СПОСОБ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА Российский патент 2009 года по МПК C07C31/04 C07C29/151 C07C27/06 C07C29/145 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола и, в особенности, химически чистого метанола из водорода, моноксида углерода и диоксида углерода.

Метанол является широко используемым продуктом и промежуточным продуктом. В промышленности его получают посредством различных каталитических способов.

Из патента США US №5243095 известно, что спирты можно получать гидрогенизацией питающей реакционной смеси альдегидов и кетонов. С такой исходной реакционной смесью гидрогенизация происходит над катализатором, содержащим медь, железо, алюминий и/или марганец, при 250-350°С.

Аналогично этому в патенте США US №3925490 описана гидрогенизация альдегидов и кетонов, являющихся желательными промежуточными продуктами в традиционном оксопроцессе получения спиртов. Гидрогенизация происходит над медным, хромовым катализатором при 100-200°С.

Превращение обогащенного газа для синтеза метанола из водорода и моноксида углерода описана в патенте США US №4540712. Это превращение осуществляется как жидкофазная реакция, в которой катализатор, содержащий рутений, и промотор растворены в воде, спиртах, кетонах или других соответствующих растворителях. Примерами данного способа являются периодические процессы, а в качестве побочного продукта упомянут метилацетат.

В процессе синтеза метанола образуются побочные продукты, такие как вода и небольшое количество высших спиртов с 2-5 атомами углерода, альдегидов и кетонов, а неочищенный метанол отгоняют от побочных продуктов в виде обогащенного метанола. Размер и число дистилляционных колонн зависят от желаемого качества конечного метанольного продукта (метанол для топлива или метанол сорта АА).

Следовательно, для данного конкретного завода по производству метанола важна оценка точного количества побочных продуктов по отношению к определению размеров действующей дистилляционной секции. Вещества, подобные ацетону и метилэтилкетону, с температурой кипения, близкой к метанолу, удаляются с трудом; и поэтому присутствие этих веществ требует более больших и более дорогих дистилляционных колонн.

Таким образом, общей задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа получения метанола каталитическим превращением (конверсией) водорода, моноксида углерода и диоксида углерода, в котором полученный метанол имеет значительно сниженное содержание примесей альдегида и кетона.

Изобретение касается способа получения метанола из питающего потока, обогащенного водородом, моноксидом углерода и диоксидом углерода.

Питающий поток исходной реакционной смеси превращают в присутствии катализатора, активного в реакции превращения водорода и моноксида углерода в метанол, в конвертированный технологический поток, содержащий метанол и небольшое количество высших спиртов, альдегидов и кетонов, и конвертированный технологический поток охлаждают до 20-200°С с получением охлажденного технологического потока.

Охлажденный технологический поток подвергают гидрогенизации с получением гидрогенизированного технологического потока, обогащенного метанолом и обедненного альдегидами и кетонами, в присутствии катализатора гидрогенизации, активного в реакции превращения альдегидов и кетонов в спирты в присутствии метанола.

Гидрогенизированный технологический поток охлаждают и затем конденсируют, а обработанный таким образом технологический поток разделяют на газовую фазу и жидкую фазу неочищенного метанола.

Гидрогенизацию можно осуществлять в реакторе, либо в том же реакторе можно осуществлять превращение в метанол и гидрогенизацию. Необязательно, гидрогенизацию осуществляют в трубчатом реакторе, охлаждаемом питающим потоком исходной реакционной смеси для превращения в метанол или любым другим способом, интегрированным в основной процесс.

Гидрогенизация охлажденного технологического газа в присутствии катализатора значительно снижает содержание альдегидов и кетонов в вытекающем потоке со стадии синтеза. Посредством вышеописанного способа значительная фракция наиболее трудных побочных продуктов - ацетона и метилэтилкетона - в процессе гидрогенизации превращается в соответствующие спирты - 2-пропанол и 2-бутанол - и существенно упрощается дистилляция нисходящего потока для получения химически чистого метанола.

Удаление метилэтилкетона и ацетона до требуемого для метанола сорта Federal Grade AA обычно требует дистилляционной системы, которая значительно упрощается благодаря вышеописанному изобретению.

Фиг.1 представляет собой графическое изображение, показывающее зависимость между температурой и теоретическим равновесным количеством ацетона и метилэтилкетона.

Фиг.2 является схематическим изображением изобретения.

Фиг.3 представляет собой вид реактора в разрезе согласно одному из вариантов воплощения изобретения.

Изобретение основано на гидрогенизации газа, выходящего из реактора для синтеза метанола (катализатор), при температуре ниже, чем температура на выходе газа из конвертера метанола (катализатор). Целью стадии гидрогенизации является снижение количества альдегидов и кетонов, являющихся побочными продуктами гидрогенизации альдегидов и кетонов в соответствующие спирты.

На катализаторе на основе меди метанол получают из синтез-газа по следующей реакции:

Побочные продукты, такие как высшие спирты, могут образовываться по реакции:

Эксперименты, проведенные по испытанию метанола, а также анализы полученного в промышленности неочищенного метанола показывают, что в потоке продукта присутствуют ацетон и метилэтилкетон. По сравнению с концентрацией кетонов альдегиды присутствуют только в мизерном количестве.

Производство химически чистого метанола требует экстенсивной очистки неочищенного метанола, при которой удаляют воду и побочные продукты для того, чтобы удовлетворить требованиям спецификации, например, для метанола, такого как сорта Federal Grade AA. Наиболее трудно удаляемыми дистилляцией веществами являются вещества с температурой кипения, близкой к температуре кипения метанола (смотри Таблицу 1).

Таблица 1СоединенияТемпература кипения, питанияТемпература кипения, гидрогенизация, вытекающий потокМетанол64,7 Этанол78,4 Ацетон56,5 Метилэтилкетон79,6 Изопропанол 82,5Изобутанол 99,5

Побочные продукты окисления, такие как этанол, ацетон, метилэтилкетон и тому подобное, образуются в небольших количествах в процессе синтеза метанола. Скорость их образования увеличивается с ростом температуры, а также с увеличением содержания моноксида углерода в газе для синтеза метанола.

Теперь было обнаружено, что гидрогенизация таких кетонов возможна на катализаторе для синтеза метанола на основе меди по реакциям:

Реакции (4) и (5) являются экзотермическими, что подразумевает, что равновесие между кетоном и соответствующим спиртом сдвигается в сторону спирта при более низкой температуре.

Эксперименты показывают, кроме того, что катализатор на основе меди является активным при гидрогенизации кетонов вплоть до температуры около 150°С.

Температура на выходе при промышленном синтезе метанола в присутствии катализатора обычно составляет около 240-260°С. Если кетоны в технологическом газе находятся в равновесии с соответствующими спиртами, например, при 180°С, то тогда количество кетонов будет ниже в 6-12 раз (в зависимости от температуры на выходе при синтезе метанола в присутствии катализатора).

Кроме того, равновесие, например, при 100°С понизит содержание кетона, по меньшей мере, в 100 раз. Это видно по кривой на Фиг.1.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения после конвертора для синтеза метанола установлен конвертор для гидрогенизации кетона.

В другом варианте осуществления изобретения конвертор для гидрогенизации кетона установлен в качестве теплообменника питающего и вытекающего газовых потоков, что означает, что выходящий со стадии синтеза газ охлаждают посредством теплообмена со свежим синтез-газом для синтеза метанола.

Катализатор может иметь форму гранул, экструдатов или порошка. Так как гидрогенизационная активность катализатора на основе меди очень высока, то катализатор для гидрогенизации может присутствовать в монолитной форме или в виде катализированного изделия из металла, преимуществом которого является низкое падение давления.

Кроме того, гидрогенизация кетона может осуществляться после конденсации метанола с использованием известных катализаторов гидрогенизации, таких как металл (медь, никель), или катализаторов на основе благородного металла.

Гидрогенизация может происходить как часть, интегрированная с реактором для синтеза, например, когда реактор для синтеза работает при низкой температуре на выходе из него (150-200°С).

Пригодным катализатором гидрогенизации является катализатор на основе меди с содержанием меди 10-95 мас.%, чаще 40-70 мас.%.

Так как гидрогенизацию осуществляют в синтез-газе для синтеза метанола, то предпочтительными являются катализаторы на основе меди ввиду того, что катализаторы на основе никеля, а также катализаторы на основе благородных металлов при высокой температуре могут катализировать побочные реакции, подобные образованию метана.

Особенно пригодные катализаторы гидрогенизации содержат благородный металл, включая платину и палладий. В технике упоминаются катализаторы на основе неблагородных металлов, такие как катализатор с содержанием 10 мас.% никеля и меди. В патенте США US №5243095 описан катализатор для гидрогенизации кетона на основе меди, железа, марганца и алюминия, а в патенте США US №3925490 описан катализатор на основе меди и хрома.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализатора гидрогенизации может использоваться высоко активный катализатор для синтеза метанола. Другим преимуществом является то, что синтез метанола может затем завершаться в охлажденном реакторе также и с гидрогенизацией в нем побочных продуктов.

Способ иллюстрируется Фиг.2, согласно которой питающий поток 1 поступает в метанольный конвертер 2. Питающий поток, содержащий водород, моноксид углерода и диоксид углерода, превращается, главным образом, в метанол с образованием небольших количеств высших спиртов, альдегидов и кетонов. Превращение происходит над катализатором 3, загруженным в конвертер 2. Катализатором является обычный катализатор для синтеза метанола. Конвертированный технологический поток 4 охлаждают в холодильнике 5 до 200°C, предпочтительно до 150°С, а охлажденный технологический поток 6 поступает в гидрогенизатор 7, загруженный катализатором гидрогенизации 8. Катализатор является активным для процесса гидрогенизации альдегидов и кетонов в метанол и высшие спирты в технологическом потоке, обогащенном метанолом, в котором присутствует также моноксид углерода. Гидрогенизированный технологический поток 9 подается в холодильник 10, возможно, водный охладитель, в котором поток 9 охлаждают и конденсируют вместе с компонентами, имеющими высокую температуру точки росы. Охлажденный конденсированный технологический поток 11 направляют в фазовый сепаратор 12, из которого газовая фаза 13 отводится и, возможно, возвращается в метанольный конвертер 2. Жидкая фаза - неочищенный метанол 14, выводится и направляется в дистилляционную секцию 15. В секции 15 неочищенный метанол очищают до химически чистого метанола 16.

Один из вариантов реактора по изобретению показан на Фиг.3. Питающий газ 20 вводят в реактор 21, где он проходит через катализатор 22. Катализатор 22 способствует превращению водорода, моноксида углерода и диоксида углерода в метанол с образованием побочных продуктов, таких как альдегиды, кетоны и высшие спирты. Конвертированный технологический газ 23 протекает через внутренний охладитель 24 в трубчатый гидрогенизатор 25. Гидрогенизатор содержит некоторое количество трубок, которые либо заполнены гранулами катализатора, либо покрыты внутри катализатором гидрогенизации 26. Неконвертированный газ и неочищенный метанол 27 выводятся со дна реактора 21. Свежий питающий газ 28 вводят в боковую часть корпуса охладителя 24, где он охлаждает конвертированный технологический газ до необходимой для реакции гидрогенизации температуры. Частично подогретый свежий газ 29 входит в боковую часть корпуса трубчатого гидрогенизатора 25, где он поддерживает температуру реакции и дополнительно подогревается перед поступлением в реактор 21.

Пример 1

Осуществляют взаимодействие ацетона и метилэтилкетона (МЭК) в присутствии катализатора с образованием пропанола и бутанола по схеме реакции:

Используют стандартную тест-установку для метанола. Синтез-газ и различное количество кетона подают в реактор для изучения гидрогенизационной активности кетона при различном парциальном давлении. Выходящий из реактора газ охлаждают, конденсируют, отделяют и сбрасывают давление жидкой фазы. Жидкую фазу анализируют на содержание кетонов и альдегидов методом газовой хроматографии.

Питающий газ содержит (в объемных процентах): моноксид углерода - 5%, диоксид углерода - 5%, аргон - 3% и водород - остальное. Концентрация кетонов на входе варьируется от 0,7 до 90 частей на млн. Реакционное давление составляет 68 бар г, температура изменяется от 150 до 240°С, пространственная скорость находится в пределах 10000-60000 Нл/кг/ч.

Реакция протекает над катализатором гидрогенизации фирмы Haldor Topsøe A/S, Дания. Он содержит 45 мас.% меди, 20 мас.% цинка и 4 мас.% алюминия.

Измеренные значения степени конверсии ацетона и метиэтилкетона при температуре 180-240°С приведены в Таблице 2. Измеренная степень конверсии кетонов близка к теоретическому максимальному значению, рассчитанному по известному значению константы равновесия и значению парциального давления водорода у выхода из реактора, и приведена в последней колонке Таблицы 2. Точность измерения составляет около 1% от указанной степени конверсии, что объясняет, почему несколько экспериментальных результатов превышает соответствующее теоретическое значение.

Однако приведенные в Таблице 2 результаты ясно подтверждают, что катализатор на основе меди, цинка и алюминия активен при гидрогенизации ацетона и метиэтилкетона при температуре вплоть до 180°С.

Таблица 2Катализатор: Медь, цинк, алюминий.АцетонТ [°С]Парциальное давление [бар]Данные анализа конденсата [части на млн]Степень конверсии ацетона [%]На входе ацетонНа выходе водород2-пропанолацетонИзмеренное значениеРавновесное значение2400,002857,013412698,194,52200,003457,419062099,096,82000,003558,739671899,598,21804,6Е-0559,8188398,499,1

МЭКТ [°С]Парциальное давление [бар]Данные анализа конденсата [части на млн]Степень конверсии ацетона [%]На входе МЭКНа выходе водород2-бутанолМЭКИзмеренное значениеРавновесное значение2403,3Е-035711265395,598,42203,5Е-0357,817634497,699,12002,1Е-0358,840614698,999,51801,6Е-0359,3169626299,699,71804,2Е-0359,4240017599,799,71806,3Е-0559,73574410599,799,71804,6Е-0559,8608798,999,7

Пример 2

Повторяли эксперимент по Примеру 1, но с другим катализатором фирмы Haldor Topsøe A/S, Дания, содержащим 35 мас.% меди и 28 мас.% алюминия.

Измеренные значения степени конверсии ацетона и метиэтилкетона (МЭК) при температуре 150-220°С приведены в Таблице 3. Измеренные значения степени конверсии кетонов близки к теоретическому максимальному значению, рассчитанному по известному значению константы равновесия и значению парциального давления водорода при выходе из реактора.

Результаты, представленные в Таблице 3, подтверждают, что катализатор на основе меди и алюминия активен при гидрогенизации ацетона и метиэтилкетона при температуре до 150°С.

Таблица 3Катализатор: Медь, алюминий.АцетонТ[°С]Парциальное давление [бар]Данные анализа конденсата [части на млн]Степень конверсии ацетона [%]На входе ацетонНа выходе водород2-пропанолацетонИзмеренное значениеРавновесное значение2205,0Е-0560,3258697,796,92005,0Е-0560,3528599,198,31505,0Е-0560,4704599,399,7МЭКТ [°С]Парциальное давление [бар]Данные анализа конденсата [части на млн]Степень конверсии ацетона [%]На входе МЭКНа выходе водород2-бутанолМЭКИзмеренное значениеРавновесное значение2205,0Е-0560,3289897,399,12005,0Е-0560,3565599,199,51505,0Е-0560,4795299,799,9

В последнее время запланировано введение в действие завода очень большой мощности, и в такой ситуации делается привлекательным производство синтез-газа посредством автотермического риформинга. Полученный состав синтез-газа, если он произведен наиболее энергетически эффективно, имеет большое содержание моноксида углерода и образование побочных продуктов при синтезе метанола недопустимо сильно возрастет.

Следует заметить, что применение описанной выше технологии не только позволяет сделать более эффективным и дешевым последующий процесс отделения, но также создает возможность для работы реакторов синтеза при условиях, которые ранее не использовались ввиду высокого содержания побочных продуктов.

Изобретение относится к способу получения метанола из питающего потока, обогащенного водородом, моноксидом углерода и диоксидом углерода. Способ включает: (а) контактирование питающего потока с катализатором синтеза метанола и получения технологического потока, содержащего метанол, альдегиды и кетоны и непревращенный водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) охлаждение полученного технологического потока до температуры между 20 и 200°С, (в) контактирование охлажденного технологического потока с катализатором гидрогенизации, активным в реакции гидрогенизации альдегидов и кетонов в соответствующие спирты и получения технологического потока, обогащенного метанолом и обедненного альдегидами и кетонами, (г) охлаждение и конденсацию технологического потока, обогащенного метанолом и обедненного альдегидами и кетонами, и разделение технологического потока стадии (г) на газовую фазу и жидкую фазу с сырым метанолом. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Способ получения метанола из питающего потока, обогащенного водородом, моноксидом углерода и диоксидом углерода, содержащий стадии (а) контактирования питающего потока с катализатором синтеза метанола и получения технологического потока, содержащего метанол, альдегиды и кетоны и непревращенный водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) охлаждения технологического потока стадии а) до температуры между 20 и 200°С,

(в) контактирования охлажденного технологического потока стадии б) с катализатором гидрогенизации, активным в реакции гидрогенизации альдегидов и кетонов в соответствующие спирты и получения технологического потока, обогащенного метанолом и обедненного альдегидами и кетонами,

(г) охлаждения и конденсации технологического потока стадии в) и

(д) разделения технологического потока стадии г) на газовую фазу и жидкую фазу с сырым метанолом.