БЛОК МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ СЛОЙ БАРЬЕРНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2008 года по МПК C03C17/36 

Эта заявка является частично продолжающейся заявкой на патент США №10/422,095, поданной 24 апреля 2003 г., которая была частично продолжающейся заявкой на патент США №10/397,001, поданной 25 марта 2003 г., которая была частично продолжающейся заявкой на патент США №10/133,805, поданной 25 апреля 2002 г., которая была частично продолжающейся заявкой на патент США №10/007,382, поданной 22 октября 2001 г. Также настоящая заявка связана с предварительной заявкой на патент США №60/376,000, поданной 25 апреля 2002 г., все упомянутые заявки включены в настоящую заявку в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойным функциональным покрытиям, в частности покрытиям, которые содержат, по крайней мере, один слой барьерного покрытия.

Существующий уровень техники

Такие подложки, как стекло, используются во множестве областей, начиная от промышленных зданий, домов, автомобилей, электроприборов и так далее. Для получения необходимых рабочих параметров на эти подложки часто наносят функциональные покрытия.

В технике известно большое количество функциональных покрытий, включая, но, не ограничиваясь ими, электропроводящие покрытия, покрытия для защиты от солнечных лучей, фотокаталитические покрытия, покрытия с низким коэффициентом излучения, прозрачные проводящие покрытия и так далее. Примером функционального покрытия является покрытие с низким коэффициентом излучения и высокой пропускающей способностью на основе металла. Это покрытие содержит, по крайней мере, один слой (слои) металла, расположенный между слоями диэлектрического материала. Обычно слой металла - это золото, медь или серебро, а диэлектрический материал представляет собой оксид металла, такой как оксид олова, оксид индия, оксид титана, оксид висмута, оксид цинка, оксид циркония или оксид цинка/олова.

Для некоторых случаев применения необходимо нагревать подложку, на которую нанесено функциональное покрытие. Например, для стеклянной подложки с покрытием, которая будет использоваться в качестве лобового стекла автомобиля, может потребоваться нагревание, чтобы изогнуть ее.

Обычно для получения необходимой для автомобильного лобового стекла кривизны, стекло нагревают в течение 20-30 минут до максимальной температуры от 620°С до 650°С (1150-1200°F). В зависимости от сложности изгиба температура может быть выше, а продолжительность нагревания больше.

Нагревание подложки с нанесенным покрытием может быть проблематичным, если покрытие содержит слой или слои, которые разрушаются при нагревании. Как правило, нагревание подложки с нанесенным покрытием до определенной температуры (и в течение определенного периода времени) приводит к полезным результатам по различным причинам, например, подвижные частицы становятся подвижными при нагревании и выходят из определенных слоев покрытия, а затем вступают в силу противоположные эффекты. Сочетание значения температуры и продолжительности ее воздействия, при которых слой покрытия может нагреваться до того, как рабочие характеристики покрытия не начнут ухудшаться, будем называть «тепловым запасом» покрытия. Рабочие характеристики покрытия начинают ухудшаться после того, как превышен тепловой запас, так как, по крайней мере, один слой покрытия начнет разрушаться. Каждый слой в блоке многослойного покрытия характеризуется своим тепловым запасом, который зависит от материалов, используемых при изготовлении покрытия. Тепловой запас для блока многослойного покрытия определяется тем слоем покрытия в блоке, который имеет самый маленький тепловой запас, при котором этот слой начинает разрушаться.

Например, в упомянутом выше покрытии с низким коэффициентом излучения и высокой пропускающей способностью металлический слой (слои) обычно имеет наименьший тепловой запас среди всех слоев блока многослойного покрытия. Когда стеклянная подложка с таким покрытием подвергается нагреванию при условиях, обычно связанных с изгибанием, например нагревание при температуре в 620-650°С (1150-1200°F) в течение 20-30 минут, то металлический слой (слои) будет разрушаться. Разрушение металлического слоя (слоев) может привести к ухудшению оптических и/или солнцезащитных свойств подложки с нанесенным на нее покрытием. В частности, функциональное покрытие может характеризоваться увеличенным электрическим сопротивлением, увеличенной матовостью, уменьшенной отражающей способностью инфракрасного (ИК) солнечного излучения, уменьшенным коэффициентом пропускания видимого света, увеличенной излучательной способностью и так далее.

Кроме нагревания разрушение слоев в функциональном покрытии могут вызвать другие причины, такие как воздействие некоторых химических веществ, включая, но, не ограничиваясь этим, галоидных соединений, таких как соль, хлориды, сера, хлор, щелочи и эмали.

Для обеспечения оптимальных рабочих характеристик подложки с нанесенным на нее покрытием желательно защищать любой разрушаемый слой (слои) покрытия от условий и/или веществ, которые могут вызвать разрушение слоя покрытия и последующее ухудшение рабочих характеристик подложки с покрытием. Обычно к блокам многослойного покрытия добавляют временные слои, такие как грунтовочные слои (также называемые «блокирующими слоями»), например, покрытия с низким коэффициентом излучения и высокой пропускающей способностью на основе металла, или для защиты разрушаемого слоя (слоев) используют более толстые слои. Временные слои защищают от нежелательных условий другие выбранные слои блока многослойного покрытия. Проблема при добавлении грунтовочного слоя (слоев) или при использовании более толстого грунтовочного слоя (слоев) заключается в том, что после нагревания покрытия излишний грунт может привести к плохой адгезии из-за недостатков на границах отдельных слоев покрытия и увеличенной матовости. Также излишний грунт может сделать покрытие мягким и легко повреждаемым при трении.

В настоящем изобретении предлагается состав покрытия, в которое входит, по крайней мере, один слой барьерного покрытия, предназначенный для защиты любого разрушаемого слоя (слоев) блока многослойного покрытия. Соответствующие настоящему изобретению покрытия характеризуются увеличенным тепловым запасом и улучшенной способностью противостоять химической коррозии.

Раскрытие изобретения

В одном не ограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения предлагается состав покрытия, содержащий, по крайней мере, один разрушаемый слой и, по крайней мере, один слой барьерного покрытия, в котором проницаемость слоя барьерного покрытия по отношению к кислороду не превосходит 10 грамм на м² за день при температуре 482°С (900°F).

В другом не ограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой подложку с нанесенным на нее покрытием, причем, по крайней мере, на часть подложки нанесено покрытие, в состав которого входит, по крайней мере, один разрушаемый слой и, по крайней мере, один слой барьерного покрытия, где проницаемость слоя барьерного покрытия по отношению к кислороду не превосходит 10 грамм на м² за день при температуре 482°С (900°F).

В еще одном не ограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ изготовления подложки с многослойным покрытием, включающий нанесение на подложку разрушаемого слоя покрытия и нанесение слоя барьерного покрытия на разрушаемый слой, где проницаемость слоя барьерного покрытия по отношению к кислороду не превосходит 10 грамм на м² за день при температуре 482°С (900°F).

Краткое описание чертежей

На чертеже изображен график, показывающий изучения влияния нагревания для подложек с нанесенными на них покрытиями, соответствующими настоящему изобретению.

Описание изобретения

Используемые здесь термины, указывающие пространственное расположение или направление, такие как «слева», «справа», «внутри», «снаружи», «выше», «ниже», «сверху», «снизу» и подобные, надо понимать как термины, включающие в себя различные альтернативные направления и, соответственно, эти термины не следует рассматривать как ограничительные.

Далее ко всем числам, которые используются в описании и в формуле изобретения и которые обозначают размеры, физические характеристики, параметры обработки, количество составных частей, условия приведения реакций и тому подобное, надо прибавлять слово «приблизительно». Соответственно, если не оговорено противное, значения чисел, установленные в последующем описании и формуле изобретения, могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которых желательно добиться при применении настоящего изобретения. Наконец, не пытаясь ограничить применение принципа эквивалентности к объему изобретения, каждое численное значение должно рассматриваться, по крайней мере, в свете количества значащих цифр и с использованием обычного способа округления чисел. Более того, все диапазоны значений, описанные здесь, надо понимать как содержащие все значения, заключенные между начальным и конечным значениями и все поддиапазоны, содержащиеся в упомянутых диапазонах. Например, если установлен диапазон от «1» до «10», то он содержит все поддиапазоны между (и включая) минимальным значением 1 и максимальным значением 10, то есть все поддиапазоны, начинающиеся с 1 или большего числа и заканчивающиеся 10 или меньшим числом, например от 1,0 до 3,8; от 6,6 до 9,7; от 5,5 до 10,0.

Используемые здесь термины «на», «нанесенный на/поверх», «сформированный на/над», «осажденный на/над», «покрывающий» и «предусмотренный на/над», обозначают сформированный, осажденный или предусмотренный на поверхности, но не обязательно касающийся указанной поверхности. Например, слой покрытия «сформированный над» подложкой не исключает наличие одного или нескольких других слоев покрытия того же или другого состава, которые расположены между сформированным слоем покрытия и подложкой. Например, подложка (например, стекло или керамика) может содержать обычное известное в технике покрытие, применяемое для таких подложек.

Настоящее изобретение представляет собой состав покрытия, содержащего, по крайней мере, один слой барьерного покрытия и, по крайней мере, один слой покрытия, которое подвержено разрушению при воздействии некоторых условий, таких как нагревание и химическое воздействие, но не ограничиваясь этим. Слой покрытия, который подвержен разрушению, называется здесь «разрушаемым слоем».

Слой барьерного покрытия, соответствующий настоящему изобретению, может представлять собой единственный слой или несколько слоев покрытия. Слой барьерного покрытия может служить барьером против воздействия различных веществ, но не ограничиваясь этим, кислород, медь, галоиды, сульфиды, сера, щелочи, вода и так далее. Слой барьерного покрытия, соответствующий настоящему изобретению, является, по существу, прочным, в целом не расходуемым и по существу не вступающим в реакции. Под словами «по существу, прочным, в целом не расходуемым и по существу не вступающим в реакции» слоем покрытия понимается то, что стехиометрическое отношение компонент барьерного слоя к O₂ меняется не больше, чем на 5% в большую или меньшую сторону. Независимо от условий, в которых находится слой барьерного покрытия, его состав остается по существу постоянным. Например, в случае барьерного покрытия, защищающего от кислорода, если в начале функционирования слой барьерного покрытия был полностью окисленным, то он остается полностью окисленным независимо от условий работы.

Согласно настоящему изобретению, когда слой барьерного покрытия защищает от кислорода разрушаемый слой, слой барьерного покрытия плохо пропускает кислород. В одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения проницаемость слоя барьерного покрытия по отношению к кислороду при температуре 480°С не превосходит 10 грамм на м² за день при температуре 482°С (900°F), например 8 грамм на м² за день или не превосходит 5 грамм на м² за день.

Нижеследующее иллюстрирует, как можно измерять проницаемость по отношению к кислороду. Три прозрачных куска стекла покрыты первый слоем барьерного покрытия, толщина которого составляет 1400 Å, этот слой содержит сплав оксида алюминия и диоксида кремния (60 мас.% оксида алюминия и 40 мас.% диоксида кремния). Далее покрытие, содержащее слой титана толщиной 114 Å нанесено на слой сплава оксид алюминия/диоксид кремния. Наконец, образцы покрыты вторым слоем барьерного покрытия, содержащего сплав оксида алюминия и диоксида кремния (60 мас.% оксида алюминия и 40 мас.% диоксида кремния). Толщина второго барьерного слоя различна для всех образцов. Для одного образца (образец А) толщина второго барьерного слоя составляет 266 Å. Для другого образца (образец В) толщина второго барьерного слоя составляет 515 Å. Для последнего образца (образец С) толщина второго барьерного слоя составляет 1071 Å. Изначально все образцы кажутся темными, что является результатом поглощения света титановыми слоями.

После подготовки образцов, каждый образец был нагрет до 704°С (1300°F). Было зафиксировано время, необходимое для того, чтобы образцы стали прозрачными (поглощение отсутствует). То, что образец стал прозрачным, означает, что титан полностью окислился и стал оксидом титана. Для образца А полное окисление заняло 80 минут. Для образца В полное окисление заняло 115 минут. А для образца С полное окисление заняло 130 минут. Зафиксированное время «окисления» было использовано для вычисления проницаемости (Р), при этом использовалось следующее уравнение:

Р=Т/10Е⁸[Å/см]×4,5[г/см³]×10E4[см²/м²]/47,9[г/моль]×32[г/моль]/R×1440 [мин/день], где

Т - толщина слоя титана [Å];

4,5 г/см³ - плотность титана;

47,9 г/ мол - атомная масса титана;

32 г/моль - молекулярный вес О₂; и

R - зафиксированное время окисления в минутах.

Вычисленная проницаемость образца А составила 0,6 грамм на м² за день. Вычисленная проницаемость образца В составила 0,4 грамм на м² за день. Вычисленная проницаемость образца С составила 0,4 грамм на м² за день.

Согласно настоящему изобретению показатель преломления слоя барьерного покрытия может быть любым при 550 нм. Когда слой барьерного покрытия включает много слоев, то показатель преломления всего слоя барьерного покрытия может быть вычислен стандартным, хорошо известным в уровне техники способом. В не ограничивающем варианте осуществления показатель преломления всего слоя барьерного покрытия не превосходит 3, например не превосходит 2,5 или не превосходит 1,8.

В не ограничивающем варианте осуществления изобретения слой барьерного покрытия представляет собой единственный слой, содержащий один или несколько оксидов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния или их смесей, но не ограничивается этим. Например, слой барьерного покрытия может полностью состоять из оксида алюминия или полностью состоять из диоксида кремния. В другом не ограничивающем варианте осуществления слой барьерного покрытия может представлять собой комбинацию оксида алюминия и диоксида кремния, например, от 5 до 95 мас.% оксида алюминия и от 95 до 5 мас.% диоксида кремния, или от 10 до 90 мас.% оксида алюминия и от 90 до 10 мас.% диоксида кремния, или от 15 до 90 мас.% оксида алюминия и от 85 до 10 мас.% диоксида кремния, или от 50 до 75 мас.% оксида алюминия и от 50 до 25 мас.% диоксида кремния, но не ограничивается этим.

В не ограничивающем варианте осуществления изобретения слой барьерного покрытия представляет собой единственный слой, при этом состав барьерного покрытия может меняться в пределах слоя. Например, в состав барьерного покрытия могут входить два материала: первый материал и второй материал. Слой барьерного покрытия наносят на подложку следующим образом: концентрация первого материала наиболее высока рядом с подложкой, а концентрация второго материала барьерного покрытия увеличивается, например, постепенно, по мере удаления от подложки. В местах наиболее удаленных от подложки концентрация второго материала в барьерном покрытии наиболее велика. В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения барьерное покрытие представляет собой единственный слой, и состав барьерного покрытия в целом равномерен по всему слою.

В не ограничивающем варианте осуществления изобретения толщина слоя барьерного покрытия может доходить до 2 микрон (20000 Å), например составлять от 50 Å до 5400 Å или от 85 Å до 600 Å.

В не ограничивающем варианте осуществления изобретения, в котором слой барьерного покрытия состоит из нескольких слоев, барьерное покрытие содержит первый слой из диоксида кремния и/или оксида алюминия, который нанесен на второй слой из диоксида кремния и/или оксида алюминия. Например, первый слой может содержать оксид алюминия или смесь диоксид кремния/оксид алюминия, при этом в смеси оксида алюминия более 5 мас.%, например оксида алюминия более 10 мас.% или оксида алюминия более 15 мас.%. Толщина первого слоя может доходить до 1 микрона, например составлять от 50 Å до 400 Å или от 60 Å до 300 Å. Второй слой может состоять из смеси диоксида кремния/оксида алюминия, имеющего диоксида кремния более 40 мас.%, например диоксида кремния более 50 мас.% или диоксида кремния более 60 мас.%. Толщина второго слоя может доходить до 1 микрона, например составлять от 50 Å до 5000 Å или от 60 Å до 300 Å. Каждый слой, составляющий слой барьерного покрытия, может иметь однородный состав или состав его может меняться в пределах слоя.

Согласно настоящему изобретению слой барьерного покрытия может быть частью любого известного в технике функционального покрытия. В не ограничивающем варианте осуществления изобретения слой барьерного покрытия входит в состав покрытия на основе металла. Здесь под покрытием на основе металла следует понимать любое покрытие, содержащее, по крайней мере, один слой металла. В частности, слой барьерного покрытия может входить в состав покрытия на основе металла, содержащего один или несколько слоев единого блока многослойного покрытия на основе металла, которое будет описано ниже. Единый блок многослойного покрытия на основе металла может быть повторен любое количество раз с целью получения известной в технике каскадной конструкции.

Единый блок многослойного покрытия на основе металла содержит первый слой диэлектрического материала, слой материала, отражающего электромагнитное излучение, слой грунта и второй слой диэлектрического материала. Первый слой диэлектрического материала может состоять из оксидов металлов или сплавов оксидов металлов, которые прозрачны для видимого света. Не ограничивающие примеры подходящих оксидов металлов включают оксид индия, оксид титана, оксид цинка, оксид олова и смеси и сплавы перечисленных оксидов (например, станнат цинка). Например, первый слой диэлектрического материала может содержать сплав цинка и олова в следующей пропорции: цинка от 10 до 90 мас.%, например цинка от 30 до 60 мас.% или цинка от 46 до 50 мас.%. В другом примере первый слой диэлектрического материала может содержать несколько слоев, например один слой станната цинка и другой слой оксида цинка. Подходящий первый слой диэлектрического материала описан в патентах США №№4,610,771 и 5,821,001, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки.

Толщина первого слоя диэлектрического материала может составлять от 100 Å до 800 Å, например от 200 Å до 750 Å или от 280 Å до 700 Å.

Слой материала, отражающего электромагнитное излучение, наносится, по крайней мере, на часть первого слоя диэлектрического материала. Материал, отражающий электромагнитное излучение, может отражать инфракрасное солнечное излучение в тепловой инфракрасной области и/или в микроволновой области. Материал, отражающий электромагнитное излучение, может содержать металлы, такие как золото, медь или серебро. Материал, отражающий электромагнитное излучение, может также содержать комбинацию упомянутых выше металлов, а также их сплавы. В описанном едином блоке многослойного покрытия с металлической основой слой материала, отражающего электромагнитное излучение, является разрушаемым слоем.

Толщина слоя материала, отражающего электромагнитное излучение, может составлять от 50 Å до 300 Å, например, от 60 Å до 200 Å или от 70 Å до 150 Å.

Слой грунта наносят, по крайней мере, на часть слоя, отражающего электромагнитное излучение. Слой грунта может состоять из любого известного в технике геттерирующего/удаляющего примеси материала, то есть материала, легко поглощающего газ. Подходящие материалы для грунта содержат, не ограничиваясь этим, титан, медь, алюминий, никель, ниобий, иттрий, цирконий, гафний, хром и их сплавы; сплав никеля и хрома и сплав кобальта и хрома; недокиси, такие как недокись индия и олова, недокись титана, недокись цинка и алюминия; нитриды, такие как нитрид кремния.

В не ограничивающем варианте осуществления благодаря, например, воздействию плазмы, содержащей O₂, или в результате нагрева на воздухе слой грунта может преобразовываться из металла в оксид или из недокиси в оксид. Тот факт, что со временем грунт может потерять способность геттерирования/удаления примесей, не влияет на то, что этот материал относят к грунтам. Например, блок многослойного покрытия, соответствующего настоящему изобретению, может содержать слой грунта, сначала состоящий из титана. С течением времени, по мере того, как слой титана поглощает кислород, титан будет преобразовываться в диоксид титана, то есть в TiO₂. Диоксид титана не вступает в реакцию с кислородом. В этом случае слоем грунта считается диоксид титана, который сначала в блоке многослойного покрытия представлял собой титан.

Толщина слоя грунта может доходить до 50 Å, например, от 5 Å до 35 Å или от 8 Å до 30 Å или от 10 Å до 18 Å.

Второй слой диэлектрического материала наносят, по крайней мере, на часть слоя грунта. Подходящие материалы для второго слоя диэлектрического материала и толщина наносимого слоя приведены выше при описании первого слоя диэлектрического материала.

Слой барьерного покрытия может располагаться где угодно в покрытии, в состав которого входит один или несколько единых блоков многослойных покрытий на основе металла, которые описаны выше. В не ограничивающем варианте осуществления в состав покрытия входит единственный блок многослойного покрытия на основе металла и слой барьерного покрытия, который наносят поверх второго слоя диэлектрического материала. В другом не ограничивающем варианте осуществления в состав покрытия входит единственный блок многослойного покрытия на основе металла и слой барьерного покрытия, который наносят поверх первого слоя диэлектрического материала. В еще одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения слой барьерного покрытия наносят на подложку и единственный блок многослойного покрытия на основе металла наносят на слой барьерного покрытия.

В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения, по крайней мере, один слой барьерного покрытия расположен в произвольном месте покрытия, в котором содержится, по крайней мере, два (например, три) единых блока многослойного покрытия на основе металла (описанный выше), при этом блок многослойного покрытия содержит три слоя материала, отражающего электромагнитное излучение. В конкретном варианте осуществления в состав покрытия входят три единых блока многослойного покрытия на основе металла, а слой барьерного покрытия является последним слоем покрытия, то есть он наносится, по крайней мере, на часть второго слоя диэлектрического материала третьего единого блока многослойного покрытия с металлической основой. В другом конкретном варианте осуществления имеются два слоя барьерного покрытия, при этом первый и последний слои блока многослойного покрытия являются слоями барьерного покрытия.

В различных не ограничивающих вариантах осуществления изобретения на слой барьерного покрытия могут наноситься другие слои покрытия, состоящие из различных материалов, в частности, когда слой барьерного покрытия является самым последним слоем блока многослойного покрытия. В одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения на слой барьерного покрытия нанесен слой титана. В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения на слой барьерного покрытия нанесен слой углерода. Нанесение на слой барьерного покрытия темного, поглощающего тепло слоя покрытия, подобного углероду, может повысить скорость нагревания подложки с покрытием.

В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения слой барьерного покрытия является частью блока многослойного покрытия, содержащего, по крайней мере, следующие слои: по крайней мере, один слой прозрачного, проводящего оксида, например оксид олова, легированный фтором, оксид индия и олова или оксид цинка и алюминия, и, по крайней мере, один слой проводящего нитрида, такого как нитрид титана или нитрид циркония. Расположение слоя проводящего нитрида и слоя прозрачного, проводящего оксида не играет никакой роли, то есть слой проводящего нитрида может наноситься, по крайней мере, на часть слоя прозрачного, проводящего оксида и наоборот. В этом варианте осуществления слой барьерного покрытия может быть первым и/или последним слоем блока многослойного покрытия.

В описанном выше блоке многослойного покрытия слой проводящего нитрида является разрушаемым слоем.

Толщина слоя прозрачного, проводящего оксида составляет от 1 Å до 5000 Å, например, от 5 Å до 2500 Å. Толщина слоя проводящего нитрида составляет от 1 Å до 2500 Å, например, от 5 Å до 1000 Å или от 10 Å до 500 Å.

Кроме различных составов покрытий, в настоящем изобретении предлагаются способы изготовления покрытий. В частности, в настоящем изобретении предлагается способ изготовления многослойного покрытия на подложке, включающий нанесение на подложку разрушаемого слоя покрытия и нанесение слоя барьерного покрытия на разрушаемый слой покрытия, при этом проницаемость по отношению к кислороду слоя барьерного покрытия не превосходит 10 грамм на м² за день при температуре в 482°С (900°F). Слой барьерного покрытия может быть последним слоем в блоке многослойного покрытия или может быть расположен внутри блока многослойного покрытия. В не ограничивающем варианте осуществления, настоящее изобретение также предполагает, что до того, как нанести слой барьерного покрытия, на разрушаемый слой покрытия наносят дополнительные слои покрытия. В другом не ограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение также предполагает, что до того, как нанести на подложку разрушаемый слой покрытия, на подложку наносят другой слой барьерного покрытия.

Различные описанные ранее слои покрытия могут наноситься с использованием обычных технологий, таких как химическое осаждение из паровой фазы («CVD»), пиролиз распыляемого вещества и вакуумное распыление с помощью магнетрона («MSVD»).

Подходящие способы CVD описаны в следующих документах, включенных в настоящее описание в качестве ссылки: патенты США №№4,853,257; 4,971,843; 5,536,718; 5,464,657; 5,599,387; 5,948,131.

Подходящие способы пиролиза распыляемого вещества описаны в следующих документах, включенных в настоящее описание в качестве ссылки: патенты США №№4,719,126; 4,719,127; 4,111,150; 3,660,061.

Подходящие способы MSVD описаны в следующих документах, включенных в настоящее описание в качестве ссылки: патенты США №№4,379,040; 4,861,669; 4,900,633. В не ограничивающем варианте осуществления изобретения, когда для нанесения слоя барьерного покрытия используется MSVD, при напылении слоя барьерного покрытия, содержащего смесь оксида алюминия и диоксида кремния, их сплав или их комбинацию, используют мишень, содержащую 60 мас.% алюминия и 40 мас.% кремния.

Многослойное покрытие, состав которого соответствует настоящему изобретению, может наноситься на различные подложки. Примеры подходящих подложек включают, но не ограничиваются этим, пластиковые подложки (например, акриловые полимеры, такие как полиакрилаты; полиалкилметакрилаты, такие как полиметилметакрилаты, полиэтилметакрилаты, полипропилметакрилаты и подобные вещества; полиуретаны; поликарбонаты; полиалкилтерефталаты, такие как полиэтилентерефталат (PET), полипропилентерефталаты, полибутилентерефталаты и подобные; полимеры, содержащие полисилоксан; или сополимеры любых мономеров, используемых для подготовки указанных выше полимеров, или любая их смесь); металлические подложки, такие как сталь, оцинкованная сталь, нержавеющая сталь и алюминий; керамические подложки; плитка; стеклянные подложки; или смеси, или комбинации любых подложек, перечисленных выше. Например, подложка может быть обычным чистым известково-натриевым стеклом, то есть «прозрачным стеклом», или может быть слегка окрашенным или другим образом затененным стеклом, боросиликатным стеклом, стеклом со свинцом, закаленным, не закаленным, отожженным или термически упроченным стеклом. Стекло может быть любого типа, такого как обычное термополированное листовое стекло или листовое стекло, и иметь любой состав, характеризующийся определенными оптическими свойствами, например, любым значением пропускания видимого излучения, пропускания ультрафиолетового излучения, пропускания инфракрасного излучения и/или общей величины пропускания солнечной энергии. Типы стекла, подходящего для реализации изобретения, описаны, например, в патентах США №№4,746,347; 4,792,536; 5,240,886; 5,385,872; 5,393,593, но не ограничиваются этим.

Толщина подложки может быть любой. В варианте осуществления, где подложка является стеклом, обычно толщина подложки для использования в архитектурных целях больше, чем для использования в автомобилестроении. В не ограничивающем варианте осуществления для архитектурных целей подложка может представлять собой стекло, толщина которого находится в пределах от 1 мм до 20 мм, например от 1 мм до 10 мм или от 2 мм до 6 мм. В ничего не ограничивающем варианте осуществления в автомобилестроении подложка может представлять собой, по крайней мере, один слой стекла в многослойном автомобильном ветровом стекле или в боковом стекле, и толщина подложки может не превышать 5,0 мм, например не превышать 4,0 мм, или не превышать 3,0 мм, или не превышать 2,5 мм, или не превышать 2,1 мм.

В случае, когда подложка представляет собой стекло, его можно изготавливать в ходе обычного процесса производства листового стекла на расплаве металла (флоат-процесса), описанного, например, в патентах США №№3,083,551; 3,220,816; 3,843,346, которые включены в этот документ в качестве ссылки. В не ограничивающем варианте осуществления изобретения слои покрытия, описываемые здесь, могут наноситься на стекло в ходе производства листового стекла на расплаве металла, например, когда стекло поддерживается на расплавленном олове в флоат-ванне.

В не ограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение охватывает описанную ниже подложку с нанесенным на нее покрытием. Первый слой диэлектрического материала, содержащий станнат цинка, наносится на подложку, при этом толщина наносимого слоя составляет от 250 Å до 490 Å, например от 340 Å до 440 Å или от 375 Å до 425 Å. Первый слой серебра наносится на первый слой диэлектрического материала, при этом толщина наносимого слоя составляет от 50 Å до 175 Å, например от 60 Å до 125 Å или от 67 А до 90 Å. Первый слой титанового грунта наносится на первый слой серебра, при этом толщина наносимого слоя составляет от 10 Å до 30 Å, например от 12 А до 25 Å или от 15 Å до 22 А. Второй слой диэлектрического материала, содержащего станнат цинка, наносится на первый слой грунта, при этом толщина наносимого слоя составляет от 600 Å до 800 Å, например от 650 Å до 750 Å или от 675 Å до 725 Å. Второй слой серебра наносится на второй слой диэлектрического материала, при этом толщина наносимого слоя составляет от 50 Å до 175 Å, например от 60 Å до 125 Å или от 67 А до 90 Å. Второй слой титанового грунта наносится на второй диэлектрический слой, при этом толщина наносимого слоя составляет от 10 Å до 30 Å, например от 12 Å до 25 Å или от 15 Å до 22 Å. Третий диэлектрический слой, содержащий станнат цинка, наносится на второй слой грунта, при этом толщина наносимого слоя составляет от 290 Å до 490 Å, например от 340 Å до 440 Å или от 375 Å до 425 Å. Барьерный слой, состоящий из смеси, сплава или комбинации оксида алюминия и диоксида кремния, где оксид алюминия составляет 60 мас.%, а кремния 40 мас.%, наносится на третий слой диэлектрического материала, при этом толщина наносимого слоя находится в пределах от 100 Å до 600 Å, например от 150 Å до 500 Å или от 175 Å до 400 Å. Для придания покрытию дополнительной прочности на слой оксида алюминия/диоксида кремния наносится слой диоксида титана, толщина которого составляет от 100 Å до 600 Å, например от 150 Å до 500 Å или от 175 Å до 400 Å.

Подложки с покрытием, соответствующие настоящему изобретению, могут быть использованы в различных областях, включая, но не ограничиваясь этим, остекление автомобилей, автомобильные фары, ветровые стекла, задние стекла, мансардные окна и отдельные стеклянные блоки для окон жилых домов и коммерческих зданий, дверцы для газовых, электрических и микроволновых печей.

Подложки с нанесенным на них покрытием, соответствующие настоящему изобретению, имеют лучшие рабочие характеристики по сравнению с обычными подложками с покрытием. Например, подложка с покрытием, соответствующая изобретению, обычно имеет лучшие характеристики электрического сопротивления, матовости, отражения солнечного инфракрасного излучения, пропускания видимого света и так далее после того, как ее нагреют в процессе изготовления, особенно это касается нагрева, связанного с изгибанием куска стекла с целью изготовления автомобильного ветрового стекла или связанного с закалкой листового стекла, что происходит благодаря деликатному обращению с разрушаемым слоем (слоями). Также, когда слой барьерного покрытия является последним слоем блока многослойного покрытия, подложка с покрытием, соответствующая настоящему изобретению, способна лучше противостоять механическим и/или химическим воздействиям, имеющим место при работе с ней, транспортировке и хранении. Кроме того, блок многослойного покрытия имеет лучшую механическую прочность, химическую стойкость и термостойкость при использовании, например, в дверцах микроволновых печей.

Также настоящее изобретение касается способа создания закрытой системы в многослойном покрытии, что делается посредством введения в блок многослойного покрытия, по крайней мере, одного слоя барьерного покрытия. Барьерный слой может располагаться в любом месте блока многослойного покрытия, то есть между отдельными слоями единого блока многослойного покрытия на основе металла и/или между едиными блоками многослойного покрытия на металлической основе. Закрытой системой называется область между двумя слоями барьерного покрытия или между слоем барьерного покрытия и подложкой. Никакое вещество не может покинуть закрытую систему и внутрь закрытой системы не может проникнуть никакое вещество. Вещество, которое может просочиться через границу, определяется в терминах проницаемости, что описано выше.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет так управлять взаимодействием слоев покрытия внутри блока многослойного покрытия, что могут происходить только желаемые взаимодействия. Невозможен контакт и реакции слоев, расположенных внутри закрытой системы, с другими слоями функционального покрытия или другими веществами, такими как О₂, расположенными вне закрытой системы.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, особенно выгоден тогда, когда блок многослойного покрытия содержит слой (слои), которые не должны подвергаться воздействию определенных веществ. Например, блок многослойного покрытия может содержать металлический слой, например серебра, который будет разрушаться при воздействии кислорода. В таком случае способ, соответствующий изобретению, может использоваться для создания вокруг металлического слоя закрытой области, в которую нет доступа окружающему O₂, что осуществляется посредством нанесения слоя барьерного покрытия как под металлическим слоем, так и над ним или посредством нанесения слоя барьерного покрытия над металлическим слоем и использования подложки под металлическим слоем в качестве другого барьера для кислорода.

Следующий пример подчеркивает преимущества настоящего изобретения. Подложка имеет многослойное покрытие, включающее три основных блока, которые аналогичны описанным выше. Блок многослойного покрытия изготовлен с помощью MSVD, а все покрытие содержит три слоя серебра, четыре слоя диэлектрического материала (второй слой диэлектрического материала первого основного блока совмещается с первым диэлектрическим слоем второго основного блока с целью формирования единого диэлектрического слоя и второй слой диэлектрического материала второго основного блока совмещается с первым слоем диэлектрического материала третьего единого блока многослойного покрытия на основе металла с целью формирования другого единого диэлектрического слоя) и три слоя грунта. Слои серебра расположены между слоями диэлектрического материала. Слой грунта наносится на слой серебра до нанесения слоя диэлектрика. Слой барьерного покрытия наносится на четвертый слой диэлектрического материала в блоке многослойного покрытия. Слой барьерного покрытия создает закрытую область между слоем барьерного покрытия и подложкой. Следовательно, при проектировании блока многослойного покрытия необходимо учитывать только кислород, который содержится в системе тогда, когда изготавливается блок многослойного покрытия. Этот кислород может быть следствием, например, нанесения диэлектрического слоя (в ходе MSVD) в кислородной среде. Внешний кислород можно не учитывать, так как блок многослойного покрытия является закрытой системой.

В результате изобретения толщина слоев грунта может быть минимально необходимой для защиты слоя (слоев) разрушаемого материала, например серебра, при нанесении на него диэлектрического слоя. Более того, так как внешний О₂ не допускается в систему, то для защиты слоя (слоев) разрушаемого материала, например серебра, требуется меньшее количество грунта по сравнению с тем, которое необходимо в настоящее время. Защита требуется при проведении любых операций нагревания, необходимых для изгибания подложки с покрытием до нужного контура или для закаливания стекла с покрытием. Как упомянуто выше, после нагревания излишнее количество грунта может привести к повреждениям на границах отдельных слоев покрытия.

Было замечено, что в структуре блока толщина слоя грунта может составлять 12 Å. Это составляет половину толщины, необходимой для подобной структуры покрытия без слоя барьерного покрытия, которая может выдержать процесс нанесения и условия нагревания, необходимые для изгибания или закаливания подложки.

Так как настоящее изобретение допускает использование в описанном блоке многослойного покрытия более тонких слоев грунта, то в качестве грунта могут использоваться новые материалы. Более конкретно, в настоящем изобретении могут использоваться материалы, которые ранее не могли использоваться из-за того, что слои грунта должны были быть настолько толстыми, что существовал риск того, что слои могли не полностью окислиться и могли образовать сплав с серебром при нагревании. Подобные материалы включают, но не ограничиваются этим, алюминий, гафний и сплав кобальта и хрома.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано не ограничивающими примерами осуществления.

Примеры

Чертеж иллюстрирует изучение влияния нагревания, которое проводилось следующим образом. Стеклянные подложки были подготовлены следующим образом: на кусок прозрачного термополированного листового стекла размером 7,6 см × 15,2 см × 0,2 см (3 дюйма × 6 дюймов × 0,08 дюймов) было нанесено покрытие на конвейерной ленте промышленной машины компании Von Ardenne, используемой для нанесения покрытий методом MSVD. Для того чтобы сохранить покрытие, над стеклом с покрытием были расположены два листа прозрачного стекла размером 7,6 см × 7,6 см × 0,2 см (3 дюйма × 3 дюйма × 0,08 дюймов). Многослойный материал был пропущен через печь Линдберга (Lindberg), содержащую пять зон. Длина каждой зоны равна 25,4 см (10 дюймов). Начиная с входа в печь, температура в первой зоне приблизительно равна 732°С (1350°F), температура во второй зоне приблизительно равна 610°С (1130°F), температура в третьей зоне приблизительно равна 638°С (1180°F), температура в четвертой зоне приблизительно равна 652°С (1205°F) и температура в пятой зоне приблизительно равна 646°C (1195°F).

Подложки с покрытиями, соответствующие примерам, проходили через печь при различных скоростях. После выхода из печи листы стекла размером 7,6 см × 7,6 см (3×3 дюйма), расположенные сверху стекла с покрытием, удаляли, а на половину стеклянной подложки с покрытием клали лист поливинилбутираля (ПВБ) толщиной 0,08 см. Затем лист ПВБ накрывали одним ранее снятым листом стекла размером 7,6 см × 7,6 см × 0,23 см (3×3×0,09 дюйма) для получения многослойной структуры над одной половиной стекла с покрытием. С использованием источника А света было измерено пропускание видимого света (ЛВС) многослойной половины листа стекла с покрытием.

Следует учесть, что, чем меньше скорость конвейера, тем дольше стекло с покрытием подвергается воздействию условий печи и тем горячей становится подложка с покрытием. Скорость конвейера связана с тепловым запасом. Более конкретно, чем меньше скорость конвейера, тем дольше стекло с покрытием подвергается воздействию высоких температур и тем больший тепловой запас должно иметь покрытие для того, чтобы выдержать эти условия и показать хорошие рабочие характеристики.

При изучении нагревания все покрытия наносили на прозрачные листы термополированного стекла, размеры которого составляли 7,6 см × 10,2 см × 2,1 мм (3 дюйма × 6 дюймов × 2,1 мм). Обозначения подложек с покрытием из примеров описаны ниже. Подложка с покрытием, обозначенная «3хAg(500)», изготовлена следующим образом: первый слой станната цинка нанесен на подложку, причем толщина нанесенного слоя составляет 390 Å, первый слой серебра нанесен на первый слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, первый слой титана нанесен на первый слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, второй слой станната цинка нанесен на первый слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 690 Å, второй слой серебра нанесен на второй слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, второй слой титана нанесен на второй слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, третий слой станната цинка нанесен на второй слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 690 Å, третий слой серебра нанесен на третий слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, третий слой титана нанесен на третий слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, четвертый слой станната цинка нанесен на третий слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 390 Å, и слой барьерного покрытия, состоящий из сплава оксида алюминия и диоксида кремния, распыляемый с мишени, содержащей 60 мас.% алюминия и 40 мас.% кремния, нанесен на четвертый слой диэлектрического материала, причем толщина нанесенного слоя составляет 500 Å.

Подложка с покрытием, обозначенная «3хAg(металл)», изготовлена следующим образом: первый слой станната цинка нанесен на подложку, причем толщина нанесенного слоя составляет 390 Å, первый слой серебра нанесен на первый слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, первый слой титана нанесен на первый слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, второй слой станната цинка нанесен на первый слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 690 Å, второй слой серебра нанесен на второй слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, второй слой титана нанесен на второй слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, третий слой станната цинка нанесен на второй слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 690 Å, третий слой серебра нанесен на третий слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, третий слой титана нанесен на третий слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, четвертый слой станната цинка нанесен на третий слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 100 Å, и слой титана нанесен на четвертый слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 26 Å.

Подложка с покрытием, обозначенная «2хAg(500)», изготовлена следующим образом: первый слой станната цинка нанесен на подложку, причем толщина нанесенного слоя составляет 390 Å, первый слой серебра нанесен на первый слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, первый слой титана нанесен на первый слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, второй слой станната цинка нанесен на первый слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 690 Å, второй слой серебра нанесен на второй слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 75 Å, второй слой титана нанесен на второй слой серебра, причем толщина нанесенного слоя составляет 15 Å, третий слой станната цинка нанесен на второй слой титана, причем толщина нанесенного слоя составляет 390 Å, и слой барьерного покрытия, состоящий из сплава оксида алюминия и диоксида кремния, распыляемый с мишени, содержащей 60 мас.% алюминия и 40 мас.% кремния, нанесен на третий слой станната цинка, причем толщина нанесенного слоя составляет 500 Å.

На чертеже также изображен промышленный образец. В данном образце подложка из стекла покрыта автомобильньм покрытием Sungate® номер 5 («SA05»), которое серийно выпускается фирмой PPG Industries, Питтсбург, Пенсильвания. SA05 представляет собой нагреваемое покрытие из двойного слоя серебра.

Как показано на чертеже, барьерное покрытие, соответствующее настоящему изобретению, защищает разрушаемый слой (слои) и, таким образом, поддерживает рабочие характеристики покрытия. Подложка с покрытием содержит барьерное покрытие - «3хAg(500)» и «2хAg(500)» - толщина которого составляет 500 Å, которое соответствует настоящему изобретению и которое имеет практически постоянную ПВС не зависимо от скорости конвейера. Для примера, обозначенного как 3xAg(500), ПВС снижается от 77% до 74% при уменьшении скорости конвейера с 22,9 см в минуту до 7,62 см в минуту (с 9 дюймов в минуту до 3 дюймов в минуту). Для примера, обозначенного как 2xAg(500), ПВС снижается от 76% до 72% при уменьшении скорости конвейера с 22,9 см в минуту до 7,62см в минуту (с 9 дюймов в минуту до 3 дюймов в минуту). Так как подложки с покрытиями 3xAg(500) и 2xAg(500) содержат слои грунта толщиной 15 Å, то уменьшение ПВС, происходящее вследствие уменьшения скорости конвейера, гораздо меньше, чем ожидалось.

Снижение ПВС при уменьшении скорости конвейера гораздо больше для подложек, не содержащих слой барьерного покрытия, соответствующего настоящему изобретению, по сравнению с подложками с покрытием, соответствующим настоящему изобретению. Для примера, обозначенного как 3xAg(металл), ПВС снижается от 75% до 62% при уменьшении скорости конвейера с 22,9 см в минуту до 7,62 см в минуту (с 9 дюймов в минуту до 3 дюймов в минуту). Эти результаты показывают, что титан не показывает таких хороших барьерных свойств, как слой барьерного покрытия, описанного в настоящем изобретении. Для промышленного образца ПВС снижается от 72% до 61% при уменьшении скорости конвейера с 22,9 см в минуту до 12,7 см в минуту (с 9 дюймов в минуту до 5 дюймов в минуту) и затем ПВС увеличивается от 61% до 64% при уменьшении скорости конвейера с 12,7 см в минуту до 7,62 см в минуту (с 5 дюймов в минуту до 3 дюймов в минуту).

Специалистам ясно, что изобретение можно модифицировать, не выходя за рамки принципов, изложенных в предшествующем описании. Такие модификации надо рассматривать как находящиеся в рамках объема изобретения. Соответственно, отдельные варианты осуществления, подробно описанные выше, служат только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который определен в прилагаемой формуле изобретения и ее эквивалентах.

Изобретение относится к многослойным функциональным покрытиям, содержащим, по крайней мере, один слой барьерного покрытия. Техническая задача изобретения - увеличение теплового запаса и улучшение способности противостоять химической коррозии. Состав покрытия содержит, по крайней мере, один разрушаемый слой покрытия и, по крайней мере, один слой барьерного покрытия. Проницаемость барьерного покрытия по отношению к кислороду не превосходит 10 грамм на м² за день при температуре 482°С. Состав покрытия может использоваться для изготовления подложек с покрытием, которые после воздействия нагрева и определенных химических веществ, таких как галоиды (например, хлориды), сера, соль, хлор, щелочи и эмали, имеют улучшенные рабочие характеристики по сравнению с обычными подложками с покрытием. 4 н. и 50 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Состав покрытия, содержащий:

по крайней мере, один разрушаемый слой; и

по крайней мере, один слой барьерного покрытия,

в котором проницаемость по отношению к кислороду, по крайней мере, одного слоя барьерного покрытия не превосходит 10 г на м² за день при температуре 482°С (900°F).

6 Состав покрытия по п.1, в котором, по крайней мере, один разрушаемый слой представляет собой материал, который отражает электромагнитное излучение, выбранный из ряда: золото, серебро, проводящий нитрид и их смеси.

подложку;

покрытие, по крайней мере, на части указанной подложки, содержащее:

по крайней мере, один разрушаемый слой; и

по крайней мере, один слой барьерного покрытия;

в котором проницаемость по отношению к кислороду, по крайней мере, одного слоя барьерного покрытия не превосходит 10 г на м² за день при температуре 482°С (900°F).

подложку;

первый слой диэлектрического материала, содержащий станнат цинка и расположенный на подложке;

первый разрушаемый слой, содержащий серебро и расположенный, по крайней мере, на части первого слоя диэлектрического материала;

первый слой грунта, содержащий оксид титана и расположенный, по крайней мере, на части первого разрушаемого слоя;

второй слой диэлектрического материала, содержащий станнат цинка и расположенный, по крайней мере, на части первого слоя грунта;

второй разрушаемый слой, содержащий серебро и расположенный, по крайней мере, на части второго слоя диэлектрического материала;

второй слой грунта, содержащий оксид титана и расположенный, по крайней мере, на части второго разрушаемого слоя;

третий слой диэлектрического материала, содержащий станнат цинка и расположенный, по крайней мере, на части второго слоя грунта;

третий разрушаемый слой, содержащий серебро и расположенный, по крайней мере, на части третьего слоя диэлектрического материала; и

третий слой грунта, содержащий оксид титана и расположенный, по крайней мере, на части третьего разрушаемого слоя;

четвертый слой диэлектрического материала, содержащий станнат цинка и расположенный, по крайней мере, на части третьего слоя грунта; и слой барьерного покрытия, содержащий смесь, сплав или комбинацию оксида алюминия и оксида кремния, распыляемых с мишени, содержащей 60 мас.% алюминия и 40 мас.% кремния, и который расположен, по крайней мере, на части четвертого слоя диэлектрического материала;

где проницаемость по отношению к кислороду одного слоя барьерного покрытия не превосходит 10 г на м² за день при температуре 482°С (900°F).

нанесение разрушаемого слоя покрытия на подложку, и нанесение слоя барьерного покрытия на разрушаемый слой покрытия, при этом проницаемость по отношению к кислороду одного слоя барьерного покрытия не превосходит 10 г на м² за день при температуре 482°С (900°F).