ПЛАЗМОХИМОТРОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩЕЙ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2009 года по МПК C25B1/30 C25B1/04 C02F1/46 

В изобретении используется открытый авторами [1] в высоковольтных электролизерах на межфазной границе: катодная водородосодержащая парогазовая смесь - кислородонасыщенный водный раствор электролита «плазмохимотронный эффект».

Условия необходимые для существования в высоковольтном электролизере «плазмохимотронного эффекта» - проточная подкисленная или подщелоченная деионизованная вода в межэлектродной камере, неоднородное электрическое поле, позволяющие при электродуговой плотности электрического тока на катоде создать в прикатодном пространстве устойчивый межфазный слой газожидкостной плазмы (пленку химотронной плазмы, обволакивающей катод по межфазной границе на расстоянии, не превышающем 1-2 мм от поверхности катода).

Новый вид плазмы, названный авторами [1] химотронным, обладает уникальным электрохимическим свойством - биполярной (электронно-протонной) проводимостью, свойства которой объясняет теория биполярного плазменного электрода (БПЭ) [2, 3].

Согласно теории БПЭ пленочную химотронную плазму, окружающую катод, образуют газожидкостные биполярные и таутомерные водно-кислородные комплексы, которые устойчивы как в катодной водородосодержащей парогазовой смеси в виде газожидкостных кластеров, так и в кислородонасыщенном водном растворе электролита в виде кислородосодержащих клатратов (заряженных пузырьков газа молекулярного размера окруженных жидкостью).

Устойчивость водно-кислородных комплексов определяют физико-химические реакции их синтеза в плазмохимотроне:

Анод:

БПЭ:

где согласно [2] при движении в электрохимической цепи плазмохимотрона четырех электронов (4е^-; n=4) БПЭ состоит соответственно из: (4Н₃O⁺+4Н₂O)→(4Н_г ⁺+4Н₂O) и (4Н₂O+4OН^-)→(Н₄O₄+4е_г ^-), т.е. пленочной (химически чистой) воды, пероксида водорода, гидратированных протонов и гидратированных электронов, определяющих биполярные свойства пленки химотронной плазмы.

На основании спектрометрических данных о монохроматическом свечении пленки химотронной плазмы [1] λ_hν0=667±3 нм (E_hν0=1,85±0,05 эВ) энергия водной оболочки газожидкостного комплекса [(O₄ ^4-)·4 Н₃О⁺]·10 Н₂О соизмерима с энергией гидратации ионов, двухзарядных металлов (Са²⁺, Mg²⁺ и др.) и оценивается значением

В технических решениях [1÷3], пленка химотронной плазмы была сформирована в прикатодном пространстве плазмохимотрона при рабочем напряжении в электрохимической цепи от 210±10 до 57±1 В.

Согласно теории БПЭ в указанных выше условиях в пленке химотронной плазмы возможно формирование более энергонасыщенных, обладающих биполярными свойствами таутомерных водно-кислородных комплексов, названных авторами [2] «Супервода-O₂»:

где:

Е_τ°=9,0123·10^-18 Дж (56,25 эВ) - фундаментальная постоянная перехода водорода (4Н^•) в реликтовое таутомерное состояние (H₄ ⁰).

Е_τ° связано с энергией электромагнитного излучения от химотронной плазмы

, которая показывает энергию перехода водорода в реликтовое таутомерное состояние:

где

ε(4Н^•)=4·13,60 эВ=54,4 эВ - энергия ионно-атомного состояния водорода

(4H^•↔4p⁺+4е^-);

ε(Н₄°)=Е_τ°=56,25 эВ - энергия реликтового таутомерного состояния водорода

(4Н^•↔Н₄°+4e^-e⁺);

E_R=13,60 эВ - энергия постоянной Ридберга для атома водорода.

В таблице 1 представлен сравнительный анализ теории БПЭ и экспериментальных данных испытания плазмохимотрона [1], основанного на конструкции межэлектродной камеры с электродами острие-плоскость.

Таблица 1ПараметрОпределен на основе теории БПЭОпределен на основе экспериментальных данных испытания плазмохимотрона [1]Примечание1. Энергия перехода водорода реликтового уровня на ионно-атомный, 1,85 эВ (точно)1,85±0,05 эВСпектрометрическим методом [1], λhν₀=667±3 нм,
С H₃O⁺=0,9±0,1 М
(раствор Н₃O⁺Cl^-)2. Энергия активации водорода, необходимая для перехода в реликтовое состояние, 56,25 эВ (точно)57±1 В (потенциал затухания химотронной плазмы)Точность определения ε(Н₄°) по рабочему напряжению в электрохимической цепи плазмохимотрона не превышает 2%3. Энергия активации таутомерного водно-кислородного комплекса (H₁₀О₈)₂*, необходимая для перехода водорода в реликтовое состояние, в ε(Н₁₀О₈)₂*Не менее 2E_τ° 112,5 эВ (точно)115±5 В (потенциал зажигания химотронной плазмы)Точность определения в ε(H₁₀O₈)₂* по рабочему напряжению в электрохимической цепи плазмохимотрона не превышает ±4%4. Энергия активации водно-кислородной оболочки (H₁₀O₈)₂*, удерживающей реликтовый водород, ε(H₁₀O₈)₂*-ε(H₄°)56,25 эВ (точно)58±5 В (разность значений между потенциалом зажигания и потенциалом затухания химотронной плазмы)Точность определения ε(H₁₀O₈)₂*-ε(Н₄°) по рабочему напряжению в электрохимической цепи плазмохимотрона не превышает ±9%. На основании справочных данных [4] переход в комплексе (H₁₀O₈)₂* элементов его оболочки в атомное состояние оценивается энергией 61,44 эВ

На основании теории БПЭ и данных таблицы 1 следует возможность проведения детального анализа построения пленки химотронной плазмы со стороны катодной водородосодержащей парогазовой смеси (наиболее энергонасыщенной) в известных технических решениях [1,2]:

БПЭ:

Катод: ,

БПЭ со стороны катода: ,

где

4(Н₄О₄) - продукт реакций (5), (6) и реакции образования (Н₄O₄)

в БПЭ со стороны анода: 4е^-+4(Н₂О)_хп→4ег^-; 4ег^--→4(Н₂О)*_хп+4е^- (поток электронов от катода, см. уравнение (6), через БПЭ на анод)

(анод, см. уравнение (9) патента [2]) О₂*+2(Н₂О)*_хп→Н₄O₄ (БПЭ со стороны анода).

Физико-химические реакции (1)-(2), (5)-(7) отвечают как за формирование, так и устойчивость пленки химотронной плазмы, состоящей из водно-кислородных комплексов Н₄О₄, [(О₄ ^4-)·4Н₃О⁺]·10Н₂О и (H₁₀O₈)₂*, в электрохимической цепи плазмохимотрона. Они позволяют предсказать влияние концентрации ионов Н₃О⁺ (ОН^-) в деионизованной воде на поведение химотронной плазмы в проточной межэлектродной камере плазмохимотрона.

Для концентрированных водных растворов:

1. При концентрациях С H₃O⁺(С ОН^-), близких к 4±1 М (близкой к концентрации ионов в растворе электролита, на границе полной гидратации), синтез по реакциям (5)-(7) становится невозможным из-за отсутствия в водном растворе электролита свободной (не связанной с ионами) воды. На основании сказанного, в прикатодном пространстве межэлектродной камеры плазмохимотрона должна образовываться предельно тонкая пленка химотронной плазмы и, как следствие, выделяться водород (гремучая смесь 2Н₂+О₂):

где

6(Н₂О) - минимальное количество воды в пленке химотронной плазмы, адекватное количеству гидратированной ионами воды в растворе электролита на границе полной гидратации (массе воды отнесенной к массе кислоты или щелочи в растворе электролита на границе полной гидратации ионов).

- свечение предельно тонкой химотронной

плазмы должно быть фиолетово-голубым.

2. Рабочее напряжение в электрохимической цепи плазмохимотрона, имеющего фиолетово-голубую пленку химотронной плазмы должно определяться интервалом:

потенциал зажигания U заж.=U затух.+E_hν=21,5±0,5 В;

потенциал затухания U затух.=18,5±0,5 В.

Для разбавленных водных растворов электролитов:

1. При концентрациях С H₃О⁺ (С ОН^-), близких к 0,3±0,1 М (на порядок ниже концентраций для границы полной гидратации ионов), синтез по реакциям (5)-(7) становится доминирующим. При этом происходит утолщение пленки химотронной плазмы и, как следствие, увеличение спонтанного скачка напряжения в электрохимической цепи плазмохимотрона при зажигании и затухании пленки химотронной плазмы.

2. Утолщение пленки должно приводить к снижению электрического тока между электродами, колебаниям электрического тока в электрохимической цепи плазмохимотрона и, как следствие, колебаниям и разрыву пленки химотронной плазмы, обволакивающей катод.

В таблице 2 и фигуре 1 представлен сравнительный анализ теории БПЭ и экспериментальных данных, полученных при испытаниях плазмохимотрона [1]:

Таблица 2.ПараметрОпределен на основе теории БПЭОпределен на основе экспериментальных данных испытания плазмохимотрона [1]Примечание1. Концентрированный водный раствор электролита, С Н₃O⁺=4±1 М1.1. Рабочее напряжение в электрохимической цепи плазмохимотрона:   - при затухании пленки химотронной плазмы18,5±0.5 В20±1 В - при зажигании пленки химотронной плазмы21,5±0,5 В22±1 В 1.2. Цвет свечения пленки химотронной плазмыФиолетово-голубойГолубой 1.3. Наличие гремучей смеси на выходе из межэлектродной камеры плазмохимотронаДолжно наблюдаться на основании реакций уравнения (12)Наблюдается^(*)Наличие Н₂ в парогазовой смеси превышает 4% (определен по взрыву гремучей смеси Н₂+О₂)2. Разбавленный водный раствор электролита С Н₃О⁺=0,3±0,1 М2.1. Увеличение спонтанного скачка рабочего напряжения в электрохимической цепи плазмохимотрона:  Спонтанный скачок при С Н₃О⁺=1,0 М- при затухании пленки химотронной плазмыНе менее чем в 2 разас 2 до 6 В с 1 до 2,5 ВЗажигание - 1,5-2,0 В- при зажигании пленки химотронной плазмыНе менее чем в 2 раза Затухание - 0,5-0,8 В2.2. Снижение электрического тока между электродами плазмохимотронаКачественно предсказывает снижение за счет увеличения толщины пленки химотронной плазмыСнижение с 2,0-2,4 А до 0,8-1,5 А 2.3. Колебание электрического тока между электродами плазмохимотронаДолжно наблюдатьсяНаблюдается с амплитудой не менее 30% от среднего значения тока (Jcp)**** - среднее значение тока, частота колебаний тока, снятая стробоскопическим методом, находится в пределах от 3 до 10 Гц, (по изменении светимости пленки плазмы)

Теория БПЭ предсказывает открытие нового состояния пленочной химотронной плазмы вне острия плазмоформирующего катода в разбавленном водном растворе электролита, которое может быть использовано в заявленном техническом решении.

Предлагаемое изобретение относится к физико-химическим технологиям и технике обработки водных растворов электролитов.

Изобретение может быть использовано во всех отраслях промышленности, энергетики, сельском хозяйстве, медицине, коммунальном и водном хозяйствах.

Конкретное внедрение изобретения планируется в производстве получения энергообогащенных активными формами кислорода, водорода и их соединений, кислородонасыщенных питьевых вод и напитков, в производствах получения тепловой энергии при сгорании в химотронной плазме гидратированного водорода (Н₃О⁺), в природоохранных технологиях и сельском хозяйстве - для улучшения качества природной воды.

Известен плазмохимотронный способ получения кислородосодержащей парогазовой смеси с использованием неоднородного электрического поля, сфокусированного на острие катода [1, 2]. Схематично известный процесс, использующий расположение электродов «острие - плоскость», представлен фигурой 2. Синтез парогазовой смеси H₂O₂+О₂ в известном способе проводят в пленочной химотронной плазме (фиг.2, поз.4), полученной при пропускании ассиметричного по плотности выпрямленного электрического тока между дырчатым плоским анодом (поз.2) и стержневым катодом (поз.1). Одновременно проводят продавливание через дырчатый анод (поз.2) и межэлектродную камеру (поз.3) подкисленной или подщелоченной деионизованной воды. При концентрации ионов H₃О⁺ и (ОН^-) в деионизрованной воде ˜1,0 М и напряжении от 115±5 до 57±1 В спонтанно зажигается пленочная химотронная плазма.

В указанном выше способе выход парогазовой смеси по энергии (n_В) составляет ˜3 кВт·ч/кг H₂O₂, количество дополнительной энергии, генерированной химотронной плазмой (n_E), не превышает 5% [2].

Недостаток известного метода [1] - низкий выход парогазовой смеси H₂O₂+О₂ по энергии (˜3-5 кВт·ч на 1 кг 100% Н₂О₂).

Частично недостаток плазмохимотронного способа [1] был устранен в патенте [2]. В отличие от технического решения [1] в патенте [2] применен полый стержневой катод. В техническом решении [2] поток подкисленной или подщелоченной деионизованной воды (С H₃O⁺ и С ОН^- ˜1,0 М) продавливают одновременно в межэлектродную камеру через дырчатый анод и полый плазмоформирующий катод. В указанных выше условиях устойчивое горение пленки химотронной плазмы в прикатодном пространстве плазмохимотрона [2] происходит при U от 210±10 до 140±5 В. Наиболее высокая эффективность способа наблюдается при U от 210±10 В (n_В≈0,9 кВт·ч/кг; n_Е≈70%). При напряжениях, превышающих 220 В происходит снижение эффективности способа [2] за счет неустойчивого горения химотронной плазмы и обгорания плазмоформирующего катода.

Недостатки известного технического решения [2]:

- сложность организации потоков в межэлектродной камере;

- низкий выход парогазовой смеси Н₂O₂+О₂ по энергии.

Проверка эффективности технического решения [1] при U от 210±10 до 140±5 В (С H₃O⁺=0,22±0,02 М) представлена данными фигуры 3.

Испытания плазмохимотронного способа [1] при низких концентрациях ионов Н₃О⁺ показали, что эффективность способа [1] не выходит за пределы ранее полученных при С H₃О⁺=1,0 М данных n_В и n_Е Это объясняется снижением в 1,5-2,0 раза электрической проводимости водного раствора электролита.

Фигурами 4, 5 представлен заявленный плазмохимотронный способ получения кислородосодержащей парогазовой смеси. В отличие от известных технических решений [1, 2] процесс синтеза кислородосодержащей парогазовой смеси осуществляется в устойчивой объемной шаровой химотронной плазме (фиг.4, поз.4), спонтанно возникающей между дырчатым анодом (поз.2) и стержневым катодом (поз.1) в наэлектризованной со стримерами (поз.5) потоке деионизованной воды с концентрацией ионов Н₃О⁺ или ОН^-, не превышающей 0,2 М, проходящего через межэлектродную камеру (поз.3) при рабочем напряжении в плазмохимотроне от 400±5 до 280±3 В.

При спонтанном появлении в плазмохимотроне устойчивой объемной шаровой химотронной плазмы изменяется как вольт-амперная характеристика плазмохимотронного процесса (см. фиг.5), так и характер светимости химотронной плазмы (см. фиг.6).

В отличие от известных технических решений [1, 2] при спонтанном образовании устойчивой шаровой химотронной плазмы наблюдается спонтанный скачок увеличения напряжения в электрохимической цепи плазмохимотрона на фиксированное значение, равное 60±1 В, при спонтанном затухании плазменного шара в электрохимической цепи межэлектродного пространства происходит спонтанный скачок уменьшения напряжения, точно равный спонтанному скачку увеличения напряжения (60±1 В).

При появлении в межэлектродном пространстве плазмохимотрона устойчивой шаровой химотронной плазмы наблюдаются колебания светимости плазменного шара и его цвета с периодом колебания во времени, не превышающим 4 секунды (см. фиг.6). Причем при увеличении светимости плазменного шара преобладает фиолетовый цвет, а при ее уменьшении - розовый с фиолетовым оттенком. При увеличении светимости размеры плазменного шара уменьшаются (он как бы сжимается), при уменьшении светимости - увеличивается (как бы раздувается). Пульсации объема не превышают 10% от объема шара химотронной плазмы.

Шаровая химотронная плазма образуется в наэлектролизованном, пронизанном стримерами потоке водного раствора электролита на расстоянии не менее 6-10 мм от острия катода (см. фиг.4).

Открытое нами новое состояние химотронной плазмы в потоке разбавленного водного раствора электролита позволяет провести решение технической задачи, поставленной в заявке, увеличение n_В и n_Е по отношению к известным технологиям.

Появление в В-А характеристике плазмохимотрона спонтанного скачка напряжения в электрохимической цепи при зажигании и затухании объемной шаровой химотронной плазмы, равного 60±1 В, увеличенный в 2 раза интервал по напряжению в электрохимической цепи, в котором существует устойчивый шар химотронной плазмы (от 400 до 280 В, см. фиг.4), указывают на то, что плазменный шар выполняет функции БПЭ между анодом и катодом при n=8.

Иными словами, синтез активных соединений Н₄О₄, [(О₄ ^4-)·4Н₃О⁺·10Н₂О и (H₁₀O₈)₂ ^* происходит напрямую в катодной водородосодержащей парогазовой смеси между катодом и шаром химотронной плазмы:

Катод: ,

БПЭ со стороны катода: ; ,

БПЭ, шар:

где

8(Н₄О₄) - количество газожидкостного пероксида водорода, необходимое для реакции (10), обеспечивающей устойчивое состояние оторванного от катода БПЭ, имеющего форму шара;

6(Н₄О₄) - количество газожидкостного пероксида водорода, синтезированного по физико-химическим реакциям (9) и (11) между шаром химотронной плазмы и катодом;

2(Н₄О₄) - количество газожидкостного пероксида водорода, синтезированного между шаром химотронной плазмы и анодом:

8е_-+8(Н₂О)_хп→8ег^-; 8ег^-→8(H₂О)*_хп+8е^- (поток электронов от катода, см. уравнение (9), через БПЭ на анод);

(анод, входящий поток электронов)

2(О₂)*+4(Н₂О)*_хп→2(Н₄O₄) (БПЭ со стороны анода).

Анод, наэлектролизованный газожидкостный водный раствор электролита и БПЭ, имеющий форму шара, не могут быть рассмотрены раздельно в электрохимической цепи плазмохимотрона, т.к. на основании уравнения (11) в шаровой химотронной плазме при U от 400 до 280 В возможен синтез реликтового водорода (Н₄°)↑

и его выход из оболочки плазменного вещества шара:

(Н₄°)↑→4 H₂↑+Q_(вя) с выделением дополнительной энергии, достаточной для поддержания устойчивого состояния плазменного шара в межэлектродном пространстве плазмохимотрона и синтеза газожидкостного пероксида водорода в БПЭ со стороны анода на значительном удалении от металлического электрода:

(H₁₀O₈)₂*+10(Н₂O)_хп→[(О₄ ^4-)·4Н₃О⁺]·10Н₂О+2(H₄О₄) (БПЭ со стороны анода)

На основании уравнений (9)÷(11)и (13)÷(15) эффективность заявленного авторами технического решения по отношению к известному [2] (при n=4) должна быть не менее чем в 2 раза выше.

В таблице 3 представлены экспериментальные данные по влиянию U заявленного и известного [2] технических решений на выход парогазовой смеси H₂O₂+O₂ по энергии (n_В) и количеству дополнительной энергии, генерируемой химотронной плазмой (n_Е).

Схема эксперимента и методики расчета n_В и n_Е представлены в патенте [2].

Условия проведения испытаний:

- состав жидкого реагента - NaOH_(хч) + деионизованная вода;

- концентрация водного раствора электролита известного технического решения [2] - 1 М NaOH;

- концентрация водного раствора электролита заявленного технического решения - 0,16±0,02 М NaOH;

- температура исходного жидкого реагента - 20±2°С;

- масса пропускаемого водного раствора - 18000 г;

- точность взвешивания - ±10 г;

- массовая скорость водного раствора, проходящего через плазмохимотрон - 3,0±0,2 г/с;

- массовая скорость кислородного газа, проходящего через плазмохимотрон - 0,30±0,03 г/с;

- время работы плазмохимотронного аппарата -18000±20 секунд.

Таблица 3.Потенциал устойчивой химотронной плазмы U, ВТемпература парогазовой смеси Н₂O₂+O₂, °СИзвестное техническое решение [2]Заявленный способn_В, кВт·ч/кгn_Е, %n_В, кВт·ч/кгn_Е, %140±565±50,85±0,0261±1- 150±570±50,86±0,0264±1- 160±575±50,89±0,0268±1- 170±580±50,90±0,0271±1- 180±585±50,93±0,0273±1- 200±1085±50,94±0,0273±1- 210±1090±50,95±0,0275±1- 220±20-горениекатода- 290±385±5--1,60±0,05140±3320±385±5--1,60±0,05140±3350±585±5--1,50±0,05135±3380±585±5--1,40±0,05130±3400±585±5--1,40±0,05130±3

Данные таблицы 3 показывают, что в заявленном техническом решении выход парогазовой смеси Н₂O₂+O₂ по энергии увеличивается в 1,7±0,2 раза, а энергозатраты на синтез кислородосодержащей смеси снижаются в 2,0±0,3 раза по отношению к известному техническому решению [2].

На основании представленного выше материала заявители считают, что техническая задача в заявленном изобретении решена в полном объеме.

Технология является конкурентно способной на потребительском рынке оборудования для производства бутилированных кислородонасыщенных питьевых вод, энергообогащенных активными формами водорода, кислорода и их соединений. Это доказывает промышленную применимость изобретения и возможность его внедрения в производствах пищевой промышленности.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Отчет о НИР «Разработка и испытание НИЭК обработки бытовых и агропромышленных сточных вод с использованием возобновляемых источников энергии». № Государственной регистрации 01890007585, Инв. №2890055415, 1989, 143 с.

2. Зыков Е.Д., Щербак В.Н. Плазмохимотронный способ получения парогазовой смеси Н₂O₂+O₂. Патент России №2171863 (с2), с25В 1/30, с25В 1/04, C02F 1/46, 30.07.1998 г.

3. Гришин В.Г., Давыдов А.Д. Плазмодинамический реактор для нейтрализации протонов и дейтронов в природной воде. Материалы 9-й Российской Конференции по холодной трансмутации ядер химических элементов (РФТЯ-9). Дагомыс-Сочи, 30 сентября - 7 октября 2001 г., М., 2002 г., с.107-110.

4. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е. Под. ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя, Изд-во «Химия», Л., 1974, 200 с.

Изобретение относится к физико-химическим технологиям и технике водных растворов. Плазмохимотронный способ получения кислородосодержащей парогазовой смеси включает пропускание асимметричного по плотности выпрямленного электрического тока между дырчатым анодом, расположенным в нижнем основании межэлектродной проточной камеры, и стержневым катодом, расположенным в верхнем основании межэлектродной проточной камеры, с одновременным продавливанием потока кислородонасыщенной подкисленной или подщелоченной деионизованной воды через дырчатый анод в межэлектродную камеру. Способ осуществляют в устойчивой объемной шаровой химотронной плазме, спонтанно возникающей между анодом и катодом в наэлектризованном газожидкостном потоке деионизованной воды с концентрацией ионов Н₃О⁺ или ОН^-, не превышающей 0,2 М, при рабочем напряжении в электрохимической цепи плазмохимотрона от 400±5 до 280±3 В. Технический эффект - повышение выхода парогазовой смеси, снижение энергозатрат. 6 ил., 3 табл.

Плазмохимотронный способ получения кислородсодержащей парогазовой смеси, включающий пропускание асимметричного по плотности выпрямленного электрического тока между дырчатым анодом, расположенным в нижнем основании межэлектродной проточной камеры, и стержневым катодом, расположенным в верхнем основании межэлектродной проточной камеры, с одновременным продавливанием потока кислородонасыщенной подкисленной или подщелоченной деионизованной воды через дырчатый анод в межэлектродную камеру, отличающийся тем, что способ осуществляют в устойчивой объемной шаровой химотронной плазме, спонтанно возникающей между анодом и катодом в наэлектризованном газожидкостном потоке деионизованной воды с концентрацией ионов H₃O⁺ или ОН^-, не превышающей 0,2 М, при рабочем напряжении в электрохимической цепи плазмохимотрона от 400±5 до 280±3 В.