По данной заявке испрашивается приоритет согласно заявке на патент США №60/988,545, поданной 16 ноября, 2007 г., которая в полном объеме включена в данный документ в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к панелям, экранирующим электромагнитное излучение, таким как окна или изолирующие стеклопакеты (ИСП), пригодные для защиты от перехвата посредством приема несущих информацию электромагнитных излучений.
Уровень техники
Электромагнитное излучение различных частот создается многими источниками, такими как оборудование компьютеров, радиооборудование, коммуникационные устройства, телефоны и беспроводные сети. В случае если такое электромагнитное излучение перехватывается, то его можно проанализировать и получить данные, служащие основой для принятия решения. Для предотвращения такого перехвата эти устройства должны размещаться в защищенных, например, экранированных помещениях, при этом особое внимание должно уделяться защите от проникновения такого излучения радиации за пределы защищенных зон размещения оборудования. Это особенно важно в случае конфиденциальной и секретной информации. В то время как стены зданий обычно хорошо сдерживают такое излучение, стандартные окна зданий пропускают такое излучение. В прошлом для снижения потерь излучения окна покрывали металлической или полимерной фольгой. Несмотря на то что это решало проблему потерь излучения, количество дневного света, попадающего в здание, снижалось, или он вообще не попадал внутрь, а обитатели зданий не могли выглядывать из окон. Это оказывало деморализующее воздействие на обитателей и делало рабочее место менее привлекательным.
Известны солнцезащитные покрытия, которые влияют на пропускание солнечного излучения через окно. Эти солнцезащитные покрытия обычно высокопрозрачны для видимого света и предназначены для снижения пропускания энергии инфракрасного излучения солнечного света в здание для предотвращения теплонакопления в здании, позволяя при этом обитателям выглядывать из окон. В то время как эти солнцезащитные покрытия хорошо регулируют попадание солнечного излучения в здание через окно, на сегодняшний день они не достаточны для предотвращения выхода электромагнитного излучения компьютеров и другого оборудования из окон.
Таким образом, требуется создать покрытие и/или изделие с покрытием, которые можно использовать не только для обеспечения солнцезащитных свойств, наряду с поддержанием требуемого пропускания видимого света, но и для обеспечения экранирующих электромагнитное излучение свойств.
Раскрытие изобретения
Устройство экранирования электромагнитного излучения содержит первый слой, имеющий поверхность №1 и поверхность №2, и второй слой, имеющий поверхность №3 и поверхность №4. Поверхность №2 первого слоя обращена к поверхности №3 второго слоя. Первое покрытие, имеющее три или более металлических слоев, нанесено, по меньшей мере, на часть одной из поверхностей, например, по меньшей мере, на часть поверхности №1 или №2. Второе покрытие, имеющее три или более металлических слоя, наносится, по меньшей мере, на часть одной или более других поверхностей, например на часть поверхности №3 или №4. Первое и/или второе покрытия оба имеют солнцезащитные свойства и свойства экранирования электромагнитного излучения. В одном примере осуществления изобретения устройством экранирования излучения является слоистое изделие, в котором слои скреплены вместе промежуточным слоем из полимера. В другом примере осуществления изобретения устройством экранирования излучения является устройство в форме ИСП с размещенными на расстоянии друг от друга слоями, удерживаемые распорными элементами.
Другое устройство экранирования электромагнитного излучения содержит первый слой, имеющий поверхность №1 и поверхность №2, и второй слой, находящийся на расстоянии от первого слоя и имеющий поверхность №3 и поверхность №4, причем поверхность №2 обращена к поверхности №3. Первое покрытие сформировано, по меньшей мере, на участке поверхности №2 и содержит, по меньшей мере, три металлических слоя. Второе покрытие сформировано, по меньшей мере, на части поверхности №3 и содержит, по меньшей мере, три металлических слоя.
Способ экранирования электромагнитного излучения содержит получение первого слоя, имеющего поверхность №1 и поверхность №2; формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части поверхности №2, причем первое покрытие содержит, по меньшей мере, три металлических серебряных слоя; получение второго слоя, находящегося на расстоянии от первого слоя и имеющего поверхность №3 и поверхность №4, с поверхностью №3, формирующей поверхность №2; и формирование второго покрытия, по меньшей мере, на части поверхности №3, причем второе покрытие содержит, по меньшей мере, три металлических серебряных слоя.
Краткое описание чертежей
Данное изобретение будет описываться со ссылкой на следующие фигуры, в которых ссылочные номера определены как части, указанные в тексте настоящего изобретения.
На Фиг.1 представлен вид в перспективе (без соблюдения масштаба) слоистого устройства экранирования электромагнитного излучения данного изобретения.
На Фиг.2 показан вид в сечении (без соблюдения масштаба) не ограничивающего изобретение покрытия, подходящего для настоящего изобретения; и
на Фиг.3 показан вид в сечении (без соблюдения масштаба) другого не ограничивающего изобретение примера осуществления настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Для целей настоящего текста, термины пространства и направления, такие как "влево", "вправо", "внутренний", "наружный", "выше", "ниже" и другие подобные термины, связаны с настоящим изобретением, как показано на фигурах. Однако необходимо понимать, что данное изобретение может предполагать различные альтернативные ориентации и, соответственно, такие термины не должны рассматриваться как ограничивающие. Далее, в целях данного изобретения, все числа, выражающие размеры, физические характеристики, параметры обработки, количества ингредиентов, условия реакций и другие подобные термины, используемые в описании и пунктах формулы изобретения, должны пониматься как изменяемые во всех примерах термином "около". Соответственно, если не указано обратное, числовые значения, указанные далее в описании и пунктах формулы изобретения, могут варьироваться в зависимости от требуемых свойств, к достижению которых стремится настоящее изобретение. Как минимум и не для целей ограничения применения теории эквивалентов к объему пунктов формулы изобретения, каждое числовое значение должно, по меньшей мере, толковаться в свете представленных значащих разрядов с применением стандартных методов округления. Более того, все диапазоны, раскрытые в настоящем изобретении, должны пониматься как охватывающие начальные и конечные значения диапазона, а также все любые поддиапазоны, представленные в них. Например, должно считаться, что заданный диапазон от "1 до 10" должен включать все любые поддиапазоны между (и включая) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все поддиапазоны, начиная с минимального значения 1 и больше и заканчивая максимальным значением 10 и меньше, например, от 1 до 3,3, от 4,7 до 7,5, от 5,5 до 10 и подобные. Более того, для целей настоящего изобретения термины "сформированный на", "нанесенный на" и "предусмотренный на" означают сформированный, нанесенный и предусмотренный на, но не обязательно находящийся в прямом контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, "сформированный на" подложке, не исключает наличие одного или более слоев покрытия или пленок того же самого или другого состава, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой. В целях настоящего изобретения термины "полимер" и "полимерный" включают олигомеры, гомополимеры, сополимеры и терполимеры, например, полимеры, сформированные из двух или более типов мономеров или полимеров. Термины "видимая область" или "видимый свет" означают электромагнитное излучение, имеющее длину волны в пределах от 380 нм до 760 нм. Термины "инфракрасная область" и "инфракрасное излучение" означают электромагнитное излучение, имеющее длину волны в пределах от более чем 760 нм до 100000 нм. Термины "ультрафиолетовая область" и "ультрафиолетовое излучение" означают электромагнитную энергию, имеющую длину волны в пределах от 300 нм до менее чем 380 нм. Кроме того, все документы, включая без ограничения выданные патенты и патентные заявки, на которые в данном документе имеется ссылка, должны считаться "включенными в качестве ссылки" во всей своей полноте. Значения "пропускания видимого света" и "доминирующей длины волны" являются значениями, определяемыми с помощью стандартных способов. Специалисты в данной области техники поймут, что такие свойства, как пропускание видимого света и доминирующая длина волны, можно рассчитывать на эквивалентной стандартной толщине, например, 5,5 мм, даже если фактическая толщина измеренного образца стекла отличается от стандартной толщины.
Для целей следующего обсуждения настоящее изобретение будет обсуждаться со ссылкой на использование в качестве устройства экранирования электромагнитного излучения. Для целей настоящего изобретения термин "устройство экранирования электромагнитного излучения" относится к любому остеклению, включая без ограничения остекления транспортных средств и архитектурных сооружений, обеспечивающего свойства экранирования электромагнитного излучения. Однако необходимо понимать, что данное изобретение можно применять для остекления в любой требуемой области, включая без ограничения слоистые и неслоистые окна в жилых домах и офисах, изолирующие стеклопакеты и/или для остекления наземных, воздушных, космических, водных и подводных средств передвижения. Таким образом, необходимо понимать, что частные раскрытые иллюстративные примеры осуществления изобретения представлены просто для объяснения общих концепций данного изобретения и что данное изобретение не ограничивается данными конкретными иллюстративными примерами осуществления изобретения. Кроме того, в то время как типичное "остекление" может иметь достаточную прозрачность для видимого света, такую, что можно просматривать материалы через остекление, в практике данного изобретения "остекление" не обязательно должно быть прозрачным для видимого света, но может быть полупрозрачным или непроницаемым для видимого света (как будет описано ниже).
На Фиг.1. проиллюстрировано не ограничивающее изобретения устройство экранирования электромагнитного излучения 10, включающее признаки данного изобретения. Устройство 10 может иметь любое требуемое пропускание и отражение видимого света, инфракрасного и ультрафиолетового излучения. Например, устройство 10 может пропускать видимый свет в требуемом количестве, например, от больше чем от 0% до 100%. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения пропускание видимого света на опорной длине волны 550 нм может быть до 90%, например, до 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, в пределах от 10% до 99%. В одном конкретном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, устройство 10 может иметь пропускание видимого света более 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%.
Устройство экранирования электромагнитного излучения 10 включает первый слой 12 с первой основной поверхностью 14, т.е. наружной основной поверхностью (поверхность №1), и противоположной второй или внутренней основной поверхностью 16 (поверхность №2). Для целей обсуждения первая основная поверхность 14 будет считаться лицевой стороной наружной поверхности транспортного средства или здания. Устройство экранирования электромагнитного излучения 10 также включает второй слой 18, имеющий первую основную поверхность 20 (поверхность №3), обращенную к поверхности №2, и вторую основную поверхность 22 (поверхность №4). Данная нумерация поверхностей слоев соответствует стандартной практике. Первый слой 12 размещен на расстоянии от второго слоя 18. В не ограничивающем примере осуществления изобретения Фиг.1 первый и второй слои 12, 18 расположены на расстоянии друг от друга и связаны вместе типовым промежуточным слоем 24. Альтернативно как показано на Фиг.3, первый слой 12 и второй слой 18 могут образовывать участок типового ИСП 100 и могут быть разнесены на определенное расстояние типовым распорным элементом 102. Между слоями 12, 18 сформирован зазор 104, который можно вакуумировать или заполнить выбранным газом, например, воздухом или инертным газом.
Как показано на Фиг.1, первое солнцезащитное покрытие/покрытие экранирования электромагнитного излучения 30 сформировано, по меньшей мере, на части одного из слоев 12, 18, включая без ограничения, по меньшей мере, на части поверхности №1 14 или поверхности №2 16. Второе солнцезащитное покрытие/покрытие экранирования электромагнитного излучения 32 сформировано, по меньшей мере, на части одной или более других поверхностей, например, по меньшей мере, на части поверхности №3 20 или поверхности №4 22. В иллюстрирующем, не ограничивающем примере осуществления изобретения первое покрытие 30 сформировано, по меньшей мере, на части поверхности №2 16 и второе покрытие 32 сформировано, по меньшей мере, на части поверхности №3 20.
В широкой практике данного изобретения слои 12, 18 устройства 10 могут быть из одинаковых или из разных материалов. Слои 12, 18 могут включать любой требуемый материал, имеющий любые требуемые характеристики. Например, один или более слоев 12, 18 могут быть прозрачными или полупрозрачными для видимого света. "Прозрачный" означает пропускание видимого света более чем от 0% до 100%. Альтернативно один или более слоев 12, 18 могут быть полупрозрачными. "Полупрозрачный" означает возможность пропускания электромагнитной энергии (например, видимого света), но рассеивание этой энергии таким образом, что объекты на стороне, противоположной наблюдателю, видны нечетко. Примеры подходящих материалов включают без ограничения пластмассовые подложки (такие как акриловые полимеры, такие как полиакрилаты; полиалкилметакрилаты, такие как полиметилметакрилаты, полиэтилметакрилаты, полипропилметакрилаты и подобные материалы; полиуретаны; поликарбонаты; полиалкилтерефталаты, такие как полиэтилентерефталат (PET), полипропилентерефталаты, полибутилентерефталаты и подобные; полимеры, содержащие полисилоксан; или сополимеры из любых мономеров для подготовки указанных материалов или любых их смесей); керамические подложки; стеклянные подложки или смеси или комбинации указанных выше материалов. Например, один или более слоев 12, 18 могут включать стандартное натриево-кальциево-силикатное стекло, боросиликатное стекло или свинецсодержащее стекло. Стекло может быть бесцветным. "Бесцветное стекло" означает нетонированное или нецветное стекло. Альтернативно, стекло может быть тонированным или в других случаях цветным. Стекло может быть отожженным или термообработанным. Для целей настоящего изобретения термин "термообработанное" означает закаленное или, по меньшей мере, частично закаленное. Стекло может быть любого типа, например, обычное полированное листовое стекло, и любого состава, имеющего любые оптические свойства, например, значение пропускания видимого света, ультрафиолетового излучения, инфракрасного излучения и/или полной солнечной энергии. Под "полированным листовым стеклом" понимается стекло, изготовленное с помощью обычного флоат-процесса, при котором расплавленное стекло помещается на ванну с расплавленным металлом и охлаждается под контролем для образования ленты флоат-стекла. Первый и второй слои 12, 18 оба могут быть сделаны, например, из прозрачного флоат-стекла или из тонированного или цветного стекла, или один слой 12, 18 может быть чистым стеклом, а другой слой 12, 18 - цветным стеклом. Не ограничиваясь данным изобретением, примеры стекла, подходящего для первого слоя 12 и/или второго слоя 18, описаны в патентах США №4746347, 4792536, 5030593, 5030594, 5240886, 5385872 и 5393593. Первый и второй слои 12, 18 могут иметь любые требуемые размеры, т.е. длину, ширину, форму и толщину. В одном иллюстративном примере осуществления изобретения первый и второй слои могут каждый быть толщиной от 1 мм до 20 мм, от 1 мм до 15 мм, от 3 мм до 10 мм, от 4 мм до 8 мм, например, 6 мм.
В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения один или оба слоя 12, 18 могут иметь высокую степень пропускания видимого света на опорной длине волны 550 нанометров (нм). "Высокая степень пропускания видимого света" означает пропускание видимого света на 550 нм, более или равное 85%, 87%, 90%, 91%, 92%. Особенно эффективное для данного изобретения стекло раскрыто в патентах США №5030593 и 5030594, его можно приобрести в компании PPG Industries, Inc. под торговой маркой Starphire®.
В другом, не ограничивающем примере осуществления изобретения один слой может содержать материал, имеющий более высокое значение пропускания видимого света, чем другой слой, при равной толщине. Например, в одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, первый слой 12 содержит стекло с высоким пропусканием видимого света описанного выше типа, а второй слой 18 содержит чистое или цветное стекло, имеющее более низкое значение пропускания видимого света, чем первый слой 12. Например, без ограничения настоящего изобретения первый слой 12 может иметь пропускание видимого света на 550 нм, больше или равное 90%, 91%, 92%. Второй слой 18 может иметь пропускание видимого света на 550 нм до 90%, например, до 85%, 80%, 70%, 60%, 50%, 30%, 20%. Для практики данного изобретения можно использовать не ограничивающие примеры стекла, например, для второго слоя, включая стекло Solargreen®, Solextra®, GL-20®, GL-35™, Solarbronze®, и Solargray®, все марки которого можно приобрести в PPG Industries Inc. в Питтсбурге, Пенсильвания. В одном конкретном, не ограничивающем примере осуществления изобретения первый слой 12 содержит стекло Starphire® (которое можно приобрести в PPG Industries, Inc.), имеющее толщину в пределах от 1 мм до 10 мм, такую, например, как от 1,7 мм до 2,5 мм, например 2,1 мм, а второй слой содержит стекло GL20®, имеющее толщину в пределах от 1 мм до 10 мм, например, от 1,7 мм до 2,5 мм, например, 2.1 мм. В следующем, не ограничивающем примере осуществления изобретения один или оба слоя 12, 18 могут быть из отожженного стекла.
Промежуточный слой 24 может быть из любого требуемого материала и может включать один или более слоев. Промежуточный слой 24 может быть изготовлен из полимера или пластического материала, например, поливинилбутираля, пластифицированного поливинилхлорида, или многослойных термопластичных материалов, включая полиэтиленэтерефталат и т.д. Подходящие промежуточные материала раскрыты, например, но не должны считаться как ограничивающие, в патентах США №4287107 и 3762988. Промежуточный слой 24 скрепляет вместе первый и второй слои 12, 18, может обеспечивать поглощение энергии, снижение шума и увеличивать прочность слоистой конструкции. Промежуточный слой 24 может также быть звукопоглощающим и снижающим колебания материалом, как, например, описано в патенте США №5796055. Промежуточный слой 24 может иметь солнцезащитное покрытие, нанесенное сверху или включенное в его состав, или может включать цветной материал для снижения пропускания солнечной энергии и/или придания цвета устройству 10. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения промежуточным слоем 24 является поливинилбутираль с толщиной в пределах от 0,5 мм до 1,5 мм, например, от 0,75 мм до 0,8 мм.
Покрытия 30 и 32 могут быть одинаковыми или могут отличаться. Покрытия 30, 32 придают устройству 10 как солнцезащитные свойства, так и свойства экранирования электромагнитного излучения. "Защита от солнца" означает покрытие, состоящее из одного или нескольких слоев или пленок, которые влияют на солнцезащитные свойства изделия с покрытием, включая без ограничения величину солнечного излучения, например, видимого света, инфракрасного и ультрафиолетового излучения, отражающегося от изделия с покрытием, поглощаемого изделием с покрытием или пропускаемого через него, коэффициент затенения, излучательную способность и т.д. Светозащищающее покрытие может блокировать, поглощать или фильтровать заданные участки спектра солнечных излучений, такие как инфракрасный (IR), ультрафиолетовый (UV) и/или участок видимого света. "Экранирование электромагнитного излучения" означает покрытие, которое предотвращает или снижает пропускание электромагнитного излучения, например, одной или более выбранной длины волны излучения через материал с покрытием. Покрытие может блокировать, поглощать или фильтровать заданные участки спектра электромагнитного излучения. Примеры покрытий, которые можно использовать в практике данного изобретения, представлены, например, но не рассматриваются как ограничивающие, в патентах США №4898789, 5821001, 4716086, 4610771, 4902580, 4716086, 4806220, 4898790, 4834857, 4948677, 5059295 и 5028759, а также в заявке на патент США с серийным номером 09/058,440. Далее будет описано иллюстративное покрытие 30. Будет предполагаться, что второе покрытие 32 может быть таким же, что и первое покрытие 30. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, покрытие 30 может включать одну или более металлических пленок, размещенных между парами диэлектрических слоев, нанесенных один за другим, по меньшей мере, на часть одного из стеклянных слоев 12, 18. Покрытие 30 может быть отражающим тепло и/или излучение покрытием и может иметь один или более слоев покрытия или пленок одного или разных составов и/или функциональности. Для целей настоящего изобретения термин "пленка" относится к области покрытия требуемого или заданного состава покрытия. "Слой" может содержать одну или более "пленок" а "покрытие" или группа "покрытий" могут содержать один или более "слоев". Например, покрытие 30 может быть покрытием с одним или несколькими слоями и может включать один или более металлов, не металлов, полуметаллов, полупроводников и/или их сплавов, компаундов, композиций, комбинаций и смесей. Например, покрытие 30 может быть покрытием с одним слоем оксида металла, несколькими слоями оксида металла, оксида неметалла, металл-нитрида или оксинитрида, неметаллического нитрида или оксинитрида, или покрытием из нескольких слоев, содержащим один или более описанных выше материалов. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения покрытие 30 может быть слоем, легированным оксидами металлов.
Покрытие 30 может быть функциональным покрытием. Для целей настоящего изобретения термин "функциональное покрытие" означает покрытие, которое модифицирует одно или более физических свойств подложки, на которую оно нанесено, например оптическое, термическое, химическое или механическое свойства, и не предназначено для полного удаления с подложки в процессе последующей обработки. Покрытие 30 может иметь один или более слоев или пленок функционального покрытия с одинаковым или разным составом и функциональностью.
Покрытие 30 может также быть электропроводящим покрытием с низкой излучательной способностью, которое пропускает энергию длины волны видимого света, но отражает энергию инфракрасного излучения солнечного излучения с большей длиной волны. Под "низкой излучательной способностью" понимается излучательная способность ниже 0,4, например, менее 0,3, 0,2, 0,1, менее или равная 0,05. Примеры покрытий с низкой излучательной способностью представлены, например, в патентах США №4952423 и 4504109 и British reference GB 2,302,102.
Не ограничивающие примеры подходящих покрытий 30 для использования с данным изобретением можно приобрести в PPG Industries, Inc. в Питтсбурге, Пенсильвания, в сериях покрытий SUNGATE® и SOLARBAN®. Такие покрытия обычно включают один или больше противоотражающих пленочных покрытий, содержащих диэлектрические или противоотражающие материалы, такие как оксиды металлов или оксиды металлических сплавов, прозрачные для видимого света. Покрытие 30 может также включать одну или несколько пленок для отражения инфракрасного излучения, содержащих отражающий материал, например благородный металл, такой как золото, медь или серебро или их комбинации или сплавы, и может также содержать пленку-праймер или барьерную пленку, например, из титана, как хорошо известно в данной области техники, расположенную над и/или под металлическим отражающим слоем. Покрытие 30 может иметь любое требуемое количество пленок для отражения инфракрасного излучения, включая без ограничения от 1 до 7 пленок для отражения инфракрасного излучения. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения покрытие 30 может иметь 1 или более серебряных слоев, например, 2 или более серебряных слоев, 3 и более серебряных слоев, 4 и более серебряных слоев, 5 и более серебряных слоев, 6 и более серебряных слоев. Покрытия 30, 32 могут иметь одинаковое или разное количество пленок для отражения инфракрасного излучения и соответствующие пленки для отражения инфракрасного излучения покрытий 30, 32 могут иметь одинаковую или разную толщину. Не ограничивающий пример подходящего покрытия, имеющего три серебряных слоя, раскрыт в заявке на патент США с серийным номером 10/364,089 (US Publication No. 2003/0180547 A1).
Покрытие 30 может наноситься любым стандартным способом, включая без ограничения способы стандартного химического осаждения из паровой среды (CVD) и/или физического осаждения из паровой фазы (PVD). Примеры процессов CVD включают пиролиз распыляемого вещества. Примеры процессов PVD включают электронно-лучевое напыление, и вакуумное распыление (например, осаждение из газовой фазы с магнетронным распылением (MSVD)). Можно также использовать другие способы нанесения покрытия, включая без ограничения осаждение с применением золь-гель методов. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения покрытие 30 может наноситься с помощью метода MSVD. Примеры устройств с покрытием, нанесенным с применением методов MSVD, будут хорошо понятны специалистам в данной области техники, и они хорошо описаны, например, в патентах США №4379040, 4861669, 4898789, 4898790, 4900633, 4920006, 4938857, 5328768 и 5492750.
Иллюстративное, не ограничивающее изобретение покрытие 30, подходящее для данного изобретения, показано на Фиг.2. Данное иллюстративное покрытие 30 включает основной слой или первый диэлектрический слой 40, нанесенный, по меньшей мере, на часть основной поверхности подложки (например, поверхность №2 16 первого слоя 12). Первый диэлектрический слой 40 может содержать одну или несколько пленок из противоотражающих материалов и/или диэлектрических материалов, включая без ограничения оксиды металлов, оксиды сплавов металлов, нитриды, оксинитриды и их смеси. Первый диэлектрический слой 40 может быть прозрачным для видимого света. Примеры подходящих оксидов металлов для первого диэлектрического слоя 40 включают оксиды титана, гафния, циркония, ниобия, цинка, висмута, свинца, индия, олова и их смеси. Эти оксиды металлов могут иметь небольшие количества других материалов, таких как марганец в оксиде висмута, олово в оксиде индия и т.д. Кроме того, можно использовать оксиды сплавов металлов и смесей металлов, такие как оксиды, содержащие цинк и олово (например, станнат цинка), оксиды сплавов индия и олова, нитриды кремния и нитриды кремния и алюминия, или нитриды алюминия.
Кроме того, можно использовать оксиды легированных металлов, таких как легированные сурьмой или индием оксиды олова, или легированные никелем или бором оксиды кремния. Первый диэлектрический слой 40 может быть по существу однофазной пленкой, например оксидной пленкой сплава металлов, например, станната цинка, или может быть смесью фаз, скомбинированных из оксидов цинка и олова, или может состоять из множества пленок оксидов металлов, таких как раскрытые в патентах США №5821001, 4898789 и 4898790.
В иллюстрированном примере осуществления изобретения, представленном на Фиг.2, первый диэлектрический слой 40 может содержать структуру из нескольких пленок, имеющую первую пленку 42, например пленку оксида сплава металлов, нанесенную, по меньшей мере, на часть внутренней основной поверхности 16 первого слоя 12, и вторую пленку 44, например, пленку оксида металла или пленку смеси оксидов, нанесенную на первую пленку 42 оксида сплава металлов. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения первая пленка 42 может быть оксидом сплава цинка/олова. Оксид сплава цинка/олова можно получить способом осаждения из газовой фазы с магнетронным распылением с катода из цинка и олова, который может содержать цинк и олово в пропорциях от 10 до 90 весового процента цинка и от 90 до 10 мас.% олова. Одним подходящим оксидом сплава металлов, который может присутствовать в первой пленке 42, является станнат цинка. "Станнат цинка" означает композицию ZnxSn1-xO2-х (Формула 1), где "х" варьируется в пределах от больше 0 до меньше 1. Например, "х" может быть больше 0 и любой дробной или десятичной частью в пределах от больше 0 до меньше 1. Например, если х=2/3, формула 1 будет Zn2/3Sn1/3O4/3, что более стандартно описано как Zn2SnO4. Пленка, содержащая станнат цинка, в преобладающем количестве имеет одну или более форм формулы 1. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, первая пленка 42 содержит станнат цинка и имеет толщину в пределах от 100 Å до 500 Å, например, от 150 Å до 400 Å, от 200 Å до 300 Å, например, 260 Å.
Вторая пленка 44 может быть пленкой, содержащей цинк, например оксид цинка. Пленку оксида цинка можно наносить с цинкового катода, который включает другие материалы для улучшения характеристик распыления катода. Например, цинковый катод может включать небольшое количество (например, менее 10 мас.%, например, более чем от 0 до 5 мас.%) проводящего материала, такого как олово, для улучшения напыления. В данном случае полученная пленка оксида цинка будет включать небольшой процент оксида олова, например, от 0 до менее чем 10 мас.% оксида олова, от 0 до 5 мас.% оксида олова. Слой оксида, нанесенный распылением с катода цинка/олова, имеющий девяносто пять процентов цинка и пять процентов олова, все еще обозначает в данном документе пленку оксида цинка. Считается, что небольшое количество олова на катоде (например, менее 10 мас.%) образует небольшое количество оксида олова во второй пленке 44, преимущественно содержащей оксид цинка. Вторая пленка 44 может иметь толщину от 50 Å до 200 Å, например, от 75 Å до 150 Å, например, 100 Å. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, в котором первая пленка 42 является станнатом цинка, а вторая пленка 44 является оксидом цинка, первый диэлектрический слой 40 может иметь общую толщину, менее чем или равную 1000 Å, такую как менее или равную 500 Å, например, от 300 Å до 450 Å, или от 350 Å до 425 Å, например,400 Å.
Первую пленку или слой 46, отражающую тепло и/или излучение, можно наносить на первый диэлектрический слой 40. Первый отражающий слой 46 может включать отражающий метал, включая без ограничения соединения металлического золота, меди, серебра или их смеси, сплавы и комбинации. В одном примере осуществления изобретения первый отражающий слой 46 содержит слой металлического серебра, имеющий толщину в пределах от 25 Å до 300 Å, например, от 50 Å до 300 Å, от 50 Å до 200 Å, от 70 Å до 150 Å, от 100 Å до 150 Å, например, 130 Å.
Первую пленку-праймер 48 можно наносить на первый отражающий слой 46. Первая пленка-праймер 48 может быть из материала, захватывающего кислород, такого как титан, который может быть защитным в процессе нанесения для предотвращения деструкции или окисления первого отражающего слоя 46 во время процесса напыления или последующих процессов нагрева. Материал, захватывающий кислород, можно выбирать так, чтобы он окислялся раньше материала первого отражающего слоя 46. В случае использования титана в качестве первой пленки-праймера 48 титан преимущественно окисляется до диоксида титана в процессе последующей обработки покрытия до окисления лежащего под ним серебряного слоя. В одном примере осуществления изобретения первой пленкой-праймером 48 является титан, имеющий толщину в пределах от 5 Å до 50 Å, например от 10 Å до 40 Å, от 15 Å до 25 Å, например, 20 Å.
Дополнительный второй диэлектрический слой 50 в случае необходимости может быть нанесен на первый отражающий слой 46 (например, на первую пленку-праймер 48). Второй диэлектрический слой 50 может содержать одну или более пленок, содержащих оксид металла или оксид сплавов металлов, как, например, описанные выше для первого диэлектрического слоя. В иллюстрированном, не ограничивающем примере осуществления изобретения второй диэлектрический слой 50 включает первую пленку оксида металла 52, например, пленку оксида цинка, нанесенную на первую пленку-праймер 48. Вторая пленка оксида сплава металлов 54, например, пленка из станната цинка (Zn2Sn4), может быть нанесена на первую пленку оксида цинка 52. Третья пленка оксида металла 56, например другой слой оксида цинка/олова, может быть нанесена на слой станната цинка для формирования многопленочного второго диэлектрического слоя 50. В одном не ограничивающем примере осуществления изобретения каждая пленка оксида цинка 52, 56 второго диэлектрического слоя 50 может иметь толщину в пределах от около 50 Å до 200 Å, например, от 75 Å до 150 Å, например, 100 Å. Слой оксида сплава металла (станнат цинка) 54 может иметь толщину в пределах от 100 Å до 800 Å, например, от 200 Å до 700 Å, от 300 Å до 600 Å, от 550 Å до 600 Å.
Дополнительный второй слой 58, отражающий тепло и/или излучение, можно при необходимости наносить на второй диэлектрический слой 50. Второй отражающий слой 58 может включать любой или несколько отражающих материалов, описанных выше для первого отражающего слоя 46. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, второй отражающий слой 58 содержит серебро, имеющее толщину в пределах от 25 Å до 200 Å, например, от 50 Å до 150 Å, от 80 Å до 150 Å, от 100 Å до 150 Å, например, 130 Å. В другом, не ограничивающем примере осуществления изобретения данный второй отражающий слой 58 может быть толще первого и/или третьего отражающих слоев (третий отражающий слой будет описан ниже).
Дополнительную вторую пленку-праймер 60 в случае необходимости можно наносить на второй отражающий слой 58. Вторая пленка-праймер 60 может быть из материалов, описанных выше для первой пленки-праймера 48. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, вторая пленка-праймер включает титан, имеющий толщину в пределах от около 5 Å до 50 Å, например, от 10 Å до 25 Å, от 15 Å до 25 Å, например, 20 Å.
Дополнительный третий диэлектрический слой 62 при необходимости можно наносить на второй отражающий слой 58 (например, на вторую пленку-праймер 60). Третий диэлектрический слой 62 может также включать один или более слоев, содержащих оксид металла или оксид сплава металлов, подобные описанным выше для первого и второго диэлектрических слоев 40, 50. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, третий диэлектрический слой 62 представляет собой многопленочный слой, подобный второму диэлектрическому слою 50. Например, третий диэлектрический слой 62 может включать первый слой оксида металла 64, например слой оксида цинка, второй слой, содержащий оксид сплава металлов 66, например, слой станната цинка (Zn2SnO4), нанесенный на слой оксида цинка 64, и третий слой оксида металла 68, например, другой слой оксида цинка, нанесенный на слой станната цинка 66. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения слои оксида цинка 64, 68 могут иметь толщину в пределах от 50 Å до 200 Å, например, от 75 Å до 150 Å, например, 100 Å. Слой оксида сплава металлов 66 может иметь толщину в пределах от 100 Å до 800 Å, например, от 200 Å до 700 Å, от 300 Å до 600 Å, от 550 Å до 600 Å.
В одном, не ограничивающем примере осуществления данного изобретения второй диэлектрический слой 50 и третий диэлектрический слой 62 имеют толщины в пределах 10% друг друга, например, в пределах 5%, 3%, 2% друг друга.
Покрытие 30 может при необходимости включать дополнительный третий отражающий тепло и/или излучение слой 70, нанесенный на третий диэлектрический слой 62. Третий отражающий слой 70 может быть из любых материалов, описанных выше для первого и второго отражающих слоев. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения третий отражающий слой 70 включает серебро и имеет толщину в пределах от 25 Å до 300 Å, например, от 50 Å до 300 Å, от 50 Å до 200 Å, от 70 Å до 150 Å, от 100 Å до 150 Å, например, 120 Å. В одном, не ограничивающем примере осуществления данного изобретения первый отражающий слой 46 и третий отражающий слой 70 имеют толщины в пределах 10%, 5%, 3%, 2% друг друга.
Дополнительная третья пленка-праймер 72 при необходимости может быть нанесена на третий отражающий слой 70. Третья пленка-праймер 72 может быть из любых материалов, описанных выше для первой и второй пленки-праймера. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения, третьей пленкой-праймером является титан, имеющий толщину в пределах от 5 Å до 50 Å, например, от 10 Å до 25 Å, например, 20 Å.
Дополнительный четвертый диэлектрический слой 74 при необходимости можно наносить на третий отражающий слой (например, на третью пленку-праймер 72). Четвертый диэлектрический слой 74 может состоять из одного или более слоев, содержащих оксид металла или оксид сплава металлов, таких, как описано выше для первого, второго и третьего диэлектрических слоев 40, 50, 62. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения четвертый диэлектрический слой 74 представляет собой слой из нескольких пленок, имеющий первый слой оксида металла 76, например слой оксида цинка, нанесенный на третью пленку-праймер 72, и второй слой оксида сплава металлов 78, например слой станната цинка (Zn2SnO4), нанесенный на слой оксида цинка 76. Слой оксида цинка 76 может иметь толщину в пределах от 25 Å до 200 Å, например, от 50 Å до 150 Å, например, 100 Å. Слой станната цинка 78 может иметь толщину в пределах от 25 Å до 500 Å, например, от 50 Å до 500 Å, от 100 Å до 400 Å, от 200 Å до 300 Å, например, 260 Å.
При необходимости покрытие 30 может содержать любое количество дополнительных групп блоков диэлектрических слоев/отражающих металлических слоев/слоев-праймеров. В конкретном, не ограничивающем примере осуществления изобретения покрытие 30 может содержать до шести противоотражающих металлических слоев, например до шести слоев серебра, вместе с соответствующими диэлектрическими слоями.
Покрытие 30 может включать защитное внешнее покрытие 80, которое, например, в не ограничивающем примере осуществления изобретения, показанном на Фиг.2, нанесено на дополнительный четвертый диэлектрический слой 74 (если он имеется), для помощи в защите нижележащих слоев, например противоотражающих слоев, от механического и химического воздействия во время обработки. Защитное покрытие 80 может быть слоем покрытия, служащим барьером для кислорода, предотвращающим или снижающим проникновение кислорода окружающей среды в нижележащие слои покрытия 30 в процессе последующей обработки, например, во время нагрева или гибки. Защитное покрытие 80 может быть из любого требуемого материала или их комбинации. В одном иллюстративном примере осуществления изобретения защитное покрытие 80 может включать слой, имеющий один или более материалов оксида металла, включая без ограничения оксиды алюминия, кремния и их смеси.
Защитное покрытие 80 может иметь любую необходимую толщину. В одном иллюстративном исполнении слоистого изделия по данному изобретению защитное покрытие 80 может иметь толщину в пределах от 100 Å до 50000 Å, например от 500 Å до 50000 Å, от 500 Å до 10000 Å, от 100 Å до 2000 Å. Кроме того, защитное покрытие 80 может иметь неоднородную толщину. "Неоднородная толщина" означает толщину защитного покрытия 80, которая может варьироваться на заданной области блока, например, защитное покрытие 80 может иметь большие или малые пятна или участки.
Защитное покрытие 80 может быть из любого требуемого материала или их комбинации. В одном иллюстративном примере осуществления изобретения защитное покрытие 80 может включать один или более материалов оксида металлов, включая без ограничения оксид алюминия, оксид кремния и их комбинации. Например, защитное покрытие 80 может быть одним слоем покрытия, содержащим в пределах от 0 до 100 мас.% алюминия и/или от 0 до 100 мас.% кремния, например, от 5 до 100 мас.% алюминия и от 95 до 0 мас.% кремния, от 5 до 90 мас.% алюминия и от 95 до 10 мас.% кремния, от 10 до 90 мас.% алюминия и от 90 до 10 мас.% кремния, от 15 до 90 мас.% алюминия и от 85 до 10 мас.% кремния, от 50 до 70 мас.% алюминия и от 50 до 30 мас.% кремния, от 35 до 100 мас.% алюминия и от 65 до 0 мас.% кремния, от 70 до 90 мас.% алюминия и от 10 до 30 мас.% кремния, от 75 до 85 мас.% алюминия и от 15 до 25 мас.% кремния, например, 88 мас.% алюминия и 12 мас.% кремния, от 65 до 75 мас.% алюминия и от 25 до 35 мас.% кремния, например, 70 мас.% алюминия и 30 мас.% кремния. Могут также присутствовать и другие материалы, такие как алюминий, хром, гафний, иттрий, никель, бор, фосфор, титан, цирконий и/или их оксиды.
Альтернативно защитное покрытие 80 может быть многослойным покрытием, сформированным отдельно изготовленными слоями материалов оксида металла, включая без ограничения двойной слой, сформированный одним слоем, содержащим оксид металла (например, слой оксида алюминия или диоксида кремния и оксида алюминия, содержащим первый слой), и другим слоем, содержащим оксид металла (например, слой диоксида кремния или диоксида кремния и оксида алюминия, содержащим второй слой). Отдельные слои многослойного защитного покрытия 80 могут быть любой требуемой толщины.
В одном примере осуществления изобретения защитное покрытие 80 может содержать первый слой и второй слой, сформированный на первом слое. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения первый слой может содержать оксид алюминия, или смесь, или сплав, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния. Например, первый слой может содержать смесь диоксида кремния/оксида алюминия, имеющую, по меньшей мере, 5 мас.% оксида алюминия, например, по меньшей мере, 10, 15, 30, 40, 60, 70, 80, 90, 95 мас.% оксида алюминия, например от 50 до 70 мас.% оксида алюминия, в пределах от 70 до 100 мас.% алюминия и от 30 до 0 мас.% кремния, в пределах от 60 до 100 мас.% оксида алюминия и от 40 до 0 мас.% диоксида кремния. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения первый слой может иметь толщину в пределах от более чем 0 Å до 1 микрона, например от 50 Å до 100 Å, от 100 Å до 250 Å, от 100 Å до 200 Å, от 100 Å до 150 Å, от более чем 100 Å до 125 Å.
Второй слой может содержать диоксид кремния, или смесь, или сплав, содержащий диоксид кремния и оксид алюминия. Например, второй слой может содержать смесь диоксида кремния/оксида алюминия, имеющее, по меньшей мере, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95 мас.% диоксида кремния, в пределах от 80 до 90 мас.% диоксида кремния и от 10 до 20 мас.% оксида алюминия, например, 85 мас.% диоксида кремния и 15 мас.% оксида алюминия. В одном, не ограничивающем примере осуществления изобретения второй слой может иметь толщину в пределах от более чем 0 Å до 2 микрон, например, от 50 Å до 5000 Å, от 50 Å до 2000 Å, от 100 Å до 1000 Å, от 300 Å до 500 Å, от 350 Å до 400 Å.
Второе покрытие 32 может быть таким же или в значительной степени таким же, как описанное выше первое покрытие 30.
Оценено, что описанное выше ламинированное устройство 10 пропускает менее 1% инфракрасного излучения в пределах от 800 нм до 2300 нм. Также оценено, что затухание радиочастоты составляет, по меньшей мере, 20 дБ в пределах от 800 МГц до 3 ГГц. Кроме того, оценено, что затухание радиочастоты составляет, по меньшей мере, 20 дБ в диапазоне от 50 МГц до 20 ГГц.
Специалисты в данной области техники оценят, что в данное изобретение можно вносить модификации без отклонения от концепций, раскрытых в представленном выше описании. Более того, как будет оценено специалистами в данной области техники, описанные выше предпочтительные параметры можно при необходимости менять для разных материалов и/или толщин подложки. Соответственно, конкретные примеры осуществления изобретения, подробно описанные в данном документе, являются иллюстрирующими и не ограничивают объем данного изобретения, которое описывается в полном объеме в приложенных пунктах формулы изобретения, а также во всех их любых эквивалентах.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
РЕГУЛИРУЮЩИЕ СОЛНЕЧНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЯ С ПРЕРЫВАЮЩИМСЯ СЛОЕМ МЕТАЛЛА | 2011 |
|
RU2535555C2 |
СМОТРОВОЕ ОКНО УСТРОЙСТВ | 2008 |
|
RU2439009C2 |
БЛОК МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ СЛОЙ БАРЬЕРНОГО ПОКРЫТИЯ | 2005 |
|
RU2342336C2 |
СОЛНЦЕЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ЧЕТЫРЬМЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СЛОЯМИ | 2019 |
|
RU2790082C2 |
ОТРАЖАЮЩЕЕ СОЛНЦЕЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ И ИЗДЕЛИЕ С ТАКИМ ПОКРЫТИЕМ | 2021 |
|
RU2817179C1 |
СОЛНЦЕЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ И СПОСОБЫ ФОРМИРОВАНИЯ СОЛНЦЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ | 2018 |
|
RU2768915C2 |
ГИБРИДНОЕ МНОГОСЛОЙНОЕ ПОКРЫТИЕ | 2005 |
|
RU2329979C1 |
ТЕРМООБРАБАТЫВАЕМОЕ ПОКРЫТОЕ ИЗДЕЛИЕ С НИЗКОЭМИССИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩИМ СЛОЙ НА ОСНОВЕ СТАННАТА ЦИНКА МЕЖДУ ИК-ОТРАЖАЮЩИМИ СЛОЯМИ, И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ | 2014 |
|
RU2666809C1 |
ОТРАЖАЮЩЕЕ ИЗДЕЛИЕ | 2009 |
|
RU2461029C2 |
СОЛНЦЕЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ С ВЫСОКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ СОЛНЕЧНОГО ТЕПЛОПОСТУПЛЕНИЯ | 2010 |
|
RU2502688C2 |
Устройство экранирования электромагнитного излучения, содержащее: первый слой (12), имеющий поверхность №1 (14) и поверхность №2 (16); второй слой (18), расположенный на расстоянии от первого слоя и имеющий поверхность №3 (20) и поверхность №4 (22), в котором поверхность №2 первого слоя обращена к поверхности №3 второго слоя; первое покрытие (30), содержащее, по меньшей мере, три металлических слоя, сформированное, по меньшей мере, на части первого слоя; и второе покрытие (32), содержащее, по меньшей мере, три металлических слоя, сформированное, по меньшей мере, на части второго слоя. Также предусмотрены другие варианты изобретения. Техническим результатом изобретения является создание покрытия, имеющего не только солнцезащитные свойства, но и экранирующего электромагнитное излучение. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил.
1. Устройство экранирования электромагнитного излучения, содержащее: первый слой, имеющий поверхность №1 и поверхность №2;
второй слой, расположенный на расстоянии от первого слоя и имеющий поверхность №3 и поверхность №4, в котором поверхность №2 первого слоя обращена к поверхности №3 второго слоя;
первое покрытие, содержащее, по меньшей мере, три металлических слоя, сформированное, по меньшей мере, на части первого слоя; и
второе покрытие, содержащее, по меньшей мере, три металлических слоя, сформированное, по меньшей мере, на части второго слоя.
2. Устройство по п.1, в котором первое покрытие нанесено, по меньшей мере, на часть поверхности №2.
3. Устройство по п.1, в котором второе покрытие нанесено, по меньшей мере, на часть поверхности №3.
4. Устройство по п.1, в котором устройство представляет собой слоистое устройство, имеющее промежуточный слой, связывающий первый и второй слои.
5. Устройство по п.1, в котором устройство представляет собой изолирующий стеклопакет, и первый и второй слои разделены распорным элементом.
6. Устройство по п.1, в котором металлические слои содержат металлическое серебро.
7. Устройство по п.1, в котором первое и второе покрытия имеют свойства защиты от солнца и экранирования электромагнитного излучения.
8. Устройство экранирования электромагнитного излучения, содержащее: первый слой, имеющий поверхность №1 и поверхность №2;
второй слой, расположенный на расстоянии от первого слоя и имеющий поверхность №3 и поверхность №4 с поверхностью №2, обращенной к поверхности №3;
первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части поверхности №2 и содержащее, по меньшей мере, три металлических слоя; и
второе покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части поверхности №3 и содержащее, по меньшей мере, три металлических слоя.
9. Устройство по п.8, в котором первый и второй слои содержат стекло.
10. Устройство по п.8, в котором первое и второе покрытия содержат три или более слоев металлического серебра.
11. Устройство по п.8, включающее защитное покрытие, сформированное на первом покрытии и втором покрытии.
12. Устройство по п.11, в котором защитное покрытие содержит от 15 до 90 мас.% оксида алюминия и от 85 до 10 мас.% диоксида кремния.
13. Устройство по п.11, в котором защитное покрытие содержит первый слой, содержащий оксид алюминия, и второй слой, содержащий смесь оксида алюминия и диоксида кремния.
14. Устройство по п.13, в котором первый слой содержит смесь оксида алюминия и диоксида кремния.
15. Устройство по п.1, дополнительно включающее промежуточный слой полимера между первым и вторым слоями.
16. Устройство по п.1, в котором первый и второй слои расположены в распорном элементе.
17. Способ экранирования электромагнитного излучения, включающий:
получение первого слоя, имеющего поверхность №1 и поверхность №2;
формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части поверхности №2, причем первое покрытие содержит, по меньшей мере, три металлических серебряных слоя;
получение второго слоя, расположенного на расстоянии от первого слоя и имеющего поверхность №3 и поверхность №4, с поверхностью №3, формирующей поверхность №2; и
формирование второго покрытия, по меньшей мере, на части поверхности №3, причем второе покрытие содержит, по меньшей мере, три металлических серебряных слоя.
18. Способ по п.17, дополнительно включающий формирование промежуточного слоя из полимера между первым и вторым слоями.
19. Способ по п.17, дополнительно включающий размещение первого и второго слоев в распорном элементе.
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
Способ магнитного обогащения слабомагнитных руд | 1990 |
|
SU1752426A1 |
US 5837361 A, 17.11.1998 | |||
Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
Авторы
Даты
2012-02-10—Публикация
2008-11-12—Подача