ОТВЕРЖДАЕМАЯ СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ИЗВЕСТЬ, ЦЕМЕНТИРУЮЩУЮ КОМПОЗИЦИЮ И ПОЛИМЕР Российский патент 2009 года по МПК C04B28/06 E02D3/00 C04B41/45 C04B111/20 

Изобретение относится к отверждаемой смеси, способу нанесения покрытия, покрытию и применению покрытия.

Ранее нанесение покрытия на поверхность породы в рудниках предлагали осуществлять путем распыления водной эмульсии органического полимера и созданием условий для коагуляции эмульсии, в результате чего на поверхности получалось эластичное покрытие в форме пленки или оболочки. Среди используемых в этих целях полимеров описаны полиуретаны и полихлоропрен. Последний был описан в Южноафриканском патенте №8203384. Позднее в WO 98/58886 была описана композиция, включающая две составляющих. Одна из них представляет собой водную эмульсию органического полимера, такого как сополимер этилена и винилацетата. Другая составляющая - это цементирующая композиция, способная поглощать воду в количестве, по меньшей мере равном ее собственной массе. Описанная цементирующая композиция представляет собой эттрингит-образующую композицию, содержащую высокоглиноземистый цемент, обычный портландцемент и ангидрит. При использовании эти две составляющие распыляют на поверхность породы в руднике, при этом образуется покрытие. В этом патенте также описана сухая смесь твердых веществ, образованная цементирующей композицией и сухой эмульсией полимера; в руднике к этой смеси добавляют воду.

Достижение адекватной прочности на ранней стадии у композиций, описанных в вышеупомянутом патенте WO 98/58886, занимает значительное время, обычно не менее 24 часов. Во время развития прочности у покрытия персоналу по соображениям безопасности нельзя находиться в зоне обработки, и следовательно, часть рудника простаивает. Поэтому желательно уменьшить время, которое требуется для развития у покрытия адекватной прочности на ранней стадии.

Не так давно в патенте WO 01/28955 было описано решение этой проблемы путем использования эттрингит-образующей цементирующей композиции, содержащей больше алюмината кальция, чем описанные выше композиции, и имеющей более высокое значение прочности на ранней стадии. Эта эттрингит-образующая цементирующая композиция содержит от 25 до 59 мас.% алюмината кальция, от 0 до 10 мас.% извести и от 0 до 50 мас.% сульфата кальция.

Хотя описанные в вышеупомянутом патенте WO 01/28955 композиции имеют улучшенное (более короткое) время достижения адекватной прочности на ранней стадии, желательно дополнительно уменьшить время отвердевания и дополнительно повысить прочность на ранней стадии. Более того, необходимо уменьшить стоимость упомянутых композиций.

Таким образом, целью данного изобретения является увеличение прочности на ранней стадии и повышение экономичности соответствующего наносимого на поверхность покрытия.

Решением является предложение отверждаемой смеси, включающей:

(i) поглощающую воду композицию и

(ii) водную эмульсию органического полимера или

(iii) диспергируемый органический полимер,

причем поглощающая воду композиция (i) содержит неорганические ингредиенты, способные реагировать с водой, и по меньшей мере 13 мас.% извести и по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции, компоненты которой при поглощении воды образуют эттригнит,

при этом количество водной эмульсии органического полимера (ii) по отношению к (i) таково, что обеспечивается отношение общей массы твердого полимера к общей массе ингредиентов, способных реагировать с водой, составляющее от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1,

а количество диспергируемого органического полимера (iii) по отношению к (i) таково, что обеспечивается отношение общей массы полимеров к общей массе ингредиентов, способных реагировать с водой, составляющее от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1.

Подразумевается, что термин "ингредиенты, способные реагировать с водой" включает, с одной стороны, ингредиенты, которые реагируют только с водой (например, гидратация СаО), а с другой стороны, ингредиенты, которые в ходе одной реакции реагируют с водой и другими ингредиентами (например, несколько цементирующих ингредиентов, которые реагируют с водой в ходе реакции цементирования). Согласно настоящему изобретению типичные "ингредиенты, способные реагировать с водой" представляют собой цементирующие компоненты и негашеную известь (СаО), в то время как наполнители, которые часто используют в цементирующих композициях, согласно данному изобретению не являются "ингредиентами, способными реагировать с водой".

Известь может быть негашеной известью (СаО), но она может быть частично представлена обычным портландцементом, который при гидратации дает известь. Как правило, возможно, чтобы известь была представлена цементирующей композицией.

Водная эмульсия органического полимера, на которую в данной области техники иногда ссылаются как на полимерную латексную эмульсию, в качестве полимера может содержать один или более чем один из многочисленных гомополимеров или сополимеров. В качестве примеров можно привести стирол, стирол-бутадиеновые сополимеры, дивинилстирол, метилметакрилат, сополимеры стирола с метилметакрилатом или малеиновым ангидридом, акриловые смолы или смолы акрилового эфира, винилацетат и его сополимеры с этиленом и другими олефинами (например, этиленвинилацетат), пластифицированные сополимеры винилхлорида. Можно также использовать смеси полимеров или сополимеров. Предпочтительно использовать полимер с температурой стеклования от -50°С до +50°С. Для повышения эластичности можно добавить такие пластификаторы как Cerecyor (хлорированный парафин), дибутилфталат и диэтиленгликоль. Подходящее содержание твердых полимеров в эмульсии составляет от 5 до 80%, предпочтительно по меньшей мере 25%, например от 30 до 70%, более предпочтительно от 45 до 65 мас.% от всей массы эмульсии. Диспергируемый органический полимер обычно получают сушкой, например распылительной сушкой водной эмульсии полимера. Высушенные полимеры имеются в продаже.

Высокое содержание извести (по меньшей мере 13 мас.% в поглощающей воду композиции (i)) вызывает интенсивное выделение теплоты при гидратации (образуется Са(ОН)₂). В результате время отвердевания уменьшается и прочность на ранней стадии повышается.

В соответствии настоящим изобретением поглощающая воду композиция (i) содержит по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции, компоненты которой образуют эттрингит в процессе поглощения воды.

Эттрингит - это трисульфоалюминат кальция, имеющий 32 молекулы кристаллизационной воды в соответствии с формулой 3СаО·Al₂O₃·3CaSO₄·32Н₂O. Эттрингит получают при гидратации цементирующих материалов, содержащих алюминат кальция и сульфат кальция. Если контекст не требует иного, то термин "эттрингит" в данном описании предназначен для обозначения и аналогов эттрингита. Они описаны в книге "Химия цементирующих веществ" Х.Ф.В.Тайлора, второе издание, 1997, издатель - Томас Телфорд (H.F.W.Taylor "Cement Chemistry", 2^nd edition, 1997, published by Thomas Telford).

Как правило, сумма масс извести и цементирующей композиции составляет от 67 до 100%, предпочтительно от 90 до 100% и наиболее предпочтительно приблизительно 100% от общей массы поглощающей воду композиции (i). "Приблизительно 100 мас.%" в данном случае означает, что (i) возможно содержит не только известь и цементирующую композицию, но также примеси, вносимые другими ингредиентами.

В большинстве случаев поглощающая воду композиция (i) содержит по меньшей мере 25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 62 мас.% извести.

Предпочтительно, чтобы цементирующая композиция содержала алюминат кальция и сульфат кальция.

Термин "алюминат кальция" предназначен для идентификации не только той формы алюмината кальция, которую в сопроводительных документах к цементу обозначают как СА, но также других содержащих алюминат цементирующих веществ, которые обозначают как СА₂, СА₃, С₁₂А₇, С₄AFC₁₁A₇CaF₂, а кроме того, сульфоалюмината кальция, ферроалюмината кальция и их аналогов. Алюминат кальция может быть представлен в виде высокоглиноземистого цемента, иногда называемого глиноземным цементом, который обычно содержит примерно от 40 до 80 мас.% фаз алюмината кальция (или от 40 до 50% кальция алюмината (СА)).

Сульфат кальция может быть представлен содержащим сульфат кальция материалом, таким как бета-ангидрит, гипс или строительный гипс. В данном описании ссылки на сульфоалюминат кальция означают ссылки на чистый сульфоалюминат кальция, который имеет формулу С₄А₃S*, где С - это СаО или Са(ОН)₂, А - это Al₂О₃, a S* - это SO₃. Он известен также как соединение Клейна (Klein compound) и может обозначаться как 3СаО·3Al₂O₃·CaSO₄.

Что касается образования эттрингита, то поглощающая воду композиция (i) часто содержит стехиометрический избыток извести. Выражение "стехиометрический избыток извести" обозначает, что по меньшей мере часть используемой в качестве выделенного вещества (educt) извести не может участвовать в реакции цементирования с формированием эттрингита; таким образом, в наличии имеется остаток негашеной извести, которая гидратируется.

Более того, данное изобретение относится к способу нанесения покрытия на поверхность, который включает образование отверждаемой смеси из поглощающей воду композиции (i) и водной эмульсии (ii), как они описаны выше, нанесение смеси на поверхность с образованием покрытия предпочтительно по меньшей мере 2 мм толщиной и обеспечение возможности отвердевания покрытия.

Когда используют эмульсию (ii) органического полимера, вода может быть представлена водой, уже присутствующей в эмульсии (ii), в результате воду водной эмульсии используют для гидратации ингредиентов поглощающих воду композиций (i). Если необходимо или предпочтительно, можно дополнительно добавить воду.

Настоящее изобретение также предлагает альтернативный способ нанесения покрытия на поверхность, который включает образование отверждаемой смеси из поглощающей воду композиции (i) и диспергируемого органического полимера (iii), как они описаны выше, объединение отверждаемой смеси с водой и нанесение смеси на поверхность с образованием покрытия предпочтительно по меньшей мере 2 мм толщиной, обеспечение возможности отвердевания покрытия. В случае, когда используют эмульсию (iii) сухого полимера вместе с поглощающей воду композицией (i), необходимо добавлять воду, требующуюся для гидратации ингредиентов поглощающей воду композиции (i).

При использовании эмульсии сухого полимера масса воды, как правило, такова, что ее достаточно для полного протекания реакции со всеми ингредиентами поглощающей воду композиции (i). Как правило, покрытие наносят на поверхность распылением смеси на эту поверхность. Перед распылением можно внести другие добавки - ускорители или замедлители схватывания цемента. Если необходимо инициировать отвердевание или дополнительно увеличить скорость отвердевания, то можно осуществить это добавлением щелочи.

Настоящее изобретение также относится к покрытию, которое можно получить описанным выше способом.

Более того, в настоящем изобретении предложено применение такого покрытия в качестве удерживающего породу средства (rock support means). Было обнаружено, что покрытие толщиной приблизительно 4 мм (например, от 3 до 7 мм) можно использовать для замены проволочной сетки, используемой для предотвращения падения отслоившихся и сыпучих фрагментов породы в руднике. Покрытие можно использовать в рудниках, которые известны как "рудники с твердой породой", таких как никелевые или золотые рудники, а также угольные рудники.

Покрытия можно использовать, например, при добыче угля камерно-столбовым методом, чтобы уменьшить размер оставленных для поддержки столбов и получить больше угля. Это достигают распылением покрытия под столбами, что увеличивает их способность выдерживать нагрузку. Покрытие можно также использовать для стабилизации стен горной выработки. Также можно применять покрытия для уменьшения или предотвращения выветривания, которое представляет собой эрозию свежеобразованных поверхностей породы воздухом в руднике, или для подавления эмиссии газообразного радона в урановом руднике, или для стабилизации насыпей, например в карьерах, для стабилизации сводов тоннелей и т.п.

Более того, изобретение относится к применению вышеуказанного покрытия в качестве гидроизоляционного средства. Поэтому покрытие наносят на по меньшей мере частично выступающую поверхность. Гидроизоляция рудников и тоннелей часто очень желательна, потому что, если вода находит выход в рудник или тоннель, это может помешать работе там. Изобретение применимо в строительной промышленности для обработки зданий, включая внутренние и внешние стенки, полы и потолки.

Очень часто необходимо не только повысить прочность на ранней стадии у соответствующего покрытия (прочность на ранней стадии следует определить как прочность нанесенного покрытия по истечении одного часа отвердевания), но и повысить удлинение при разрыве и конечную прочность, а также уменьшить стоимость соответствующего покрытия.

Если покрытие используют в качестве гидроизоляционного, то высокое значение удлинения при разрыве особенно необходимо; в этом случае удлинение при разрыве должно составлять по меньшей мере 70%, предпочтительно 110%.

В случае, если соответствующее покрытие используют в качестве удерживающего породу средства, то важна величина конечной прочности; в этом случае конечная прочность (в соответствии с данным изобретением конечную прочность следует определить как прочность на разрыв после 28 дней отвердевания) должна составлять по меньшей мере 3 МПа, предпочтительно 3,5 МПа.

Как правило, предпочтительно, чтобы прочность на разрыв после одного часа отвердевания (прочность на ранней стадии) составляла по меньшей мере 0,4, предпочтительно по меньшей мере 0,5, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,75 МПа.

Прочность на разрыв и удлинение при разрыве были измерены в соответствии с правилами стандартной методикой измерения DIN 53504: S2, где S2 - это испытуемый образец.

Кроме того, необходимо уменьшить цену отверждаемой смеси.

Было обнаружено, что оптимизация характеристик прочности на ранней стадии, удлинения при разрыве, конечной прочности и цены возможна при соответствующем изменении параметра "содержание извести в поглощающей воду композиции (i)".

Оптимизация характеристики "прочность на ранней стадии"

Поглощающая воду композиция (i) должна содержать по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции, по меньшей мере 13 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, а более предпочтительно - по меньшей мере 62 мас.% извести. Соответственно, сумма массы извести и массы цементирующей композиции должна составлять от 67 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, а более предпочтительно приблизительно 100% от общей массы поглощающей воду композиции (i).

Оптимизация характеристик "прочность на ранней стадии и удлинение при разрыве"

Поглощающая воду композиция (i) должна содержать 5 мас.% цементирующей композиции и от 25 до 92 мас.%, предпочтительно от 62 до 83 мас.% извести. Соответственно, сумма массы извести и массы цементирующей композиции должна составлять от 67 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, а более предпочтительно приблизительно 100% от общей массы поглощающей воду композиции (i).

Оптимизация характеристик "прочность на ранней стадии и конечная прочность"

Поглощающая воду композиция (i) должна содержать по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции и от 13 до 63 мас.%, предпочтительно от 25 до 32 мас.% извести. Соответственно, сумма массы извести и массы цементирующей композиции должна составлять от 67 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, а более предпочтительно приблизительно 100% от общей массы поглощающей воду композиции (i).

Оптимизация характеристик "высокие прочность на ранней стадии, удлинение при разрыве и конечная прочность"

Поглощающая воду композиция (i) должна содержать по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции и от 25 до 63 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.% извести. Соответственно, сумма массы извести и массы цементирующей композиции должна составлять от 67 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, а более предпочтительно приблизительно 100% от общей массы поглощающей воду композиции (i).

Оптимизация характеристик "высокие прочность на ранней стадии, удлинение при разрыве, конечная прочность и низкая стоимость"

Поглощающая воду композиция должна содержать по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции и по меньшей мере от 25 до 92 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.% извести. Соответственно, сумма массы извести и массы цементирующей композиции должна составлять от 67 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, а более предпочтительно приблизительно 100% от общей массы поглощающей воду композиции (i).

Ниже изобретение описано дополнительно посредством чертежей, где на Фиг.1 приведен график зависимости прочности на ранней стадии у предлагаемого покрытия от содержания извести в поглощающей воду композиции (i); на Фиг.2 приведен график зависимости прочности на разрыв предлагаемых покрытий с различными временами отвердевания от содержания извести в поглощающей воду композиции (i); и на Фиг.3 - приведен график зависимости удлинения при разрыве предлагаемых покрытий с различными временами отвердевания от содержания извести в поглощающей воду композиции (i).

Покрытие, характеристики которого отражены на Фиг.1, основано на отверждаемой смеси, состоящей на 40 мас.% из поглощающей воду композиции (i) и на 60 мас.% из диспергируемого органического полимера (iii). Основу поглощающей воду композиции (i) составляют три массовые части CSA Binder (цемент, содержащий приблизительно 75 мас.% 4СаО·3Al₂O₃·SO₄ (Yeelimit) и 10 мас.% Na₂SO₄ (тенардит)) и две массовых части CSA Expansive Agent (цемент, содержащий приблизительно 63 мас.% CaSO₄ (ангидрит), приблизительно 28 мас.% СаО (Stabilite/Известь) и 8 мас.% 4СаО·3Al₂O₃·3O₄ (Yeelimit)). Содержание извести меняют путем добавления СаО и CaSO₄ (ангидрит) к указанной смеси CSA Binder и CSA Expansive Agent, соответственно. Диспергируемый органический полимер (iii) состоит из VINAPAS^® RE 5044 N, который представляет собой порошок, по существу включающий сополимеры винилацетата и этилена.

На графике Фиг.1 Х (на оси ординат) обозначает "прочность на ранней стадии, [МПа]", а n (на оси абсцисс) - "содержание СаО (мас.%) в поглощающей воду композиции (i)". Если поглощающая воду смесь (i) содержит по меньшей мере приблизительно 13 мас.% извести, то прочность на ранней стадии достигает 0,4 МПа. Предполагается, что необходимо значение прочности на ранней стадии по меньшей мере 0,4 МПа, чтобы обеспечить удовлетворительную "технологию покрытия". Но предпочтительно, чтобы прочность на ранней стадии у покрытия составляла по меньшей мере 0,5 МПа. Важно отметить, что было невозможно измерить прочность на ранней стадии у тех покрытий, которые были основаны на поглощающих воду композициях (i), содержащих менее 6 мас.% извести.

На графике Фиг.2 X (на оси ординат) обозначает "прочность на разрыв, [МПа]", а n (на оси абсцисс) - "содержание СаО (мас.%) в поглощающей воду композиции (i)". h обозначает "время отвердевания в часах", d обозначает "время отвердевания в днях". Из графика видно, что оптимальной конечной прочности (через 28 дней) можно достичь, если содержание извести в поглощающей воду композиции (i) составляет от 13 до 32 мас.%. Содержание извести менее 63 мас.% также обеспечивает удовлетворительную конечную прочность, по меньшей мере 3 МПа.

На графике Фиг.3 Y (на оси ординат) обозначает "удлинение при разрыве соответствующего покрытия, [%]", а n (на оси абсцисс) - "содержание СаО (мас.%) в поглощающей воду композиции (i)", d обозначает "время отвердевания в днях". Важно отметить, что при содержании более 22 мас.% извести в поглощающей воду композиции (i) удлинение при разрыве, характеризующее «покрытие возрастом 28 дней», существенно возрастает. Если покрытие используют в качестве гидроизоляционного средства, то удлинение при разрыве через 28 дней должно составлять по меньшей мере 70%.

Ниже изобретение описано со ссылкой на следующие примеры, не имеющие ограничительного характера.

Пример 1

Отверждаемая смесь включает 45 мас.% поглощающей воду композиции и 55 мас.% VINNAPAS^® RE 5044 N (сополимер винилацетата и этилена). Поглощающая воду композиция содержит 48,00 мас.% CSA Binder (цемент, содержащий приблизительно 75 мас.% 4СаО·3Al₂О₃·SO₄ (Yeelimit) и 10 мас.% Na₂SO₄ (тенардит)), 32,00 мас.% CSA Expansive Agent (цемент, содержащий приблизительно 63 мас.% CaSO₄ (ангидрит), приблизительно 28 мас.% СаО (Stabilite/Известь) и 8 мас.% 4СаО·3Al₂O₃·SO₄ (Yeelimit)) и 20,00 мас.% СаО, так что общее количество СаО в поглощающей воду композиции (i) составляет приблизительно 30 мас.%. Полученное соответствующим образом покрытие имеет следующие характеристики:

- Прочность на ранней стадии (прочность на разрыв, соответствующая времени отвердевания 1 час) >0,5 МПа;

- удлинение при разрыве (при времени отвердевания 28 дней) >45%;

- конечная прочность (прочность на разрыв, соответствующая времени отвердевания 28 дней) >3,5 МПа.

Пример 2

Отверждаемая смесь состоит из 70 мас.% Arconal^® 430 Р (порошок, содержащий полиакрилат), 24,00 мас.% цемента Scatto^® (содержит от 30 до 35 мас.% мелантерита, от 25 до 30 мас.% таких оксидов как известь и якобсит, от 19 до 20 мас.% таких карбонатов как доломит, сидерит и кальцит и от 12 до 13 мас.% силиката) и 6 мас.% СаО. Поглощающая воду композиция (i) этой отверждаемой смеси содержит приблизительно 42 мас.% СаО.

Результаты:

- прочность на ранней стадии >0,5 МПа;

- удлинение при разрыве >100%;

- конечная прочность (28 дней), приблизительно 2,5 МПа.

Пример 3

Отверждаемая смесь состоит из 60,00 мас.%, VINNAPAS^® RE 5044 N, 14,00 мас.% Blue Circe Rockfast^® А (высокоглиноземистый цемент) и из 26,00 мас.% СаО. Поглощающая воду композиция (i) содержит приблизительно 69 мас.% СаО.

Результаты:

- прочность на ранней стадии >0.5 МПа;

- удлинение при разрыве (при времени отвердевания 28 дней) >100%;

- конечная прочность (28 дней), приблизительно 2,5 МПа.

Приведенные выше в примерах результаты показывают, что можно также получить приемлемые значения характеристик прочности на ранней стадии, удлинения при разрыве и конечной прочности, если варьировать другие параметры, такие как вид цемента, вид полимера и соотношение между полимером и поглощающей воду композицией.

Данное изобретение относится к отверждаемой смеси, способу нанесения покрытия, покрытию и его применению. Отверждаемая смесь включает поглощающую воду композицию, содержащую неорганические ингредиенты, способные реагировать с водой, по меньшей мере 13 мас.% негашеной извести и по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции, компоненты которой при поглощении воды образуют эттрингит, и водную эмульсию органического полимера или диспергируемый органический полимер, обеспечивается отношение общей массы твердого полимера к общей массе ингредиентов, способных реагировать с водой, составляющее от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1. Способ нанесения покрытия на поверхность включает образование описанной выше отверждаемой смеси и ее нанесение. Покрытие, полученное указанным выше способом. Применения указанного покрытия в качестве удерживающего породу средства или в качестве гидроизоляционного средства. Технический результат - повышение прочности на ранней стадии и повышение экономичности покрытия. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Отверждаемая смесь, включающая:

(i) поглощающую воду композицию и

(ii) водную эмульсию органического полимера или

(iii) диспергируемый органический полимер,

причем поглощающая воду композиция (i) содержит неорганические ингредиенты, способные реагировать с водой, и по меньшей мере 13 мас.% негашеной извести, и по меньшей мере 5 мас.% цементирующей композиции, компоненты которой при поглощении воды образуют эттригнит, и при этом количество водной эмульсии органического полимера (ii) по отношению к (i) таково, что обеспечивается отношение общей массы твердого полимера к общей массе ингредиентов, способных реагировать с водой, составляющее от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, а количество диспергируемого органического полимера (iii) по отношению к (i) таково, что обеспечивается отношение общей массы полимеров к общей массе ингредиентов, способных реагировать с водой, составляющее от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1.