набор различных образцов отвержденных изделий из приготовленных отверждаемых паст, сравнивает соответствующие оттенки цвета образцов с оттенком цвета периферии пломбируемого зуба, проверенного путем осмотра ротовой полости, и выбирает оттенок цвета, который воспринимается наиболее близким к оттенку цвета пломбируемого зуба.

Кроме того, когда повреждение пломбируемого зуба не является небольшим с неглубокой полостью, трудно на практике подстроить оттенок цвета посредством заполнения одним сортом отверждаемой пасты. То есть, если полость является глубокой (например, полостью класса 4), оттенок цвета зуба визуально воспринимается в состоянии, в котором не только оттенок цвета боковой части зуба (части эмали), но также оттенок цвета глубокой части (дентиновой части), который проступает, объединяются с получением насыщенного оттенка. Поэтому, глубокую полость заполняют путем ламинирования подлежащих заполнению отверждаемых паст, изменяя оттенок цвета на определенных интервалах глубины и таким образом, воспроизводя этот тонкий оттенок цвета. Обычно это воспроизведение оттенка цвета выполняют так, что используют множество отверждаемых паст для пломбирования зубов, которые воспроизводят оттенки цвета дентиновой части и наносят их слоями от наиболее глубокой части (обычно продолжают ламинирование и при этом каждый слой отверждают), и отверждаемую пасту для восстановления эмали ламинируют на последнем поверхностном слое (например, см. непатентные документы 5 и 6).

По существу, так как существуют индивидуальные отличия и локальные отличия оттенка цвета зубов, расположение отверждаемых паст, обладающих своими оттенками цвета, строго регулируемое с учетом этих различий, по существу невозможно, потому что требуется огромное количество отверждаемых паст. В частности, в случае пломбирования полости, в которой дентин расположен на поверхности глубоких частей, поскольку цвет имеет высокую яркость и высокую цветность и оттенки от желтоватого до красноватого, и существуют большие изменения в зависимости от индивидуальных отличий и локальные различия, описанное выше строгое регулирование оттенка тона является даже более трудным.

Кроме того, пломбирования зуба достигают путем отверждения пломбировочной отверждаемой пасты методом фотополимеризации, на основании того, что нет необходимости в операции смешивания, а операция отверждения является подходящей (см., например, непатентный документ 6). То есть фотоотверждаемую пасту получают путем добавления инициатора полимеризации, который генерирует радикальную или ионную частицу при облучении светом, к пастообразной композиции, содержащей полимеризуемый мономер, и наполнитель в качестве основных компонентов, и используют фотоотверждаемую пасту путем заполнения полости фотоотверждаемой пастой и затем облучают фотоотверждаемую пасту светом для отверждения с помощью излучателя света для индивидуального применения. Далее в описании, свет, которым облучают для достижения полимеризации и отверждения, может быть назван как «активный свет». Как правило, таким активным светом облучают с помощью источника света с генерируемой мощностью интенсивности света примерно от 100 мВт/см² до 1500 мВт/см² в диапазоне длин волн примерно от 360 нм до 500 нм (это основная полоса полгощения α-дикетонного соединения, известного как инициатор полимеризации), с расстояния примерно от 0 мм до 10 мм. Например, пломбирование зуба получают в стоматологической клинике путем заполнения полости пломбируемого зуба фотоотверждаемой пастой, придания фотоотверждаемой пасте формы зуба, последующего облучения фотоотверждаемой пасты активным светом с помощью излучателя света для индивидуального применения, и при этом полимеризации и отверждения фотоотверждаемой пасты. Кроме того, востановление зуба получают также в зуботехнической лаборатории путем наращения фотоотверждаемой пасты на гипсовый слепок восстанавливаемого зуба, полимеризации и отверждения этой фотоотверждаемой пасты путем облучения светом и затем в стоматологической клинике приклеивания полученного отвержденного изделия к дентину с помощью зубного клея (см., например, непатентный документ 7).

Что касается инициатора фотополимеризации, были выдвинуты различные предположения, и, обычно исследовалось и использовалось соединение, которое разлагается per se при поглощении света и при этом производит активные в процессе полимеризации частицы, а также система, полученная путем объединения такого соединения с подходящим сенсибилизирующим веществом.

В качестве примера такого соединения, известны соединения ацилфосфиноксида и соединения α-дикетона, и, в частности, соединения α-дикетона демонстрируют способность к инициации полимеризации во всем диапазоне длин волн видимого света, который не оказывает существенного влияния на организм человека (например, камфорохинон, который относится к α-дикетонному соединению, представляет собой соединение желтого цвета с максимумом поглощения при длине волны 468 нм). Кроме того, в качестве примера последнего, хорошо известна комбинация α-дикетонного соединения и соединения третичного амина, причем такую комбинацию обычно используют в области стоматологических материалов, так как α-дикетоннные соединения проявляют способность к инициации полимеризации во всем диапазоне длин волн видимого света.

Однако в том случае, когда в качестве инициатора фотополимеризации используют комбинацию α-дикетонного соединения и соединения третичного амина, существует проблема того, что вязкость пасты возрастает в процессе проведения таких операций, как заполнение и наложение слоев, что затрудняет проведение этих операций.

Таким образом, такие операции, как заполнение и наложение слоев пасты, нужно проводить при стоматологическом свете, который освещает полость рта, или белом свете, таком как свет внутри помещения, таком как светильник с флуоресцентной лампой (такой свет называют окружающее освещение), чтобы выполняющий операции визуально различал форму пасты и цветовой оттенок отвержденного продукта, получаемого путем полимеризации пасты. Общее освещение настраивают до примерно от 500 люкс до 10000 люкс с учетом видимости и т.п. Интенсивность света может меняться в зависимости от источника света; однако, интенсивность света окружающего освещения при от 360 нм до 500 нм, которая является основной областью поглощения α-дикетонных соединений, составляет 1 мВт/см² или меньше, и эта яркость даже ниже, чем несколько процентов активного света. Однако, инициатор фотополимеризации, содержащий комбинацию α-дикетонного соединения и соединения третичного амина имеет удовлетворительную активность в полимеризации для света в видимом диапазоне, и вследствие того, что инициатор фотополимеризации имеет превосходную активность в процессе полимеризации, инициатор фотополимеризации чувствительно реагирует на окружающее освещение, такое как описано выше, и инициирует отверждение. Таким образом, когда способ проводят при окружающем освещении, которое необходимо в таких операциях, как заполнение и наложение слоев, эта высокая активность в полимеризации влияет скорее неблагоприятно, отверждение проходит медленно, и возникают такие проблемы, как описано выше.

Можно избежать явления увеличения вязкости пасты в процессе проведения таких операций, как заполнение и наложение слоев, если уменьшить количество добавления используемого инициатора фото полимеризации или добавлять инициатор полимеризации в достаточном количестве. Однако в том случае, когда применяют такой способ, достаточного отверждения не происходит, даже при облучении активным светом в течение периода времени того же порядка, что и в обычных случаях, и часто встречаются такие проблемы, как снижение прочности полученного таким образом отвержденного продукта и остатки неполимеризовавшегося мономера в больших количествах у поверхности отвержденного продукта. Таким образом, чтобы в достаточной мере провести полимеризацию и отверждение, необходимо продлить время излучения активного света. Однако во многих случаях фотоотверждаемые пасты используют в полости рта пациента, и проблема увеличения продолжительности времени излучения состоит в том, что не только операция требует времени, но и пациент испытывает тяжелые нагрузки. Таким образом, в данной ситуации желательно сокращение времени облучения (времени отверждения).

Кроме того, даже для фотоотверждаемой пасты, имеющей стабильность к окружающему освещению, возрастающую при снижении добавляемого количества инициатора фотополимеризации, можно предпринять уменьшение времени отверждения или увеличение прочности отвержденного продукта путем увеличения интенсивности света, излучаемого активным светом; однако для увеличения интенсивности света нужно большое количество энергии. Кроме того, даже для видимого света, существует возможность того, что чрезмерно сильный свет может нанести вред организму человека, особенно глазам. Кроме того, поскольку источник света с высокой интенсивностью света обычно имеет тенденцию проявлять сильное тепловыделение, существует риск того, что очень сильный свет может также нанести вред живому организму из-за перегрева. То есть в способе уменьшения количества добавления инициатора фотополимеризации, в том случае, когда используют излучатель света, такой как лазерный диод, который обычно применяют, нельзя предпринять уменьшение времени отверждения или увеличение прочности отвержденного продукта, и трудно провести полимеризацию и отверждение быстро и в достаточной степени, не обременяя пациента.

Таким образом, при использовании фотоотверждаемой пасты, содержащей обычный инициатор полимеризации, включенный в ее состав, стабильность к окружающему освещению не может быть увеличена без ухудшения реакционной активности в отношении активного света. То есть нельзя получить фотоотверждаемую пасту, характеризующуюся тем, что отверждения не происходит при свете слабой интенсивности, например, окружающем освещении, и отверждение происходит быстро, когда пасту облучают активным светом с помощью излучателя света, который обычно используют для применения в стоматологии.

Для решения этой проблемы, были исследованы различные инициаторы фотополимеризации, отличающиеся от комбинации α-дикетонного соединения и соединения третичного амина. Например, проводили исследование на системе, в которой предшественник фотокислоты добавляли к соединению-фотосенсибилизатору и соединению третичного амина, и в качестве ее примера известен инициатор фотополимеризации, содержащий соль арилйодония, соединение для сенсибилизации и электронодонорное соединение (см., например, патентный документ 7).

Для фотоотверждаемой пасты, содержащей такой компонент инициатора полимеризации, время облучения активным светом, необходимое для полимеризации и отверждения, сокращают по сравнению с обычными случаями. Однако соли арилйодония, которые пригодны для использования, описаны в патентных документах 7, 8 и 9; однако, подробности того, как тип соли арилйодония может влиять на активность полимеризации, не известны.

Кроме того, в качестве другого примера системы, полученной путем добавления предшественника фотокислоты к соединению-фотосенсибилизатору и соединению третичного амина, известен инициатор фотополимеризации, содержащий α-дикетонное соединение, соединение ароматического амина, соединение алифатического амина и соединение s-триазина, имеющее тригалогенметильную группу в качестве заместителя (см., например, патентный документ 10).

Патентный документ 1: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза, публикация № S62-86003

Патентный документ 2: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза, публикация № S63-218703

Патентный документ 3: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза, публикация №2001-239661

Патентный документ 4: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза, публикация №2004-276492

Патентный документ 5: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза (перевод РСТ заявки), публикация №2007-532518

Патентный документ 6: РСТ Международная публикация № WO2011/158742

Патентный документ 7: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза, публикация № S63-273602

Патентный документ 8: US патентная публикация. No. 3729313, описание

Патентный документ 9: US патентная публикация. No. 3741769, описание

Патентный документ 10: Японская патентная заявка, по которой не проводилась экспертиза, публикация №2005-89729

Непатентный документ 1: SHINODA, Hiroyuki и FUJIEDA, Ichiro, "Shikisai Kogaku Nyumon", Morikita Publishing Co., Ltd., 1^st print опубликован 1 мая 2007, pp. 73-78

Непатентный документ 2: SAITO, Katsuhiro, et al., "Hikari to Shikisai no Kagaku", Kodansha, Ltd., 1^st print опубликован 20 октября, 2010, pp.118-139

Непатентный документ 3: The Color Science Association of Japan, ed., "Handbook of Color Science (3^rd Edition)", University of Tokyo Press, опубликован в апреле, 2011, pp. 1130-1181

Непатентный документ 4: JIS Z8102, Z8110

Непатентный документ 5: MATSUMURA, Hideo и TAGAMI, Junji, rev., "Adhesion Yearbook 2006", 1^st Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., опубликован в августе, 2006, pp. 129-137

Непатентный документ 6: MIYAZAKI, Masashi, "Science & Technique of Composite Resin Restoration", 1^st Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., опубликован в январе, 2010, pp. 48-49

Непатентный документ 7: HOSODA, Hiroyasu, ed., "Basics of Photopolymerizable Composite Resins and Clinics", Nippon Shika Shuppan Co., February 10, 1986, p. 9-20

Непатентный документ 8: YAMAOKA, Tsuguo, ed., "Dictionary of Applied Optical Technologies and Materials", опубликован Industrial Technical Service Center Co., Ltd., April 26, 2006, p. 108-112

Непатентный документ 9: Chemical Society of Japan, ed., "Chemistry Handbook, Fundamentals-11, Third Revision", опубликован Maruzen, Inc., June 25, 1984, p. 337-345

Описание изобретения

Технические задачи изобретения

Восстановление зуба с помощью отверждаемой композиции, в которой используют свет, окрашенный структурным цветом, обусловленным интерференцией, дифракцией, рефракцией, рассеянием и т.п. света, является преимущественным, потому что можно не использовать красящее вещество, такое как пигмент. Однако для восстановления зубов желательна отверждаемая композиция, которая может подходить для получения оттенка цвета естественных зубов при использовании наименьшего возможного количества разновидностей цвета, которая проявляет индивидуальные отличия или оттенки цвета в зависимости от места пломбирования. Кроме того, в том случае, когда отверждаемую композицию отверждают методом фотополимеризации, преимущество состоит в том, что не требуется операция смешивания, и способ является удобным. Однако желательно, чтобы фотоотверждаемая композиция не подвергалась отверждению в течение достаточного количества времени в процессе таких операций, как заполнение, наложение слоев или т.п. фотоотверждаемой композиции, в то время как полимеризация и отверждение завершаются быстро при облучении активным светом.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении фотоотверждаемой композиции, имеющей удовлетворительную удобоукладываемость при пломбировании полости, в частности, полости, содержащей дентин в глубокой части, где фотоотверждаемая композиция формирует отвержденный продукт, внешний вид которого соответствует внешнему виду естественных зубов и сохраняет указанное соответствие с естественными зубами в течение длительного периода времени, при этом фотоотверждаемая композиция характеризуется высокой устойчивостью к слабому свету (свет имеет интенсивность менее 1 мВт/см² при от 360 нм до 500 нм), такому как окружающее освещение, при этом полимеризация завершается в весьма короткое время при облучении активным светом (интенсивность в описанном выше диапазоне длин волн составляет примерно 100 мВт/см² или выше) с помощью излучателя света, который обычно используют для полимеризации и отверждения, такого как галогеновая лампа, ксеноновая лампа или лазерный диод, получая при этом отвержденный продукт, имеющий удовлетворительные физические свойства; а также в обеспечении стоматологического пломбировочного материала, образованного из этой композиции.

Средства для решения поставленных задач

В свете описанных выше проблем, авторы настоящего изобретения провели непрерывное тщательное исследование. В результате, авторы изобретения обнаружили, что отверждаемая композиция, которая содержит сферический наполнитель, имеющий конкретный средний размер частиц и конкретное распределение по размеру частиц, и получаемый путем сочетания сферического наполнителя со сферическим наполнителем, имеющим более высокий показатель преломления, чем у полимера из полимеризуемого мономера, демонстрирует прекрасную подстраиваемость оттенка цвета к оттенку естественных зубов, и, таким образом, можно решить одну из проблем, описанных выше. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что указанная выше отверждаемая композиция, содержащая инициатор фотополимеризации, образующаяся путем включения соединения-фотосенсибилизатора, соединения третичного амина и предшественника фотокислоты, обладает повышенной чувствительностью к излучателю, снабженному галогеновой лампой, ксеноновой лампой или диодным лазером (чувствительностью к активному свету), и, таким образом, повышается скорость отверждения. Кроме того, даже если количество соединения-фотосенсибилизатора уменьшается при таком увеличении скорости отверждения, активность в полимеризации (скорость отверждения) можно получить на том же уровне, что и в обычных случаях, а при уменьшении количества соединения-фотосенсибилизатора, можно улучшить светоустойчивость к воздействиям внешней среды при сохранении активности в полимеризации под действием активного света. Таким образом, авторы настоящего изобретения обнаружили, что все описанные выше проблемы можно решить и, таким образом, осуществлять настоящее изобретение.

Таким образом, фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономер (А); сферический наполнитель (В) со средним размером частиц в диапазоне от 230 нм до 1000 нм; и инициатор (С) полимеризации,

в которой 90% или более отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В), находятся в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц,

при этом полимеризуемый мономер (А) и сферический наполнитель (В) удовлетворяют условию (X1), представленному следующей формулой (I):

в которой nP представляет показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономера (A); a nF представляет показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В), и

инициатор (С) полимеризации включает соединение-фотосенсибилизатор (С1), соединение (С2) третичного амина и предшественник (С3) фотокислоты.

Согласно предпочтительному примеру настоящего изобретения, соединение на основе соли арилйодония включено в данное изобретение в качестве предшественника (С3) фото кислоты.

Согласно более предпочтительному примеру настоящего изобретения, в качестве предшественника (С3) фотокислоты включают соединение на основе соли арилйодония, которое генерирует, путем реакции расщепления, кислоту, имеющую константу диссоциации кислоты в воде при 25°С -3,0 или выше.

Согласно другому предпочтительному примеру настоящего изобретения, в качестве предшественника (С3) фотокислоты включают соединение s-триазина, имеющее тригалогенметильную группу в качестве заместителя.

Согласно другому предпочтительному примеру настоящего изобретения, в качестве предшественника (С3) фотокислоты включают соединение s-триазина, имеющее тригалогенметильную группу в качестве заместителя, а в качестве соединения третичного амина (С2) включают ароматическое соединение третичного амина и алифатическое соединение третичного амина, соответственно.

Для получения превосходной подстраиваемости оттенка цвета к оттенку естественных зубов, разница между показателем преломления nF при 25°С сферического наполнителя (В) и показателем преломления nP при 25°С полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А), предпочтительно составляет 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и еще более предпочтительно 0,005 или более.

Согласно предпочтительному примеру настоящего изобретения, в качестве полимеризуемого мономера (А) включают несколько (мет)акриловых соединений, при этом показатель преломления полимеризуемого мономера (А) при 25°С находится в диапазоне от 1,38 до 1,55.

Согласно другому предпочтительному примеру настоящего изобретения, сферический наполнитель (В) представляет собой сферические частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния/диоксида титана, и его показатель преломления при 25°С находится в диапазоне от 1,45 до 1,58.

Стоматологический пломбировочный материал согласно настоящему изобретению формируют из фотоотверждаемой композиции, описанной выше.

Что касается стоматологического пломбировочного материала, предпочтительно, когда средний размер частиц сферического наполнителя (В) находится в диапазоне от 230 нм до 500 нм. Этот стоматологический пломбировочный материал подходит для пломбирования полости, в которой дентин расположен у поверхности глубокой части.

Средний размер частиц сферического наполнителя (В) более предпочтительно находится в диапазоне от 260 нм до 350 нм. Этот стоматологический пломбировочный материал подходит для пломбирования полости, в которой дентин представляет собой часть, имеющую коричнево-красный оттенок цвета.

Технические результаты настоящего изобретения

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению и стоматологический пломбировочный материал, в котором используют эту композицию, имеют удовлетворительную удобоукладываемость при пломбировании полости в целях восстановления зуба, в частности, полости, содержащей дентин в глубокой части, и обеспечивают восстановление, при котором внешний вид отвержденного изделия, образованного из них, соответствует внешнему виду естественных зубов, при этом соответствие внешнего вида естественным зубам сохраняется в течение длительного периода времени. Кроме того, поскольку фотоотверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал устойчивы к слабому свету, такому как окружающее освещение, фотоотверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал не отверждаются во время таких операций, как заполнение и наложение слоев, и поскольку полимеризация завершается в весьма короткий период времени путем облучения сильным светом, испускаемым излучателем, таким как галогеновая лампа, ксеноновая лампа или диодный лазер, операция восстановления может быть завершена быстро, без обременения для пациента. Отвержденное изделие, полученное из них, обладает высокой механической прочностью и может соответственно применяться в качестве стоматологического пломбировочного материала.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения

Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономер (А); сферический наполнитель (В) со средним размером частиц в диапазоне от 230 нм до 1000 нм; и инициатор (С) полимеризации. Кроме того, инициатор (С) полимеризации содержит соединение-фотосенсибилизатор (С1), соединение (С2) третичного амина и предшественник (С3) фотокислоты.

Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает особенностью иметь свойства конкретного оттенка цвета. Когда проводят измерения фотоотверждаемой композиции в состоянии сформированного отвержденного изделия, имеющего толщину 1 мм; с помощью дифференциального колориметра, предпочтительно, если величина (V) колориметрических значений окрашенного света в соответствии с колориметрической системой Манселла на черном фоне (основа с величиной (V) 1 в соответствии с колориметрической системой Манселла) составляет менее 5, а цветность (С) составляет 0,05 или больше, и величина (V) колориметрических значений окрашенного света в соответствии с колориметрической системой Манселла на белом фоне (основа имеет величину (V) 9,5 в соответствии с колориметрической системой Манселла) составляет 6 или больше, а цветность (С) составляет меньше 2. Величина (V) окрашенного света на черном фоне предпочтительно составляет 4,5 или меньше, и более предпочтительно 4,0 или меньше. Цветность (С) окрашенного света на черном фоне предпочтительно составляет 0,07 или больше, и более предпочтительно 0,09 или больше. Величина (V) окрашенного света на белом фоне предпочтительно составляет 6,5 или больше, и более предпочтительно 7,0 или больше. Цветность (С) окрашенного света на белом фоне предпочтительно составляет 1,5 или меньше, и более предпочтительно 1,2 или меньше.

Поскольку средний размер частиц сферического наполнителя (В), включенного в композицию, составляет от 230 нм до 1000 нм, окрашенный свет на черном фоне представляет собой от желтоватого до красноватого. В частности, оттенок (Н) в колориметрических величинах, полученный путем измерения окрашенного света в соответствии с колориметрической системой Манселла, находится в диапазоне 0 Р или более и менее 10 Р, 0 RP или более и менее 10 RP, 0 R или более и менее 10 R, 0 YR или более и менее 10 YR, 0 Y или более и менее 10 Y, или 0 GY или более и менее 10 GY. Предпочтительно, оттенок (Н) находится в диапазоне 0 Р или более и менее 10 Р, 0 RP или более и менее 10 RP, 0 R или более и менее 10 R, 0 YR или более и менее 10 YR, или 0 Y или более и менее 10 Y; и более предпочтительно в диапазоне от 0 RP или более и менее 10 RP, 0 R или более и менее 10 R, 0 YR или более и менее 10 YR, или 0 Y или более и менее 10 Y.

Например, при использовании сферического наполнителя (В), описанного выше, отвержденное изделие, которое испускает окрашенный свет, имеющий красноватый оттенок на черном фоне, таково, что, пока окружающая среда является окружающей средой, в которой периферия отвержденного изделия проявляет красноватый цвет, даже если окружающая среда меняет цвет на различные цвета от красно-желтого цвета до красно-коричневого цвета, отвержденное изделие удовлетворительно соответствует окружающей среде по всем параметрам, включая величину колориметрических значений, цветность и оттенок. В частности, в том случае, когда хроматичность (оттенок и цветность) фона (основы среды) высокая, внешний свет, такой как излучаемый свет, поглощается фоном, имеющим высокую хроматичность, а свет, отличающийся от окрашенного света, испускаемого отвержденным изделием, подавляется. Поэтому можно видеть окрашенный свет. С другой стороны, в том случае, когда хроматичность зубов на фоне (основе среды) является низкой, внешний свет, такой как излученный свет, рассеивается на фоне с низкой хроматичностью и, так как рассеянный свет сильнее окрашенного света, испускаемого отвержденным изделием, окрашенный свет погашается и ослабляется. Поэтому, что касается отвержденного изделия из фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению, сильный окрашенный свет испускается в основу среды с высокой хроматичностью, а слабый окрашенный свет испускается в основу среды с низкой хроматичностью. Поэтому проявляется эффект, когда окрашенный свет соответствует широкому диапазону красноватых цветов различных окружающих сред.

Фотоотверждаемая композиция, которая демонстрирует такое уникальное свойство оттенка цвета, получают при использовании сферического наполнителя (В), имеющего специфический средний размер частиц и узкое распределение по размеру частиц, которое будет объясняться ниже, и путем выбора полимеризуемого мономера (А) и сферического наполнителя (В), которые удовлетворяют условию (X1), представленному следующей формулой (I):

в которой nP обозначает показатель преломления при 25°С полимера; получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономера (A); a nF обозначает показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В).

Важно, что средний размер частиц сферического наполнителя (В) составляет от 230 нм до 1000 нм, и 90% (на численной основе) или более отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В), находятся в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц. То есть подразумевают, что сферический наполнитель (В) состоит из большого числа первичных частиц, причем 90% или более от общего числа первичных частиц находятся в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц (когда величину среднего размера частиц принимают за 100%, диапазон размера частиц ± 5% берут от этой величины). Эта доля предпочтительно составляет 91% или больше и более предпочтительно 93% или больше. Окрашенный цвет; демонстрирующий структурный цвет; который выделяется при интерференции; дифракции, рефракции, рассеянии и т.п. (в данном документе далее просто называемыми «интерференция; рассеяние и т.п.»); выделяется, когда дифракция и интерференция происходят согласно условиям Брэгга; и выделяется свет, имеющий конкретную длину волны; или рассеивается свет, отличный от света, имеющего конкретную длину волны; при этом свет, имеющий конкретную длину волны; отражается. Таким образом, когда включают сферический наполнитель, имеющий вышеуказанные средний размер частиц и распределение по размеру частиц, отвержденное изделие из фотоотверждаемой композиции проявляет свет, окрашенный от желтоватого до красноватого, согласно среднему размеру частиц сферического наполнителя. С точки зрения дополнительного усиления эффекта выделения окрашенного света путем интерференции, рассеяния и т.п., средний размер частиц сферического наполнителя предпочтительно находится в интервале от 230 нм до 800 нм, более предпочтительно в интервале от 230 нм до 500 нм и наиболее предпочтительно в интервале от 260 нм до 350 нм. Если использовать сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц менее 230 нм, возникает голубоватое окрашивание, и данное окрашивание не соответствует оттенку цвета дентина. С другой стороны, когда используют сферический наполнитель со средним размером частиц больше 1000 нм, можно ожидать выделения света от интерференции, рассеяния и т.п., однако, вследствие осаждения сферического наполнителя и ухудшения истираемости, полученная фотоотверждаемая композиция не является предпочтительной в качестве стоматологического пломбировочного материала.

Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению проявляет окрашенный свет от желтоватого до красноватого в зависимости от среднего размера частиц сферического наполнителя (В) от 230 нм до 1000 нм. Как объяснялось выше, в отношении коронки зуба, дентин расположен в наиболее глубокой части пломбируемой полости, за исключением резцовой части, дентин имеет высокую яркость и высокую цветность и обладает оттенком от желтоватого до красноватого (в частности, красноватый оттенок находится в диапазоне от красно-желтого до красно-коричневого), причем изменение, зависящее от индивидуальных отличий и местных различий, велико. Поэтому в случае пломбирования такой полости, в которой поверхность глубокой части расположена на дентине, ранее было особенно сложно подобрать оттенок цвета. Глубокая часть пломбируемой полости обозначает дно пломбируемой полости и ее боковые стенки, расположенные ниже поверхностного слоя, где находится эмаль. В этой связи, когда используют фотоотверждаемую композицию согласно настоящему изобретению, в которую включен сферический наполнитель (В), имеющий вышеуказанные средний размер частиц и распределение по размеру частиц, выделяется описанный выше структурный цвет от желтоватого до красноватого; этот структурный цвет удовлетворительно соответствует оттенку цвета дентина в основе и, таким образом, получают запломбированную часть, имеющую превосходную подстраиваемость к зубу после пломбирования. С другой стороны, в том случае, когда используют сферический наполнитель со средним размером частиц в диапазоне от 150 нм или более и менее 230 нм, полученный таким образом окрашенный свет является голубоватым и не соответствует оттенку цвета дентиновой поверхности в глубокой части.

Таким образом, когда используют фотоотверждаемую композицию согласно настоящему изобретению, можно ясно выделить окрашенный свет, обусловленный интерференцией, рассеянием или т.п. света, и можно получить пломбировочный материал, который может формировать запломбированное место, имеющее прекрасный внешний вид, похожий на внешний вид естественных зубов без использования пигмента, красителя или т.п. В области, в которой структурный цвет получают с помощью интерференции света, предполагается, что взаимосвязь между размером частиц сферического наполнителя и явлением интерференции света зависит от условий дифракции Брэгга.

Существуют индивидуальные отличия в оттенке цвета естественных зубов, и этот оттенок цвета может меняться в зависимости от пломбируемого места, однако, фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению, в которой используют явление интерференции, рассеяния и т.п. света, может справляться с различными оттенками цвета. В особенности, когда хроматичность (оттенок и цветность) зуба в качестве фона (основы) является высокой, внешний свет, такой как излученный свет, поглощается фоном, имеющим высокую хроматичность, а свет, отличный от окрашенного света (свет интерференции, рассеянный и отраженный свет и т.п.), испускаемый отвержденным изделием из фотоотверждаемой композиции, в которой используют явление интерференции, рассеяния и т.п. света, подавляется. Поэтому можно видеть окрашенный свет. С другой стороны, в том случае, когда хроматичность зуба в качестве фона (основы) является низкой, внешний свет, такой как излученный свет, рассеивается на фоне, имеющем низкую хроматичность, и так как рассеянный свет сильнее окрашенного света (свет от интерференции, рассеянный и отраженный свет и т.п.), испускаемого отвержденным изделием из фотоотверждаемой композиции, в которой использует такое явление, как интерференция, рассеяние и т.п. света, окрашенный свет погашается и ослабляется.

Как объяснялось выше, сильный окрашенный свет испускается в отношении естественного зуба, имеющего высокую хроматичность, а слабый окрашенный свет испускается в отношении зуба, имеющего низкую хроматичность. Следовательно, фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает широким диапазоном оттенков цвета, которые можно охватить одним сортом пасты, и широкую подстраиваемость оттенка цвета получают с пастами меньшего количества цветов по сравнению с обычными пастами. Таким образом, подстраивание оттенка цвета естественных зубов с пастами меньшего количества цветов вне зависимости от величины хроматичности не просто достигнуть с помощью обычных паст, которые подбирают путем смешивания красящих веществ, таких как пигменты.

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению имеет особенность, состоящую в том, что окрашенный свет получают с помощью явления интерференции, рассеяния и т.п. и, если окрашенный свет испускается, его можно зарегистрировать путем измерения спектральных характеристик отражения с использованием дифференциального колориметра в условиях как черного фона, так и белого фона. На черном фоне, когда выполняются вышеуказанные условия, ясно распознается характеристика отражения видимого спектра, соответствующая окрашенному свету, однако, на белом фоне фотоотверждаемая композиция демонстрирует по существу однородное отражение по существу во всем диапазоне видимого света (от 380 до 780 нм). Таким образом, не опознается конкретное отражение видимого спектра, и фотоотверждаемая композиция по существу является бесцветной. Предполагают, что это происходит из-за поглощения внешнего света (например, источник света С или источник света D65) или блокирования на черном фоне, и выделяется окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., при этом на белом фоне, так как рассеянный свет внешнего света является сильным, не легко наблюдать окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п.

Для получения результатов, обусловленных настоящим изобретением, важно, чтобы соотношение между показателем преломления nP при 25°С полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А), и показателем преломления nF при 25°С сферического наполнителя (В), удовлетворяло условию (X1), представленному следующей формулой (1).

Как показано в формуле (1), в отношении фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению, соотношение между показателями преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А), и сферического наполнителя (В), таково, что nP < nF. В том случае, когда показатель преломления сферического наполнителя (В) высокий, а показатель преломления полимера как матрицы низкий, окрашенный свет, полученный путем интерференции, рассеяния или т.п., сильно выражен; однако, в противоположном случае, свет, имеющий короткие длины волн, более легко подвержен интерференции или рассеянию, и получаемый таким образом окрашенный свет имеет более короткие длины волн и имеет голубоватый оттенок, и подстраиваемость различных оттенков цвета в местах пломбирования скорее всего становится плохой.

Далее в данной заявке, описаны различные компоненты фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению.

Полимеризуемый мономер (А)

Что касается полимеризуемого мономера, можно использовать любой известный мономер без особых ограничений. В отношении стоматологических применений, с точки зрения скорости полимеризации, предпочтительным является радикальный полимеризуемый или катионный полимеризуемый мономер. Особенно предпочтительные примеры радикального полимеризуемого мономера включают (мет)акриловое соединение. Примеры (мет)акрилового соединения включают (мет)акрилаты, приведенные ниже. Кроме того, особенно предпочтительные примеры катионного полимеризуемого мономера включают эпокиси и оксетаны.

Обычно примеры (мет)акрилатов, которые подходят для применения, включают соединения, перечисленные в следующих пунктах от (I) до (III).

(I) Бифункциональные полимеризуемые мономеры:

(i) Мономеры на основе ароматических соединений:

2,2-бис(метакрилоилоксифенил)пропан,

2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил] пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)пропан,

2(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,

2(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксипропоксифенил)пропан,

2,2-бис(4-метакрилоилоксиизопропоксифенил)пропан,

и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам;

диаддукты, получаемые из аддуктов винильных мономеров, имеющих -ОН группу, таких как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлоро-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, с диизоцианатными соединениями, имеющими ароматическую группу, такими как диизоцианатометилбензол и 4,4'-дифенилметандиизоцианат; и т.п.

(ii) Мономеры на основе алифатических соединений:

этиленгликоля диметакрилат,

диэтиленгликоля диметакрилат,

триэтиленгликоля диметакрилат,

тетраэтиленгликоля диметакрилат,

неопентилгликоля диметакрилат,

1,3-бутандиола диметакрилат,

1,4-бутандиола диметакрилат,

1,6-гександиола диметакрилат,

и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам;

диаддукты, получаемые из аддуктов винильных мономеров, имеющих -ОН группу, таких как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлоро-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, с диизоцианатными соединениями, такими как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат и диизоцианатометилциклогексан, изофорондиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат), например, 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан; 1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил и т.п.

(II) Трифункциональные полимеризуемые мономеры:

триметилолпропантриметакрилат,

триметилолэтантриметакрилат,

пентаэритритола триметакрилат и

триметилолметантриметакрилат и т.п.,

и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и т.п.

(III) Тетрафункциональные полимеризуемые мономеры:

пентаэритритола тетраметакрилат,

пентаэритритола тетраакрилат;

диаддукты, получаемые из аддуктов диизоцианатных соединений, таких как диизоцианатометилбензол, диизоцианатометилциклогексан, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), 4,4-дифенилметандиизоцианат и толуол-2,4-диизоцианат и глицидола диметакрилат и т.п.

Что касается этих полифункциональных полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилатов, при необходимости можно использовать несколько видов соединений в сочетании.

Кроме того, при необходимости, можно использовать монофункциональные мономеры на основе (мет)акрилатов, таких как метакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат и глицидилметакрилат, и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам; и полимеризуемые мономеры, отличающиеся от вышеуказанных мономеров на основе (мет)акрилатов.

Согласно настоящему изобретению, в качестве полимеризуемого мономера (А), как правило, используют несколько полимеризуемых мономеров для регулирования физических свойств отвержденного продукта (механических характеристик и силы сцепления с дентином); однако, вместе с тем, желательно, чтобы типы и соотношение в смеси полимеризуемых мономеров устанавливали так, что показатель преломления при 25°С полимеризуемого мономера (А) находился в диапазоне от 1,38 до 1,55. Таким образом, путем настройки показателя преломления полимеризуемого мономера (А) в диапазоне от 1,38 до 1,55, показатель преломления nP при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), можно установить приблизительно в диапазоне от 1,40 до 1,57. Существуют случаи использования нескольких видов полимеризуемых мономеров; однако, что касается показателя преломления в этом случае, это приемлемо до тех пор, пока показатель преломления смеси нескольких полимеризуемых мономеров находится в указанном выше диапазоне, при этом показатели преломления отдельных полимеризуемых мономеров необязательно могут находиться в описанном выше диапазоне.

Показатели преломления полимеризуемых мономеров и полимера, получаемого из них, можно определить при 25°С, используя рефрактометр Аббэ.

Сферический наполнитель (В)

Обычная фотоотверждаемая композиция содержит различные материалы наполнителя, такие как неорганические наполнители, органические наполнители и органические-неорганические сложные наполнители; однако в фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению вводят сферический наполнитель (В) со средним размером частиц от 230 нм до 1000 нм для выделения окрашенного света, вызванного интерференцией, рассеянием или т.п. Особенность фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению состоит в том, что фотоотверждаемая композиция содержит сферический наполнитель (В), который имеет сферическую форму и узкое распределение по размеру частиц. Окрашенный свет, обусловленный интерференцией, получают в области, в которой составляющие частицы собраны относительно регулярным образом, а окрашенный свет, вызванный рассеянием, получают в области, в которой составляющие частицы беспорядочно диспергированы. Сферический наполнитель (В), который составляет фотоотверждаемую композицию согласно настоящему изобретению, имеет сферическую форму и обладает узким распределением по размеру частиц, и поэтому получают окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п. С другой стороны, когда используют частицы неправильной формы, которые получают путем измельчения и т.п., распределение по размеру частиц является широким и форма также является неоднородной. Поэтому частицы собраны неправильным образом и окрашенного света не получают.

Используемое в описании настоящего изобретения выражение «сферический наполнитель собран относительно регулярным образом» обозначает состояние, в котором сферический наполнитель однородно диспергирован в полимеризуемом мономере, и частицы расположены в изотропной структуре с определенной упорядоченностью.

Что касается сферического наполнителя (В), любой наполнитель, который используют в качестве компонента обычной фотоотверждаемой композиции в области стоматологии, можно использовать без ограничений, до тех пор, пока соблюдаются требования к среднему размеру частиц и распределению по размерам частиц, описанные ниже. Конкретные примеры включают неорганические наполнители, такие как аморфный диоксид кремния, частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы (диоксид кремния диоксид циркония, диоксид кремния диоксид титана и т.п.), кварц, оксид алюминия, баритовое стекло, диоксид циркония, диоксид титана, лантаноиды и коллоидный диоксид кремния. Кроме того, сферический наполнитель (В) может также представлять собой органический наполнитель или органический-неорганический сложный наполнитель.

Из них предпочтительными являются частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы на основании того, что показатель преломления легко подстраивается.

Как описано выше, средний размер частиц сферического наполнителя (В) составляет от 230 нм до 1000 нм и, в зависимости от размера частиц, отвержденное изделие из фотоотверждаемой композиции проявляет окрашенный свет от желтоватого до красноватого. Из них, когда используют сферический наполнитель со средним размером частиц в диапазоне от 230 нм до 260 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является желтоватым, и фотоотверждаемая композиция подходит для пломбирования полости, в которой оттенок цвета боковой поверхности зуба на периферии пломбируемого зуба относится к классу системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков «VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)». Когда используют сферический наполнитель со средним размером частиц в диапазоне от 260 нм до 350 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является красноватым, и отверждаемая композиция подходит для пломбирования полости, в которой оттенок цвета боковой поверхности зуба на периферии пломбируемого зуба относится к классу системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков «VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)». Так как оттенок дентина во многих случаях сам по себе является красноватым, как во многих случаях, в настоящем изобретении предпочтительно использовать сферический наполнитель со средним размером частиц в диапазоне от 230 нм до 350 нм, на основании того, что подстраиваемость к запломбированным зубам, имеющим множество оттенков цвета, улучшается в большей степени, и более предпочтительно использовать сферический наполнитель со средним размером частиц в диапазоне от 260 нм до 350 нм, на основании того, что подстраиваемость еще больше улучшается.

Согласно описанию настоящего изобретения, средний размер частиц сферического наполнителя (В) получают путем фотографирования порошка методом сканирующей электронной микроскопии, определения числа всех частиц (30 частиц или более), видимых в пределах единицы поля зрения фотографии, и размера первичных частиц (максимального диаметра) всех частиц, и вычисления средних значений с помощью следующей формулы на основе полученных таким образом значений измерения:

(среднечисленное значение)

(где n - число частиц, x_i - размер (максимальный диаметр) первичной i-той частицы).

Согласно описанию настоящего изобретения, что касается доли (%) частиц в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц сферического наполнителя (В), определяли число частиц, имеющих размер (максимальный диаметр) первичных частиц, которые не находились в описанном выше диапазоне ± 5% от среднего размера частиц, среди всех частиц (30 частиц или более) в пределах единицы поля зрения вышеуказанной фотографии, данное значение вычитали из числа всех частиц, определяли число частиц в диапазоне размеров частиц ± 5% от среднего размера частиц в пределах единицы поля зрения вышеуказанной фотографии, и долю частиц в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц вычисляли по следующей формуле:

Доля (%) частиц в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц сферического наполнителя (В) = [(число частиц в диапазоне размера частиц ± 5% от среднего размера частиц в пределах единицы поля зрения фотографии, полученной методом сканирующей электронной микроскопии)/(число всех частиц в пределах единицы поля зрения фотографии, полученной методом сканирующей электронной микроскопии)] × 100.

В данной заявке, сферическая форма сферического наполнителя (В) может быть приблизительно сферической формой, причем форма необязательно должна быть совершенной правильной сферой. Обычно, когда получают фотографию с помощью сканирующего электронного микроскопа, и когда средний коэффициент однородности для каждой из частиц (30 частиц или более) в пределах единицы поля зрения фотографии вычисляют путем деления размера частиц в направлении, перпендикулярном максимальному диаметру, на максимальный диаметр, средний коэффициент однородности может составлять 0,6 или более, и более предпочтительно 0,8 или более.

Кроме того, чтобы получить окрашенный свет, желательно, чтобы средний размер частиц и распределение по размеру частиц сферического наполнителя (В) находились в указанных выше диапазонах, причем сферический наполнитель (В) можно вводить в фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению, в состоянии, в котором сферический наполнитель (В) составляет сложный наполнитель с органической полимерной матрицей.

Что касается сложного наполнителя, в качестве органической полимерной матрицы можно, без ограничений, использовать гомополимер или несколько сополимеров, получаемых при использовании тех же полимеризуемых мономеров, которые описаны в качестве полимеризуемого мономера (А), указанного выше. Однако соотношение показателя преломления nD при 25°С органической полимерной матрицы к показателю преломления nF при 25°С сферического наполнителя (В) должно удовлетворять условию (Х2), представленному следующей формулой (2):

Разница показателей преломления показателя преломления nD при 25°С органической полимерной матрицы и показателя преломления nP при 25°С полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А), предпочтительно составляет 0,005 или меньше, с точки зрения прозрачности полученного таким образом отвержденного продукта. Подстраивая разницу показателей преломления так, чтобы она составляла 0,005 или меньше, улучшают прозрачность, и подавление окрашенного света, вызванного интерференцией, стремится к ослаблению.

Средний размер частиц сложного наполнителя особо не ограничивается; однако, с точки зрения улучшения механической прочности отвержденного продукта или обрабатываемости отверждаемой пасты, средний размер частиц предпочтительно составляет от 2 мкм до 100 мкм. Кроме того, форму сложного наполнителя особо не ограничивают. Например, можно использовать сложный наполнитель неправильной формы, получаемый смешиванием заранее заданных количеств различных компонентов сферического наполнителя (В), полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации, осуществлением полимеризации таким способами, как нагревание и облучение светом и затем измельчением полученного продукта. Альтернативно, можно также использовать сферический или примерно сферический сложный наполнитель, который получают в соответствии со способом, описанным в WO 2011/115007 или WO 2013/039169.

Частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы согласно описанию настоящего изобретения представляют собой сложный оксид диоксида кремния и оксида титановой группы (элементы группы IV Периодической системы химических элементов), и примеры включают диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид титана-диоксид циркония. Из них предпочтительным является диоксид кремния-диоксид циркония, так как показатель преломления наполнителя является подстраиваемым, а также можно придавать высокую непрозрачность для рентгеновских лучей. Соотношение в сложном оксиде особо не ограничивают; однако, с точки зрения придания достаточной непрозрачности для рентгеновских лучей и подстройки показателя преломления до приемлемого диапазона, который будет описан ниже, предпочтительно, чтобы содержание диоксида кремния составляло от 70 мол. % до 95 мол. %, и содержание оксида титановой группы составляло от 5 мол. % до 30 мол. %. В случае диоксида кремния-диоксида циркония показатель преломления можно свободно изменять путем изменения самого соотношения в сложном оксиде.

Между тем, в этих частицах сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы, возможно также введение оксидов металлов, отличающихся от диоксида кремния и оксидов титановой группы, пока их количество невелико. В частности, оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, можно вводить в количестве 10 мол. % или меньше.

Способ получения таких частиц сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы особо не ограничивают; однако, чтобы получить специфический сферический наполнитель по настоящему изобретению, для применения подходит, например, так называемый золь-гелевый способ добавления смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое металлоорганическое соединение титановой группы, в щелочной раствор, осуществление гидролиза и осаждение продукта реакции.

Эти частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы могут быть подвергнуты обработке поверхности силановым связующим агентом. В результате обработки поверхности с помощью силанового связующего агента, получают частицы, имеющие прекрасную прочность границы раздела частиц сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы и полимерной частью полимеризуемого мономера (А). Типичные примеры силанового связующего агента включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Степень обработки поверхности с помощью этих силановых связующих агентов особо не ограничивают, а оптимальное количество можно определить после проведенной заранее экспериментальной оценки механических свойств и т.п. полученной таким образом отверждаемой композиции. Однако примером подходящего диапазоне является диапазон от 0,1 мас. частей до 15 мас. частей относительно 100 мас. частей частиц.

Как объяснялось выше, окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., который показывает удовлетворительную приспособляемость оттенка цвета к естественным зубам, получают в том случае, когда выполняется условие (X1), представленное следующей формулой (I):

в которой nP представляет показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономера (А); и nF представляет показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В).

Таким образом, показатель преломления сферического наполнителя (В) выше показателя преломления полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономера (А). Разница показателя преломления nF (25°С) сферического наполнителя (В) и показателя преломления nP (25°С) полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А), предпочтительно составляет 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и еще более предпочтительно 0,005 или более. Что касается показателя преломления, поскольку показатель преломления ясно выражается в том случае, когда отвержденное изделие имеет высокую прозрачность, то, что касается сферического наполнителя (В), предпочтительно выбирать и использовать сферический наполнитель, который имеет показатель преломления, который отличается от показателя преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А) на 0,1 или меньше и более предпочтительно на 0,05 или меньше, и который, насколько это возможно, не ухудшает прозрачность.

Кроме того, в том случае, когда сферический наполнитель (В) составляет сложный наполнитель с органической полимерной матрицей, для получения удовлетворительной подстраиваемости оттенка цвета к естественным зубам, необходимо, чтобы сферический наполнитель удовлетворял условию (Х2), представленному следующей формулой (2):

в которой nD представляет показатель преломления при 25°С органической полимерной матрицы; и nF представляет показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В).

Таким образом, показатель преломления сферического наполнителя (В) выше показателя преломления органической полимерной матрицы. Разница показателя преломления nF (25°С) сферического наполнителя (В) и показателя преломления nD (25°С) органической полимерной матрицы предпочтительно составляет 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и еще более предпочтительно 0,005 или более. Что касается показателя преломления, поскольку показатель преломления ясно выражается в том случае, когда отвержденное изделие имеет высокую прозрачность, то, что касается сферического наполнителя (В), предпочтительно выбирать и использовать сферический наполнитель, который имеет показатель преломления, который отличается от показателя преломления органической полимерной матрицы на 0,1 или менее и более предпочтительно на 0,05 или менее, и который, насколько это возможно, не ухудшает прозрачность.

Вводимое количество сферического наполнителя (В) согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 50 мас. частей до 1500 мас. частей относительно 100 мас. частей полимеризуемого мономера (А). Когда сферический наполнитель (В) вводят в количестве 50 мас. частей или более, окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., выражается удовлетворительно. Кроме того, в том случае, когда сферический наполнитель (В) имеет показатель преломления, отличающийся от показателя преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А), на более чем 0,1, существует риск того, что прозрачность отвержденного продукта может ухудшаться, и эффект выражения окрашенного света может проявляться в недостаточной степени. С учетом того, что вводимое количество сферического наполнителя (В) более предпочтительно составляет от 100 мас. частей до 1500 мас. частей и еще более предпочтительно от 150 мас. частей до 1500 мас. частей относительно 100 мас. частей полимеризуемого мономера (А).

В сферическом наполнителе (В) показатель преломления наполнителя на основе диоксида кремния, в частности сложного оксида на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы, находится в диапазоне примерно от 1,45 до 1,58 в зависимости от содержания компонента диоксида кремния. Таким образом, настраивая показатель преломления полимеризуемого мономера (А) в указанном выше диапазоне (от 1,38 до 1,55), сферический наполнитель (В) можно легко выбрать так, чтобы выполнялось указанное выше условие (X1). Таким образом, можно использовать сложный оксид на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы (например, диоксид кремния-диоксид титана или диоксид кремния-диоксид циркония), содержащий приемлемое количество компонента диоксида кремния.

Инициатор (С) полимеризации

Инициатор (С) полимеризации, используемый в настоящем изобретении, содержит соединение-фотосенсибилизатор (С1), соединение (С2) третичного амина и предшественник (С3) фотокислоты. Далее в описании будут описаны указанные различные компоненты.

Соединение-фотосенсибилизатор (С1)

Соединение-фотосенсибилизатор (С1) согласно настоящему изобретению представляет собой соединение, имеющее максимум поглощения при длине волны от 350 нм до 700 нм, и способное генерировать, например, активные частицы, эффективные в процессе полимеризации, например, радикальной. Активные частицы обычно генерируются в результате переноса энергии или переноса электрона между соединением-фотосенсибилизатором и полимеризуемым мономером или другим веществом.

Что касается соединения-фотосенсибилизатора (С1), используют любое известное соединение-фотосенсибилизатор без какого-либо ограничения. Примеры соединения-фотосенсибилизатора, таким образом подходящего для применения в настоящем изобретении, включают кетонное соединение (в частности, α-дикетонное соединение), окрашивающее вещество на основе кумарина, окрашивающее вещество на основе цианина, окрашивающее вещество на основе мероцианина, окрашивающее вещество на основе тиазина, окрашивающее вещество на основе азина, окрашивающее вещество на основе акридина, окрашивающее вещество на основе ксантена, окрашивающее вещество на основе скварилия и окрашивающее вещество на основе соли пирилия, и, в частности, предпочтительным является кетонное соединение, такое как α-дикетонное соединение. Конкретные примеры соединения-фотосенсибилизатора, таким образом подходящего для применения в настоящем изобретении, включают кетонные соединения, такие как камфорохинон, 9,10-фенантренохинон, бензил, диацетил, ацетилбензоил, 2,3-пентадион, 2,3-октадион, 4,4'-диметоксибензил, аценафтенохинон, 4,4-бис(диметиламино)бензофенон, 9-флуоренон, 3,4-бензо-9-флуоренон, 2-диметиламино-9-флуоренон, 2-метокси-9-флуоренон, 2-хлоро-9-флуоренон, 2,7-дихлоро-9-флуоренон, 2-нитро-9-флуоренон, 2-ацетокси-9-флуоренон, бензантрон, антрахинон и 2,4-дигидроксибензофенон; окрашивающие вещества на основе кумарина, такие как 3-тиеноилкумарин, 3-(4-метоксибензоил)кумарин, 3-(4-цианобензоил)кумарин, 3-тиеноил-7-метоксикумарин, 3-бензоил-7-метоксикумарин, 5,7-диметокси-3-(4-метоксибензоил)кумарин, 3-ацетил-7-диметиламинокумарин, 7-диэтиламино-3-(4-цианобензоил)кумарин, 7-диэтиламино-3-(4-диметиламинобензоил)кумарин, 3-цинамоил-7-диэтиламинокумарин, 3-карбокси-7-диэтиламинокумарин, 3-(4-карбоксибензоил)-7-диэтиламинокумарин 3,3'-карбонилбис(7-диэтиламино)кумарин, 2,3,6,7-тетрагидро-1,1,7,7-тетраметил-10-(бензотиазоил)-11-оксо-1Н,5Н,11Н-[1]бензопирано[6,7,8-ij]хинолидин, 3,3'-карбонилбис(5,7-)диметокси-3,3'-бискумарин, 3-(2'-бензоксазоил)-7-диэтиламинокумарин, 3-(5'-фенилтиазолил-2')-7-диэтиламинокумарин и 3,3'-карбонилбис(4-циано-7-диэтиламино)кумарин; окрашивающие вещества на основе цианина, такие как 1,3,3,1',3,3'-гексаметил-2,2'-индоцианина перхлорат, 1,3'-диэтил-2,2'-хиноселенацианина иодид, 1,1'-диэтил-2,4'-хиноцианина иодид, 3,3'-диэтил-2,2'-тиазолинокарбоцианина иодид, 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенил-2,2'-оксакарбоцианина иодид, 3,3'-диэтил-2,2'-тиакарбоцианина иодид, 1,1'-диэтил-2,4'-хинокарбоцианина иодид, 3,3'-диэтил-2,2'-оксадикарбоцианина иодид, 3,3'-диэтил-2,2'-(4,5,4',5'-дибензо)тиадикарбоцианина иодид и 3,3'-диэтил-2,2'-оксатрикарбоцианина иодид; окрашивающие вещества на основе мероцианина, такие как 3-этил-5-[2-(3-метил-2-тиазолидинилиден)этилиден]-2-тио-2,4-оксазолидиндион, 3-карбоксиметил-5-[2-(3-этил-2-бензотиазолинилиден)этилиден]роданин и 3-этил-5-[2-(3-этил-4-метил-2-тиазолинилиден)этилиден]роданин; окрашивающие вещества на основе тиазина, такие как метиленовый голубой и тионин хлорид; окрашивающие вещества на основе азина, такие как рибофлавин и 1-амино-4-нитрофеназин; окрашивающие вещества на основе акридина, такие как 1-аминоакридин, 9-(2'-гидроксистирил)акридин, акриловый оранжевый и акридиновый желтый; окрашивающие вещества на основе ксантена, такие как родамин, флуоресцеин и розовый бенгальский; окрашивающие вещества на основе скварилия, такие как дигидро-3-[2-гидрокси-3-(5-изопропил-3,8-диметил-1-азиренил)-4-оксо-2-циклобутен-1-илиден]-7-изопропил-1,4-диметилазуления гидроксид и внутренняя соль; и окрашивающие вещества на основе пирилия, такие как трифенилпирилия перхлорат и 2,6-бис(4-метилфенил)-4-(4-фенилтиохлоропер хлорат).

Среди указанных выше соединений более предпочтительными являются α-дикетонные соединения, такие как камфорохинон, 9,10-фенантренохинон, бензил, диацетил, ацетилбензоил, 2,3-пентадион, 2,3-октадион, 4,4'-диметоксибензил и аценафтенохинон.

Применяемое количество соединения-фотосенсибилизатора (С1) особо не ограничивают; однако применяемое количество обычно составляет от 0,01 мас. частей до 10 мас. частей, предпочтительно от 0,03 мас. частей до 5 мас. частей и более предпочтительно от 0,05 мас. частей до 2 мас. частей относительно 100 мас. частей полимеризуемого мономера (А).

Соединение (С2) третичного амина

Что касается соединения (С2) третичного амина, любое известное соединение третичного амина можно применять без каких-либо ограничений, и с точки зрения неприятного запаха или т.п., предпочтительным является ароматическое соединение третичного амина. Примеры ароматического соединения третичного амина, таким образом подходящего для применения в настоящем изобретении, включают N,N-диметиланилин, N,N-дибензиланилин, N,N-диметил-пара-толуидин, N,N-диэтил-пара-толуидин, N,N-ди(β-гидроксиэтил)-пара-толуидин, метил-пара-диметиламинобензоат, этил-пара-диметиламинобензоат и амил-пара-диметиламинобензоат.

Кроме того, в качестве соединения (С2) третичного амина можно еще использовать алифатическое соединение третичного амина. Конкретные примеры алифатического соединения третичного амина, таким образом подходящего для применения в настоящем изобретении, включают триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиламиноэти метакрилат и N,N-диэтиламиноэтилметакрилат.

Можно использовать любое из этих соединений третичного амина, причем в комбинации с ним можно использовать соединение третичного амина другого типа; однако предпочтительно использовать по меньшей мере одно ароматическое соединение третичного амина.

Применяемое количество соединения (С2) третичного амина особо не ограничивают; однако применяемое количество обычно составляет от 10 мас. частей до 1000 мас. частей, предпочтительно от 50 мас. частей до 500 мас. частей и более предпочтительно от 70 мас. частей до 300 мас. частей относительно 100 мас. частей соединения-фотосенсибилизатора (С1). Кроме того, применяемое количество соединения (С2) третичного амина предпочтительно составляет от 0,01 мас. частей до 10 мас. частей, более предпочтительно от 0,02 мас. частей до 5 мас. частей и еще более предпочтительно от 0,05 мас. частей до 3 мас. частей относительно 100 мас. частей полимеризуемого мономера (А).

Предшественник (С3) фотокислоты

Что касается предшественника (С3) фотокислоты, любой известный предшественник фотокислоты используют без каких-либо ограничений. Примеры предшественника фотокислоты, таким образом подходящего для применения в настоящем изобретении, включают соединение на основе соли арилйодония, соединение на основе соли сульфония, соединение сложного эфира сульфоновой кислоты, соединение s-триазина, имеющее галогенметильную группу в качестве заместителя, и соединение на основе соли пиридиния, и предпочтительно, в частности, чтобы предшественник фотокислоты представлял собой соединение на основе соли арилйодония или соединение s-триазина, имеющее галогенметильную группу. Среди соединений на основе соли арилйодония особенно предпочтительный пример предшественника (С3) фотокислоты согласно настоящему изобретению представляет собой соль арилйодония, которое генерирует, путем реакции расщепления, кислоту, которая имеет константу диссоциации кислоты в воде при 25°С -3,0 или выше. Из соли арилйодония кислота (НХ) генерируется так, как представлено на следующей схеме (1) путем реакции расщепления при облучении светом.

На схеме (1) каждый из R¹ и R² независимо представляет атом водорода или алкильную группу. Кроме того, X^- представляет противоион соли арилйодония, а НХ представляет кислоту, образовавшуюся в реакции расщепления, представленной описанной выше схемой (1).

Инициатор фотополимеризации, содержащий соединение-фотосенсибилизатор, соединение третичного амина и соль арилйодония, инициирует реакцию полимеризации, как описано в следующей схеме (2), при облучении активным светом, и генерирует кислоту, получаемую из противоионов арильного радикала и соли арилйодония (см., например, непатентный документ 8).

В данной заявке, поскольку кислотность кислоты, генерированной таким образом, выше, то выше кислотность катионной полимеризации. Например, в патентном документе 7 описан пример применения гексафторфосфата дифенилйодония, который генерирует кислоту, имеющую высокую кислотность. С другой стороны, в случае применения соли арилйодония, которая генерирует кислоту, имеющую высокую кислотность, в присутствии аминного соединения, в частности, соединения третичного амина, в инициаторе полимеризации, поскольку кислота с высокой степенью вероятности вызывает реакцию полимеризации с соединением третичного амина и образует соль, считают, что активность в полимеризации может ухудшаться. Для инициатора (С) полимеризации по настоящему изобретению в качестве предшественника (С3) фотокислоты предпочтительно использовать соль арилйодония, которая производит кислоту путем реакции расщепления, представленной на схеме (1), причем кислота имеет константу диссоциации кислоты в воде при 25°С -3,0 или выше. Кроме того, более предпочтительно использовать соль арилйодония, которая генерирует кислоту путем реакции расщепления, причем кислота имеет константу диссоциации кислоты в воде при 25°С от -2,0 до 10,0.

Если константы диссоциации различных кислот в воде при 25°С приведены в качестве ссылки, то они являются следующими: HCl (-3,7), HBr (-4,1), HNO₃ (-1,8), хлоуксусная кислота (2,9), бензойная кислота (4,2) и фенол (9,9) (см., например, непатентный документ 9).

Конкретные примеры соли арилйодония, таким образом подходящей для применения в настоящем изобретении и генерирующей кислоту путем реакции расщепления, где кислота имеет константу диссоциации кислоты в воде при 25°С -3,0 или выше, включают соли, образованные из катионов, таких как дифенилйодония, бис(пара-хлорофенил)йодония, дитолилйодония, бис(пара-метоксифенил)йодония, бис(пара-трет-бутилфенил)йодония, пара-изопропилфенил-пара-метилфенилйодония, бис(мета-нитрофенил)йодония, пара-трет-бутилфенилфенилйодония, пара-метоксифенилфенилйодония, пара-октилоксифенилфенилйодония и пара-феноксифенилфенилйодония, и анионов, таких как нитрат, ацетат, хлорацетат, карбоксилат и фенолят.

Кроме того, среди описанных выше солей арилйодония, с учетом простоты доступности и прекрасной активности в полимеризации, особенно предпочтительным является моногидрат 2-карбоксилата дифенилйодония.

Описанные соли арилйодония можно использовать по отдельности или в виде смесей их двух или более видов.

Кроме того, в качестве другого особенно предпочтительного примера предшественника (С3) фотокислоты согласно настоящему изобретению, среди соединений s-триазина, имеющих галогенметильную группу, можно назвать соединение s-триазина, имеющего тригалогенметильную группу, в качестве заместителя (здесь и далее называется также просто соединение триазина).

В качестве соединения триазина, любое известное соединение можно использовать без каких-либо ограничений, пока оно представляет собой соединение s-триазина, имеющее по меньшей мере одну тригалогенметильную группу, такую как трихлорометильная группа или трибромметильная группа. Особенно предпочтительное соединение триазина представлено, например, следующей общей формулой (3):

В общей формуле (3) каждый R³ и R⁴ представляет органическую группу, имеющую ненасыщенную связь, сопряженную с триазиновым кольцом, алкильную группу или алкоксигруппу; и Х представляет атом галогена.

В общей формуле (3) атом галогена, обозначенный X, может представлять собой любой из хлора, брома и йода, однако, обычно используют хлор. Следовательно, заместитель (СХ₃), соединенный с триазиновым кольцом, обычно представляет собой трихлорометильную группу.

Каждый R³ и R⁴ может являються любым, выбранным из органической группы, имеющей ненасыщенную связь, сопряженную с триазиновым кольцом, алкильной группы и алкоксигруппы; однако, когда по меньшей мере один из R³ и R⁴ представляет собой галогензамещенную алкильную группу, можно легко получить более удовлетворительную активность в полимеризации, а когда обе представляют собой галогензамещенную алкильную группу, активность в полимеризации является особенно удовлетворительной.

Что касается органической группы, соединенной с помощью ненасыщенной связи, сопряженной с триазиновым кольцом, можно использовать любую известную органическую группу; однако, органическая группа предпочтительно представляет собой органическую группу, имеющую от 2 до 30 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 14 атомов углерода. Конкретные примеры такой органической группы включают арильную группу, имеющую от 6 до 14 атомов углерода, такую как фенильная группа, метоксифенильная группа, пара-метилтиофенильная группа, пара-хлорофенильная группа, 4-бифенилильная группа, нафтильная группа или 4-метокси-1-нафтильная группа; и алкенильную группу, имеющую от 2 до 14 атомов углерода, такую как винильная группа, 2-фенилэтенильная группа или 2-(замещенный фенил)этенильная группа. Вместе с тем, примеры заместителя, содержащегося в замещенной фенильной группе, включают алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метильная группа, этильная группа или пропильная группа; алкоксигруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метоксигруппа, этоксигруппа или пропоксигруппа; алкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метилтиогруппа, этилтиогруппа или пропилтио группа; фенильную группу и атом галогена.

Кроме того, что касается R³ и R⁴, алкильная группа и алкоксигруппа могут иметь заместитель, причем такая алкильная группа предпочтительно имеет от 1 до 10 атомов углерода. Примеры включают незамещенную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа или н-гексильная группа; и галогензамещенную алкильную группу, такую как трихлорометильная группа, трибромметильная группа или α,α,β-трихлороэтильная группа. Кроме того, алкоксигруппа предпочтительно имеет от 1 до 10 атомов углерода, и примеры включают незамещенную алкоксигруппу, такую как метоксигруппа, этоксигруппа или бутоксигруппа; и алкоксигруппу, замещенную аминогруппой, такую как 2-{N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино}этоксигруппа, 2-{N-гидроксиэтил-N-этиламино}этоксигруппа, 2-{N-гидроксиэтил-N-метиламино}этоксигруппаили 2-{N,N-диаллиламино}этоксигруппа.

Конкретные примеры соединения s-триазина, замещенного тригалогенметильной группой, представленного описанной выше общей формулой (3), включают 2,4,6-трис(трихлорометил)-s-триазин, 2,4,6-трис(трибромметил)-s-триазин, 2-метил-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-метил-4,6-бис(трибромметил)-s-триазин, 2-фенил-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(пара-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(пара-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(пара-хлорофенил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(2,4-дихлорофенил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(пара-бромфенил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(пара-толил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-н-пропил-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(α,α,β-трихлороэтил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-стирил-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-(пара-метоксифенил)этенил]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-(орто-метоксифенил)этенил]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-(пара-бутоксифенил)этенил]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-(3,4-диметоксифенил)этенил]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-(3,4,5-триметоксифенил)этенил]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(1-нафтил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-(4-бифенилил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-{N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино}этокси]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-{N-гидроксиэтил-N-этиламино}этокси]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин, 2-[2-{N-гидроксиэтил-N-метиламино}этокси]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин и 2-[2-{N,N-диаллиламино}этокси]-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин.

Среди соединений триазина, указанных выше в качестве примеров, особенно предпочтительным является 2,4,6-трис(трихлорометил)-s-триазин, с точки зрения активности в полимеризации.

Описанные выше соединения триазина можно использовать по отдельности или в виде смесей их двух или более видов.

Кроме того, в том случае, когда в качестве предшественника (С3) фотокислоты используют описанное выше соединение триазина, особенно предпочтительно использовать каждое из ароматического соединения третичного амина и алифатического соединения третичного амина в качестве соединения (С2) третичного амина.

Что касается ароматического соединения третичного амина и алифатического соединения третичного амина, в качестве соединения (С2) третичного амина можно использовать любое описанное выше соединение без каких-либо ограничений, и предпочтительно использовать два в комбинации, так что массовое отношение двух этих соединений (ароматическое соединение третичного амина) : (алифатическое соединение третичного амина) находится в диапазоне от 3:97 до 97:3, предпочтительно от 25:75 до 90:10 и более предпочтительно от 40:60 до 80:20.

Применяемое количество предшественника (С3) фотокислоты особо не ограничивают, однако применяемое количество обычно составляет от 10 мас. частей до 2000 мас. частей, предпочтительно от 20 мас. частей до 1000 мас. частей и более предпочтительно от 50 мас. частей до 800 мас. частей относительно 100 мас. частей соединения-фотосенсибилизатора (С1). Кроме того, применяемое количество предшественника (С3) фотокислоты предпочтительно составляет от 0,001 мас. частей до 10 мас. частей, более предпочтительно от 0,05 мас. частей до 5 мас. частей и еще более предпочтительно от 0,1 мас. частей до 3 мас. частей относительно 100 мас. частей полимеризуемого мономера (А).

Другие добавки

В фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению, помимо описанных выше компонентов от (А) до (С), можно вводить другие известные добавки в той степени, пока они не ухудшаются достигаемые результаты. Конкретные примеры включают ингибитор полимеризации и поглотитель ультрафиолета. Кроме того, поскольку наполнитель со средним размером частиц менее 100 нм с высокой степенью вероятности не имеет структурного цвета, можно добавлять наполнитель, имеющий размер частиц, который существенно меньше, чем длина волны света, и не особенно влияет на оттенок цвета или прозрачность.

Как описано выше в настоящем изобретении, даже если не используют окрашивающее вещество, такое как пигмент, диапазон оттенка цвета, который можно охватить с помощью одного сорта пасты (фотоотверждаемой композиции), является широким, получают широкую подстраиваемость оттенка к цвету естественных зубов с пастами меньшего количества видов цвета и обеспечивают удовлетворительное пломбирование. Следовательно, воплощение, в котором не добавляют пигмент, который обладает риском обесцвечивания с течением времени, является предпочтительным. Однако, согласно настоящему изобретению, это не подразумевает отказа от добавления пигмента как такового, и пигмент можно добавлять в той степени, в которой это не мешает окрашенному свету, вызванному интерференцией, рассеянием и т.п., сферического наполнителя. В частности, можно вводить пигмент в количестве примерно от 0,0003 мас. частей до 0,04 мас. частей и предпочтительно примерно от 0,001 мас. частей до 0,03 мас. частей относительно 100 мас. частей полимеризуемого мономера (А).

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению особенно подходит в качестве стоматологического пломбировочного материала, представленного фотоотверждаемой композитной смолой, такой как описана выше; однако, применение этим не ограничивается, и фотоотверждаемая композиция может также подходить для применения в других областях применения. Примеры таких применений включают зубной цемент и пломбировочный материал для конструкции абатмента (связующего звена в стоматологических протезах).

ПРИМЕРЫ

Далее в данной заявке настоящее изобретение будет более конкретно описано с помощью примеров; однако, настоящее изобретение не следует ограничивать этими примерами.

Способы измерения различных физических свойств согласно настоящему изобретению являются следующими.

(1) Средний размер частиц

Получали фотографии порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа (производства Philips N.V., "XL-30S") и, соответственно, измеряли число всех частиц (30 частиц или более), наблюдаемых в единице поля зрения фотографий, и размер первичных частиц (максимальный диаметр) всех частиц. На основании полученных таким образом измеренных значений вычисляли средний размер частиц с помощью следующей формулы:

(среднечисленное значение)

(где n - число частиц, x_i - размер (максимальный диаметр) первичной i-той частицы).

(2) Относительное содержание частиц, имеющих средний размер частиц

Измеряли число частиц, имеющих размер в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц, полученных в разделе (1), и это число делили на число частиц (30 или более), наблюдаемых в единице поля зрения фотографии. Полученное таким образом число вычитали из 1 и результат умножали на 100. Таким образом вычисляли долю частиц, которые находятся в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц, и обозначали ее как относительное содержание частиц, имеющих средний размер частиц.

(3) Средняя однородность

Получали фотографию порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа и для частиц, наблюдаемых в единице поля зрения фотографии, определяли число (n: 30 или более), максимальный диаметр каждой частицы в виде длины (Li) основной оси и диаметр в направлении, ортогонально пересекающем основную ось в виде малой оси (Bi). Таким образом, среднюю однородность вычисляли по следующей формуле:

(4) Средний размер частиц сложного наполнителя

0,1 г сложного наполнителя диспергировали в 10 мл этанола и подвергали дисперсию воздействию ультразвуковых волн в течение 20 минут. Медианный диаметр в объеме определяли при использовании оптической модели "Fraunhofer" с помощью измерителя размера частиц ("LS230" производства Beckman Coulter, Inc.) согласно способу дифракционного рассеяния света.

(5) Измерение показателя преломления

Показатель преломления полимеризуемого мономера (А)

Показатель преломления используемого полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) определяли в камере с постоянной температурой при 25°C с помощью рефрактометра Аббэ (производства Atago Co., Ltd.).

Показатель преломления (nP) полимера из полимеризуемого мономера (А)

Показатель преломления полимера из используемых полимеризуемых мономеров (или из смеси полимеризуемых мономеров) определяли в камере с постоянной температурой при 25°C с помощью рефрактометра Аббэ (производства Atago Co., Ltd.), используя полимер, полимеризованный в условиях, практически таких же, как условия полимеризации в полости.

Таким образом, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), полученный при смешивании 0,2% (масс.) камфорохинона, 0,3% (масс.) этил-N,N-диметил-пара-бензоата и 0,15% (масс.) монометилового эфира гидрохинона, вводили в форму, имеющую сквозное отверстие размером ∅ 7 мм × 0,5 мм, и на обе поверхности с помощью сварки под давлением наносили полиэфирную пленку. Затем полимеризуемый мономер отверждали путем облучения мономера светом со стороны одной поверхности в течение 20 секунд с помощью облучающего устройства типа галогенной лампы для стоматологического применения ("Demetron LC" производства Sybron Dental Specialties, Inc.) с интенсивностью освещения 500 мВт/см², и затем отвержденное изделие извлекали из формы. Таким образом получали полимер, полученный путем полимеризации полимеризуемого мономера. Когда полимер помещали в рефрактометр Аббэ (производства Atago Co., Ltd.), для стойкого скрепления полимера с измеряемой поверхностью, образец не растворяли, но растворитель с показателем преломления выше, чем у образца (бромнафталин), добавляли по каплям на образец и измеряли показатель преломления.

Показатели преломления сферического неорганического наполнителя и неорганического наполнителя неправильной формы

Показатели преломления используемых сферического неорганического наполнителя и неорганического наполнителя неправильной формы измеряли в соответствии со способом погружения в жидкость (иммерсионным) с помощью рефрактометра Аббэ (производства Atago Co., Ltd.).

Таким образом, в камере постоянной температуры при 25°С во флаконе для образца объемом 100 мл в 50 мл безводного толуола диспергировали 1 г сферического неорганического наполнителя, неорганического наполнителя неправильной формы или его продукта с обработанной поверхностью. Пока эту жидкую дисперсию перемешивали с помощью мешалки, 1-бромтолуол добавляли по каплям небольшими порциями, измеряли показатель преломления жидкой дисперсии в момент времени, когда жидкая дисперсия становилась наиболее прозрачной, и полученную таким образом величину обозначали как показатель преломления неорганического наполнителя.

(6) Оценка окрашенного света путем визуального осмотра

Пасту из каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую сквозное отверстие размером ∅ 7 мм × 1 мм, и к обеим поверхностям сваркой под давлением прикрепляли полиэфирную пленку. Пасту отверждали путем облучения пасты светом на обеих поверхностях в течение 20 секунд с помощью устройства облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT), и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Отвержденное изделие монтировали на клейкую поверхность черной ленты (углеродной ленты), которая выступала на примерно 10 мм с каждого края, и проверяли оттенок цвета окрашенного света путем визуального осмотра.

(7) Длина волны окрашенного света

Пасту из каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую сквозное отверстие размером ∅ 7 мм × 1 мм, и к обеим поверхностям сваркой под давлением прикрепляли полиэфирную пленку. Пасту отверждали путем облучения пасты светом на обеих поверхностях в течение 20 секунд с помощью устройства облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT) и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Спектральный коэффициент отражения измеряли с помощью дифференциального колориметра (производства Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII") на черном фоне (основа с величиной 1 в соответствии с колориметрической системой Манселла) и на белом фоне (основа с величиной 9,5 в соответствии с колориметрической системой Манселла), при этом максимум коэффициента отражения на черном фоне обозначали как длину волны окрашенного света.

(8) Оттенок, яркость и цветность

Пасту из каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую сквозное отверстие размером ∅ 7 мм × 1 мм, и к обеим поверхностям сваркой под давлением прикрепляли полиэфирную пленку. Пасту отверждали путем облучения пасты светом на обеих поверхностях в течение 20 секунд с помощью устройства облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT) и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Оттенок (Н), яркость (V) и цветность (С) в соответствии с колориметрической системой Манселла измеряли согласно JIS Z8722 для каждого из отвержденных продуктов на черном фоне (основа с величиной 1 в соответствии с колориметрической системой Манселла) и на белом фоне (основа с величиной 9,5 в соответствии с колориметрической системой Манселла), используя дифференциальный колориметр (производства Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII").

(9) Оценка подстраиваемости оттенка цвета

Использовали твердую полимерную модель зуба, которая воспроизводит полость в резцовой части (ширина 2 мм, глубина 1 мм) верхнего правого зуба No. 1, твердую полимерную модель зуба, которая воспроизводит полость класса I (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) нижнего правого зуба No. 6, или твердую полимерную модель зуба, которая воспроизводит полость в шейке (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) правого верхнего зуба No. 3. Полость заполняли пастой из каждой из фотоотверждаемых композиций, затем пасту отверждали путем облучения пасты светом в течение 20 секунд, используя устройство облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT), затем пасту полировали и проверяли подстраиваемость оттенка цвета путем визуального осмотра. Критерии оценки приведены ниже. Кроме того, для твердых полимерных моделей зубов использовали твердую полимерную модель зуба с высокой цветностью (соответствующей А4) и твердую полимерную модель зуба с низкой цветностью (соответствующей А1) по классификации системы А (красно-коричневый) в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)», а также твердую полимерную модель зуба с высокой цветностью (соответствующей В4) и твердую полимерную модель зуба с низкой цветностью (соответствующей В1) по классификации системы В (красно-желтый) в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)».

Критерии оценки

5: Оттенок зуба запломбированного изделия не отличим от твердой полимерной модели зуба.

4: Оттенок зуба запломбированного изделия очень хорошо соответствует оттенку твердой полимерной модели зуба.

3: Оттенок зуба запломбированного изделия похож на оттенок твердой полимерной модели зуба.

2: Оттенок зуба запломбированного изделия похож на оттенок твердой полимерной модели зуба; однако, подстраиваемость неудовлетворительная.

1: Оттенок зуба запломбированного изделия не соответствует оттенку твердой полимерной модели зуба.

(10) Изменение оттенка цвета с течением времени

Пасту из каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую сквозное отверстие размером ∅ 7 мм × 1 мм, и к обеим поверхностям сваркой под давлением прикрепляли полиэфирную пленку. Пасту отверждали путем облучения пасты светом на обеих поверхностях в течение 20 секунд с помощью устройства облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT) и после этого отвержденное изделие вынимали из формы. Отвержденное изделие хранили в воде при 37°С в течение 4 месяцев и измеряли оттенок цвета с помощью дифференциального колориметра (производства Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII"). Разница между оттенком цвета до и после хранения обозначали ΔЕ^* в системе CIELab, в соответствии со следующей формулой:

ΔE^* = {(ΔL^*)² + (Δa^*)² + (Δb^*)²}^1/2

ΔL^* = L1^* - L2^*

Δa^* = a1^* - a2^*

Δb^* = b1^* - b2^*

где L1^* - воспринимаемый показатель яркости отвержденного изделия после хранения, а1^* и b1^* - воспринимаемые координаты цветности отвержденного изделия после хранения, L2^* - воспринимаемый показатель яркости отвержденного изделия до хранения, а2^* и b2^* - воспринимаемые координаты цветности отвержденного изделия до хранения, ΔЕ^* - степень изменения оттенка цвета.

(11) Твердость (твердость по Виккерсу) отвержденного изделия

Пасту из каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, выполненную из политетрафторэтилена и имеющую сквозное отверстие размером ∅ 6 мм × 1,0 мм, и к обеим поверхностям сваркой под давлением прикрепляли полиэфирную пленку. Пасту отверждали путем облучения пасты светом в течение 20 секунд, используя устройство облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT) так, что интенсивность света у облучаемой поверхности составляла от 640 мВт/см² до 650 мВт/см² у одной поверхности, прикрепленной к полипропиленовой пленке, и таким образом получали отвержденное изделие. Твердость по Виккерсу облученной светом поверхности отвержденного продукта, полученного таким образом, определяли, используя индентор Виккерса в устройстве для измерения микротвердости (производства Matsuzawa Co., Ltd., "MHT-1 type"), с помощью длины диагонали углубления, полученного в образце для нагрузки 0,98 Н (100 гс) для времени выдержки загрузки в течение 30 секунд.

(12) Прочность на изгиб

Пасту из каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму в форме прямоугольной призмы, выполненную из нержавеющей стали и имеющую размер 2 мм × 2 мм × 25 мм, и облучали пасту светом, используя устройство для облучения видимым светом (производства Tokuyama Corp., POWER LIGHT) для приклеивания к полипропилену, так что полипропиленовую пленку приваривали под давлением к форме путем изменения места от одной поверхности три раза в течение 20 секунд каждый раз, так что светом облучалась вся поверхность, при этом интенсивность света в облученной области составляла от 640 мВт/см² до 650 мВт/см². Затем облучение светом три раза в течение 20 секунд каждый раз проводили с противоположной стороны, также для приклеивания к полипропилену, и получали отвержденное изделие. Отвержденное изделие разрезали на куски в форме прямоугольной призмы размером 2 мм × 2 мм × 25 мм с #800 водостойкой наждачной бумагой, этот образец помещали в установку для испытаний (производства Shimadzu Corp., "AUTOGRAPH AG5000D") и измеряли прочность на изгиб при трехточечном изгибе при расстоянии 20 мм между двумя точками приложения силы и при скорости крейцкопфа 1 мм/мин.

(13) Испытание на устойчивость к окружающему освещению

Расстояние между источником света и образцом устанавливали так, что поверхность пасты каждой из фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, составляла 10000 люкс. В качестве источника света использовали источник света, применяемый в стоматологии (источник света: свет галогеновой лампы, производства Takara Belmont Corp.), а расстояние между образцами и источником света устанавливали так, что освещенность, измеренная с помощью измерителя освещенности (Tokyo Garasu Kikai Co., Ltd., "DIGITAL LUX METER: FLX-1330"), достигала указанной выше величины. Интенсивность света на облученной поверхности составляла 0,3 мВт/см². 0,03 г образца фотоотверждаемой композиции, полученного таким образом, взвешивали и собирали на полипропиленовой пленке, и образец облучали источником света, используемым в стоматологии в течение заранее заданного времени. После этого образец спрессовывали и определяли момент времени, кода внутренний слой образца начинал затвердевать. При этом время облучения устанавливали в интервале 5 секунд. Чем дольше время, тем выше получали стабильность к окружающему освещению, что, следовательно, позволяет получить удовлетворительные пределы времени операции. Используемый измеритель освещенности имел чувствительность от 400 нм до 700 нм.

Соединения, используемые в примерах и сравнительных примерах, представляли собой следующие.

Полимеризуемые мономеры

• 1,6-Бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан (здесь и далее обозначается сокращением "UDMA")

• Триэтиленгликоля диметакрилат (здесь и далее обозначается сокращением "3G")

• 2,2-Бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан (здесь и далее обозначается сокращением "бис-GMA") Инициаторы полимеризации

• Камфорохинон (здесь и далее обозначается сокращением "CQ")

• Этил-пара-N,N-диметиламинобензоат (здесь и далее обозначается сокращением "DMBE")

• N-метилдиэтаноламин (здесь и далее обозначается сокращением "MDEOA")

• моногидрат 2-карбоксилата дифенилйодония (здесь и далее обозначается сокращением "DPICH")

• Дифенилйодония нитрат (здесь и далее обозначается сокращением "DPIN")

• Дифенилйодония хлорид (здесь и далее обозначается сокращением "DPIC")

• 2,4,6-Трис(трихлорометил)-s-триазин (здесь и далее обозначается сокращением "ТСТ")

• 2-Фенил-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин (здесь и далее обозначается сокращением "РВСТ")

• 2-(пара-хлорофенил)-4,6-бис(трихлорометил)-s-триазин (здесь и далее обозначается сокращением "СВСТ")

Ингибитор полимеризации

• Гидрохинона монометиловый эфир (здесь и далее обозначается сокращением "HQME")

Краситель

• Диоксид титана (белый пигмент)

• Пигмент Желтый (желтый пигмент)

• Пигмент Красный (красный пигмент)

• Пигмент Синий (синий пигмент)

Получение смеси полимеризуемых мономеров

Полимеризуемые мономеры, указанные в Таблице 1, смешивали, и получали полимеризуемые мономеры M1, M2 и M3. Значения в скобках в Таблице 1 представляют используемые количества (единицы измерения: мас. части) соответствующих полимеризуемых мономеров.

Получение сферического неорганического наполнителя и неорганического наполнителя неправильной формы

Сферический неорганический наполнитель получали способом, описанным в Японской патентной заявке, по которой не проводилась экспертиза, публикация № S58-110414, Японской патентной заявке, по которой не проводилась экспертиза, публикация № S58-156524, и т.п. Таким образом, сферический неорганический наполнитель получали с помощью так называемого золь-гель способа путем добавления смешанного раствора, включающего гидролизуемое кремнийорганическое соединение (тетраэтилсиликат или т.п.) и гидролизуемое металлоорганическое соединение группы титана (тетрабутилцирконат, тетрабутилтитанат или т.п.), к аммиачному раствору спирта (например, метанола, этанола, изопропилового спирта или изобутилового спирта), содержащему добавленный в него водный аммиак, проведения гидролиза и высаживания продукта реакции.

Неорганический наполнитель неправильной формы получали способом, описанным в Японской патентной заявке, по которой не проводилась экспертиза, публикация № Н02-132102, Японской патентной заявке, по которой не проводилась экспертиза, публикация № Н03-197311, или т.п. Таким образом, неорганический наполнитель неправильной формы получали способом растворения алкоксисиланового соединения в органическом растворителе, добавления воды в этот раствор для осуществления частичного гидролиза, с последующим добавлением в него алкоксида другого металла и соединения щелочного металла для создания смеси, осуществления при этом гидролиза с получением гелеобразного материала, сушки гелеобразного материала, с последующим измельчением, при необходимости, высушенного продукта и обжига измельченного продукта.

Сферические неорганические наполнители и неорганические наполнители неправильной формы, используемые в Примерах, приведены в Таблице 2.

Получение сложного наполнителя

0,5% (масс.) термического инициатора полимеризации (азобисизобутиронитрила) заранее растворяли в полимеризуемом мономере, указанном в Таблице 1, сферический неорганический наполнитель добавляли в заранее заданном количестве (Таблица 3) и смешивали с раствором, из смеси получали пасту с помощью ступки. Эту смесь полимеризовали и отверждали путем нагревания в течение одного часа под атмосферой азота при 95°С. Отвержденное изделие измельчали, используя шаровую вибромельницу, и проводили обработку поверхности путем нагревания отвержденного изделия при кипении с обратным холодильником в течение 5 часов при 90°С в этаноле при использовании 0,02% (масс.) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана. Так получали сложные наполнители CF1 и CF2, указанные в следующей Таблице 3. Величины в скобках в Таблице 3 представляют используемые количества (единицы измерения: мас. части) полимеризуемого мономера и сферического неорганического наполнителя.

Примеры 1-12

Инициаторы полимеризации, указанные в Таблице 4, и 0,15 мас. частей HQME добавляли к и смешивали с полимеризуемым мономером M1 или М2, и таким образом получали однородную композицию из полимеризуемого мономера. Затем каждый из наполнителей, указанных в Таблице 4, взвешивали в ступке, композицию из полимеризуемого мономера медленно туда добавляли под красным светом и смесь в достаточной степени перемешивали в темноте. Так получали однородную пасту. Кроме того, эту пасту дегазировали при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха и так получали фотоотверждаемую композицию. В отношении полученной таким образом фотоотверждаемой композиции (пломбировочного материала) проводили оценку различных физических свойств на основе описанных выше способов. Составы фотоотверждаемых композиций приведены в Таблице 4, а результаты оценки показаны в Таблице 6 и Таблице 7. Величины в скобках в Таблице 4 представляют используемые количества (единицы измерения: мас. части) полимеризуемого мономера, наполнителя и инициаторов полимеризации.

Сравнительные примеры 1-8

Инициаторы полимеризации, указанные в Таблице 5, и 0,15 мас. частей HQME добавляли к и смешивали с полимеризуемым мономером M1, M2 или М3, и таким образом получали однородную композицию из полимеризуемого мономера. Затем каждый из наполнителей, указанных в Таблице 5, взвешивали в ступке, композицию из полимеризуемого мономера медленно туда добавляли под красным светом и смесь в достаточной степени перемешивали в темноте. Так получали однородную пасту. Кроме того, эту пасту дегазировали при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха, и так получали фотоотверждаемую композицию. В отношении полученной таким образом фотоотверждаемой композиции (пломбировочного материала) проводили оценку различных физических свойств на основе описанных выше способов. Составы фотоотверждаемых композиций приведены в Таблице 5, а результаты оценки показаны в Таблице 6 и Таблице 7. Величины в скобках в Таблице 5 представляют используемые количества (единицы измерения: мас. части) полимеризуемого мономера, наполнителя и инициаторов полимеризации, причем символ "-" обозначает, что компонент не использовали.

Сравнительный Пример 9

Инициаторы полимеризации, указанные в Таблице 5, и 0,15 мас. частей HQME добавляли к и смешивали с полимеризуемым мономером M1, и таким образом получали однородную композицию из полимеризуемого мономера. Затем наполнитель, указанный в Таблице 5, взвешивали в ступке, композицию из полимеризуемого мономера медленно туда добавляли под красным светом. Кроме того, 0,001 мас. частей диоксида титана (белый пигмент), 0,001 мас. частей Пигмента Желтого (желтого пигмента), 0,0005 мас. частей Пигмента Красного (красного пигмента) и 0,0002 мас. частей Пигмента Синего (синего пигмента) добавляли в композицию и смесь в достаточной степени перемешивали в темноте. Так получали однородную пасту. Кроме того, эту пасту дегазировали при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха и так получали фотоотверждаемую композицию. Путем визуальной оценки получали оттенок цвета (соответствующий А4), который согласуется с А системой высокой цветности твердой полимерной модели зубов. После этого различные физические свойства оценивали на основе указанного выше способа. Составы фотоотверждаемых композиций показаны в Таблице 5, а результаты оценки показаны в Таблице 6 и Таблице 7.

Как понятно из результатов Примеров 1-12, можно видеть, что, когда полимеризуемый мономер и наполнитель удовлетворяют условиям, указанным в настоящем изобретении, фотоотверждаемая композиция проявляет окрашенный свет на черном фоне, получают удовлетворительную подстраиваемость оттенка цвета и изменение оттенка цвета отвержденного изделия, получаемого таким образом, со временем, невелико. Кроме того, можно видеть, что, когда инициатор полимеризации удовлетворяют условиям, указанным в настоящем изобретении, твердость по Виккерсу и прочность на изгиб высоки, а устойчивость к окружающему освещению является высокой.

Как понятно из результатов сравнительных примеров 1-7, можно видеть, что, когда условия, указанные в настоящем изобретении, не выполняются, фотоотверждаемые композиции не проявляют окрашенный свет на черном фоне (Сравнительный пример 1: средний размер частиц сферического неорганического наполнителя составляет 80 нм, Сравнительный пример 3: форма наполнителя неправильная), проявляют слабый окрашенный свет (Сравнительный пример 2: доля частиц, находящихся в диапазоне ± 5% от среднего размера частиц сферического наполнителя, составляет 87%, предшественник фотокислоты не включен в инициатор полимеризации), окрашенный свет является голубоватым (Сравнительный пример 4-6: показатель преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера > показателя преломления сферического наполнителя. Сравнительный пример 7: средний размер частиц сферического наполнителя < 230 нм). Понятно, что все из них имеют плохую подстраиваемость к оттенку цвета поверхности зубов.

Как понятно из результатов Сравнительного примера 9, фотоотверждаемая композиция имеет оттенок цвета, подстраиваемый к оттенку цвета, который согласуется с А системой твердой полимерной модели зуба с высокой цветностью при добавлении пигмента в композицию, показанную в Сравнительном примере 7, проявляющего красный цвет как на черном фоне, так и на белом фоне при оценке путем визуального осмотра. Однако спектральный коэффициент отражения измеряли на черном фоне и белом фоне с использованием дифференциального колориметра (производства Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII"), и, поскольку наблюдали, что характеристики спектрального отражения добавленных пигментов, перекрывались друг с другом, максимум отражения от структурного цвета не наблюдали ни на белом фоне, ни на черном фоне. Подстраиваемость оттенка цвета к А системе твердой полимерной модели зуба с высокой цветностью (соответствующей А4) была удовлетворительной; однако, подстраиваемость оттенка цвета к другим моделям зубов была низкой. Кроме того, высоким было изменение оттенка цвета со временем.

Как понятно из результатов Сравнительного примера 2, в том случае, когда предшественник фотокислоты не включали в инициатор полимеризации, твердость по Виккерсу и прочность на изгиб были плохими.

Как понятно из результатов Сравнительного примера 8, в котором количество CQ в качестве соединения-фотосенсибилизатора и количество DMBE в качестве соединения третичного амина увеличивали по сравнению со Сравнительным примером 2, когда количества соединения-фотосенсибилизатора и соединения третичного амина увеличивали, твердость по Виккерсу и прочность на изгиб улучшались по сравнению со Сравнительным примером 2; однако, устойчивость к окружающему освещению понижалась. Таким образом, трудно получить фотоотверждаемую композицию, которая обеспечивает как механическую прочность, так и устойчивость к окружающему освещению, путем увеличения количеств соединения-фотосенсибилизатора и соединения третичного амина.

Группа изобретений относится к фотоотверждаемой композиции, которая подходит для применения в стоматологии, стоматологического пломбировочного материала на ее основе и его применению. Предлагаемая композиция содержит полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) со средним размером частиц в диапазоне 230-350 нм, сложный наполнитель из органической полимерной матрицы и сферического наполнителя (В) и инициатор (С) полимеризации. При этом композиция такова, что: мономер (А) содержит множество (мет)акриловых соединений и его показатель преломления при 25°С находится в диапазоне 1,38-1,55; 90% или более отдельных частиц, составляющих наполнитель (В), находятся в диапазоне ±5% от среднего размера частиц; показатель преломления nP (25°С) полимера, полученного путем полимеризации мономера (A), меньше показателя преломления nF (25°С) наполнителя (В); показатель преломления nD (25°С) органической полимерной матрицы меньше nF (25°С) наполнителя (В); при этом разница между nF и nP и разница между nF и nD составляет от 0,002 до 0,05; органическая полимерная матрица представляет собой гомополимер или сополимер (мет)акрилового соединения и ее показатель преломления при 25°С находится в диапазоне 1,40-1,57; наполнитель (В) представляет собой сферические частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы, и его показатель преломления при 25°С находится в диапазоне 1,45-1,58; инициатор (С) содержит соединение-фотосенсибилизатор (С1), соединение (С2) третичного амина и предшественник (С3) фотокислоты, где (С3) представляет собой соль арилйодония, способную генерировать, путем реакции расщепления, кислоту, имеющую константу диссоциации кислоты в воде при 25°С -3,0 или выше. Стоматологический пломбировочный материал, состоящий из описанной выше композиции, подходит для применения для пломбирования полости, имеющей дентин, расположенный на поверхности глубокой части, в том числе, когда дентин является частью, имеющей коричнево-красноватый оттенок цвета. Состав композиции обеспечивает формирование отвержденного продукта, внешний вид которого соответствует внешнему виду естественных зубов и сохраняет указанное соответствие в течение длительного периода времени. При этом композиция характеризуется высокой устойчивостью к слабому свету (такому как окружающее освещение), а полимеризация завершается в весьма короткое время при облучении активным светом с помощью излучателя света, который обычно используют для полимеризации и отверждения. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 12 пр.

1. Стоматологическая фотоотверждаемая композиция, содержащая полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) со средним размером частиц в диапазоне от 230 до 350 нм и инициатор (С) полимеризации,

в которой полимеризуемый мономер (А) содержит множество (мет)акриловых соединений, а показатель преломления при 25°С полимеризуемого мономера (А) находится в диапазоне от 1,38 до 1,55,

при этом 90% или более отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В), находятся в диапазоне ±5% от среднего размера частиц,

полимеризуемый мономер (А) и сферический наполнитель (В) удовлетворяют условию (X1), представленному следующей формулой (1):

где nP представляет показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономера (A), a nF представляет показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В);

где композиция содержит сложный наполнитель из органической полимерной матрицы и сферического наполнителя (В) и где соотношение между показателем преломления nD при 25°С органической полимерной матрицы и показателем преломления nF при 25°С сферического наполнителя (В) удовлетворяет условию (Х2), представленному следующей формулой (2):

где органическая полимерная матрица представляет собой гомополимер или сополимер (мет)акрилового соединения и ее показатель преломления при 25°С находится в диапазоне от 1,40 до 1,57, и

сферический наполнитель (В) представляет собой сферические частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы, и его показатель преломления при 25°С находится в диапазоне от 1,45 до 1,58,

причем разница между nF и nP в формуле (1) и разница между nF и nD в формуле (2) составляет от 0,002 до 0,05, и

инициатор (С) полимеризации содержит соединение-фотосенсибилизатор (С1), соединение (С2) третичного амина и предшественник (С3) фотокислоты,

где предшественник (С3) фотокислоты представляет собой соль арилйодония, способную генерировать, путем реакции расщепления, кислоту, имеющую константу диссоциации кислоты в воде при 25°С -3,0 или выше.

2. Стоматологическая фотоотверждаемая композиция по п. 1, в которой предшественник (С3) фотокислоты представляет собой соль одного типа катиона, выбранного из группы, состоящей из дифенилйодония, бис(пара-хлорфенил)йодония, дитолилйодония, бис(пара-метоксифенил)йодония, бис(пара-трет-бутилфенил)йодония, пара-изопропилфенил-пара-метилфенилйодония, бис(мета-нитрофенил)йодония, пара-трет-бутилфенилфенилйодония, пара-метоксифенилфенилйодония, пара-октилоксифенилфенилйодония и пара-феноксифенилфенилйодония, и одного типа аниона, выбранного из группы, состоящей из нитрата, ацетата, хлорацетата, карбоксилата и фенолята; или представляет собой моногидрат 2-карбоксилата дифенилйодония.

3. Стоматологический пломбировочный материал, состоящий из фотоотверждаемой композиции по п. 1 или 2.

4. Применение стоматологического пломбировочного материала по п. 3 для пломбирования полости, имеющей дентин, расположенный на поверхности глубокой части.

5. Применение по п. 4, в котором средний размер частиц сферического наполнителя (В) находится в диапазоне от 260 до 350 нм, при этом дентин является частью, имеющей коричнево-красноватый оттенок цвета.