СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЙ РТУТИ В ОТРАБОТАВШИХ ГАЗАХ Российский патент 2009 года по МПК B01D53/64 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в основном, к удалению нежелательных выделений в отработавших газах. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу и устройству для уменьшения выделений ртути в отработавшем газе, где дихлорид ртути образуется на поверхности из значительной части ртути в отработавшем газе, где дихлорид ртути сублимируется с поверхности и где сублимированный дихлорид ртути удаляют из потока отработавшего газа.

Описание известного уровня техники

Принятые в 1990 году поправки к Закону о чистом воздухе отразили растущее беспокойство относительно антропогенных выделений ртути в атмосферу и затем в пищевую цепь. В результате в последние годы возросла научная активность относительно этой проблемы, особенно после решения Агентства по охране окружающей среды США регулировать выделения ртути на промышленных предприятиях к концу 2007 года.

В настоящее время не существует какого-либо эффективного способа контролирования этих выделений. Хотя было выдано значительное количество патентов, касающихся этой проблемы, как можно видеть, ни один из них не подтвердил свою достаточную эффективность. Практическое решение еще ищут при все возрастающем ощущении его необходимости.

В данное время природа химии ртути в охлаждающих отработавших газах, которые образуются в результате более высокотемпературных процессов, является плохо изученной. Однако естественные и антропогенные источники ее выделения хорошо известны. На протяжении промышленного века эти искусственные выделения аккумулировались в окружающей среде до такой степени, что они стали, к сожалению, основной частью того, что называют природным фоном.

Антропогенная ртуть выделяется, в основном, в виде пара элементарной ртути, которая является относительно химически инертной в газовой фазе выделений отработавших газов или в атмосфере. Это является, в значительной степени, причиной того, что ее трудно контролировать, так как абсорбенты не очень эффективны для удерживания паров элементарной ртути, которые являются чрезвычайно летучими.

В атмосфере время существования пара элементарной ртути составляет около года. Такова продолжительность времени до того, когда пар элементарной ртути будет окончательно вымыт из атмосферы. Следовательно, ее рассеяние является глобальным, с последующими международными и политическими последствиями.

Перечень основных источников выделения ртути представлен в недавнем отчете по Программе окружающей среды Организации Объединенных Наций (Chem. & Eng. News 81:(6) 20(2003)). Сжигание угля является самым большим источником, причем сжигание городских и медицинских отходов также играет основную роль. Сжигание нефти создает дополнительную часть, равную, примерно, 10 процентам (Wilhelm S.M., Environ. Prog. 18:130(1999), Environ. Sci. Technol. 35:4704 (2001)). Другими значительными источниками являются плавильные печи металла, производители цемента, хлорщелочной процесс, который использует электроды из ртути, и некоторые производства, связанные с добычей золота (Pirrone N. и соав. Atmos. Environ. 30:2981(1996), Pai P. и соав. Fuel Process. Technol. 65:101 (2000)).

Химия ртути является в некотором роде уникальной по сравнению с химией других химических элементов. Ртуть образует несколько прочно связанных молекул. В газообразной фазе большинство химических элементов легко превращаются в устойчивые газообразные оксиды, гидроксиды или галоиды. Ртуть, однако, имеет лишь очень слабо связанные газообразные оксиды, гидроксиды или моногалоиды. В результате в любой высокотемпературной среде ртуть, присутствующая в любом топливе, становится элементарной (атомарной) ртутью в горячих газах. Ее единственно устойчивыми газообразными молекулами из значительного количества при сгорании являются молекулы дихлорида (HgCl₂). Является исключительным то, что энергия диссоциации прочности первой связи, D₀(HgCl-Cl) составляет около 360 кДж/моль.

Однако дилемма состоит в том, что, хотя термодинамически наиболее благоприятно образование дихлорида ртути, образование его кинетически сдерживается при более низких температурах и, кроме того, он не может образовываться при более высоких температурах в газовой фазе. Не существует каких-либо прямых путей для преобразования атомарной ртути непосредственно в хлорид ртути в газовой фазе (Hranisavljevic J. и соав. J. Phys. Chem. A 101:2323 (1997), Ariya Р.А. и соав., там же 106:7310 (2002)).

В газовой фазе при образовании дихлорида ртути требуется продление процесса путем формирования промежуточных соединений, таких как газообразный оксид, гидроксид или монохлорид. Их нет в наличии, чтобы выполнять эту роль. Когда температуры снижаются в достаточной степени, чтобы эти соединения становились жизнеспособными, энергетические барьеры останавливают любые кинетические реакции в газовой фазе. Однако на практике можно видеть, что небольшая часть ртути, присутствующая в отработавших газах, присутствует, фактически, в виде дихлорида ртути.

После очень интенсивных исследований с моделированием кинетики химических реакций это частичное превращение остается загадкой. Исследователи склоны оценивать свои неудачи указанием на то, что химические подходы должны быть намного более комплексными (Laudel D.L. и соав., Fuel Process. Technol. 65:157 (2000), Niksa S. и соав. J. Air & Waste Manage. Assoc. 52:894 (2002)).

Исследования, выполненные в настоящее время и в прошлые годы, делали акцент на поиски того, какой компонент дымового газа влияет на такое видообразование части ртути между атомарной ртутью и дихлоридом ртути. Важный практический фактор состоит в том, что, в то время как элементарную ртуть очень трудно улавливать, дигалоидное соединение легко растворяется в воде. Его можно легко удалять вместе с газами, такими как двуокись серы, очистителями от водяного тумана в концевых, более холодных секциях отработавших газов.

Что неопровержимо в настоящее время, это то, что появляется летучая зола, играющая некоторую роль в изменении этого соотношения, которая обеспечивает, возможно, присутствие таких газов, как двуокись серы, окись азота, двуокись азота, хлор и хлористый водород (Laudel D.L. и соав., Fuel Process. Technol. 65:157 (2000), Liu К., Energy & Fuels, 15:1173 (2001), Niksa S. и соав., Environ. Sci. Technol. 35:3701 (2001), Fujiwara N. и соав., Fuel, 81:2045 (2002), Norton, G.A., Fuel, 82:107 (2003)). Скорость охлаждения отработавших газов также, по-видимому, является параметром, который оказывает некоторое влияние (Sliger R.N., Fuel Process. Technol. 65:423 (2000), Niksa S. и соав., Environ. Sci. Technol. 35:3701 (2001)). Данные очень противоречивы. Какой-либо определенной корреляции не существует и инженеры остаются в полном неведении относительно того, почему это видообразование изменяется, почему оно является непредсказуемым и как это происходит.

Существует несколько патентов и патентных заявок США, которые имеют отношение к контролированию выделений ртути в отработавших газах. Эти способы базируются, или на адсорбции, или на абсорбции атомарной ртути, или же на создании добавок к топочным газам. Ide и соав. (Патент США №4729882) и Caldwell и соав. (Патент США №6447740) предлагают добавлять хлор с последующей очисткой водной промывкой. Dangtran и соав. (Патент США №6375909) предлагают добавлять в топочную камеру хлорид кальция с последующей мокрой очисткой. Downs и соав. (опубликованная в США патентная заявка №20010043889) предлагают добавлять газ сульфид водорода, Holste (опубликованная в США патентная заявка №20020114750) предлагает добавлять различные формы серы, a Cole (опубликованная в США патентная заявка №20020114749) предлагает добавлять газообразные окисляющие агенты с последующей мокрой очисткой. Во всех других патентах используют различные абсорбирующие материалы для очистки и захвата элементарной (атомарной) ртути.

Никакой из вышеупомянутых способов не доказал свою достаточную эффективность. В попытке преодолеть недостатки известного уровня техники Институт электроэнергетических исследований (EPRI) в Palo Alto, CA проводит в настоящее время испытание способа дополнительной абсорбции. Этот способ использует пластины металла с золотым покрытием, подвешенные в топочных газах, которые предназначаются для абсорбции ртути путем амальгамирования. Указанный способ окажется, возможно, более успешным, чем предыдущие способы, но все же будет дорогим для оборудования, эксплуатации и содержания. Таким образом, все современные методологии и устройства для уменьшения выделений ртути в отработавших газах обладают неотъемлемыми недостатками, которые снижают, в целом, их эффективность и привлекательность.

В сущности, хотя в известном уровне техники признана, до ограниченного предела, необходимость снижения выделений ртути в отработавших газах, предлагаемые решения, на сегодняшний день, являются неэффективными в создании удовлетворительного средства для решения проблемы. Следовательно, желательно создание способа и устройства для уменьшения выделений ртути в отработавших газах, которое является эффективным и которое можно экономно установить, эксплуатировать и содержать.

Краткое описание изобретения

Хотя устройство и способ описаны или будут описаны с функциональными пояснениями, для грамматической плавности изложения следует отчетливо понять, что пункты Формулы изобретения, кроме того, что их специально формулировали согласно 35 USC 112, не должны восприниматься как обязательно ограниченные любым путем толкованием пределов "средств" или "стадий", а что они соответствуют всему объему значения и эквивалентов определения, предусмотренной Формулой изобретения согласно юридической системе эквивалентов, и в любом случае там, где пункты Формулы изобретения специально формулируют согласно 35 USC 112, они должны соответствовать полному объему предусмотренных законом эквивалентов согласно 35 USC 112. Изобретение можно лучше понять, если обратиться теперь к следующим чертежам, где на аналогичные элементы даны ссылки аналогичными номерами.

Настоящее изобретение имеет конкретную направленность, и оно устраняет вышеупомянутые недостатки, связанные с известным уровнем техники. Более конкретно настоящее изобретение включает способ и устройство для уменьшения выделений ртути в отработавшем газе, где образуется дихлорид ртути на поверхности из значительной части ртути в отработавшем газе, где дихлорид ртути сублимируется с поверхности и где сублимированный дихлорид ртути удаляют из потока отработавшего газа. Настоящее изобретение является как эффективным, так и экономичным.

Эти, а также другие преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего описания и чертежей. Следует понимать, что в пределах объема Формулы изобретения в конкретной конструкции, которая показана и описана, могут быть сделаны изменения без отклонения от сути изобретения.

Краткое описание чертежей

Изобретение и различные варианты его осуществления можно будет теперь лучше понять, если обратиться к следующему подробному описанию предпочтительных вариантов, которые представлены в виде иллюстрированных примеров изобретения, определяемого в Формуле изобретения. Следует отчетливо понять, что изобретение, которое определяется Формулой изобретения, может оказаться более обширным, чем иллюстрируемые варианты, описанные ниже.

Фиг.1 представляет собой спектр комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием покрытия, полученного газоплазменным осаждением, спектр (а), который сравнивают с аналогичными спектрами нескольких приобретенных образцов соединений чистой ртути;

На Фиг.2 иллюстрируют различные спектры типа 2-Theta, снятые на дифрактометре Брукера D8 для рентгеноструктурного анализа порошков; и

Фиг.3 представляет собой полусхематическую диаграмму, на которой показывают спойлер потока и очиститель, установленные внутри дымовой трубы для уменьшения в ней выделений ртути в отработанных газах, согласно настоящему изобретению.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Специалисты в данной области могут сделать много изменений и модификаций без отклонения от сути и объема данного изобретения. Следовательно, должно быть понятно, что иллюстрируемый вариант осуществления изобретения представлен лишь в виде примера и его не следует рассматривать в качестве ограничения изобретения, которое определяется следующей Формулой изобретения. Например, несмотря на то что элементы пункта Формулы изобретения представлены ниже в определенной комбинации, следует четко понимать, что изобретение включает и другие комбинации из меньшего количества элементов, большего количества элементов или отличающихся элементов, которые раскрываются здесь даже, когда они первоначально не заявлены в такой комбинации.

Слова, используемые в этом подробном изложении для описания изобретения и его различных вариантов осуществления, следует понимать не только в смысле их общепринятых значений, но и как включающие, посредством специального определения в этой структуре изложения, информацию или действия, выходящие за пределы общепринятых значений. Таким образом, если понятие элемент можно рассматривать в контексте этого подробного изложения как включающее большее количество, чем одно значение, тогда его использование в пункте Формулы изобретения следует понимать как использование обобщенного значения для всех возможных значений, которые подкрепляются изложением и самим словом.

Следовательно, определения слов или элементов нижеследующей Формулы изобретения определяют в этом изложении для того, чтобы они включали не только комбинации элементов, которые описаны буквально, но и все эквивалентные структуры, информацию или действия для выполнения, в основном, той же функции, в основном, таким же способом, чтобы получить, в основном, такой же результат. В этом смысле предполагается, следовательно, что эквивалентные замены двух или большего количества элементов можно делать для любого одного из элементов в Формуле изобретения, приводимой ниже, или что единичный элемент можно заменять на два или большее количество элементов в пункте Формулы изобретения. Хотя элементы можно описывать здесь как функционирующие в определенных комбинациях или даже как первоначально заявленные в качестве таковых, следует четко понимать, что один или большее количество элементов из заявленной комбинации можно, в некоторых случаях, исключить из комбинации и что заявленную комбинацию можно переместить в разряд субкомбинации или в разряд вариации субкомбинации.

Несущественные изменения, касающиеся заявленного предмета изобретения, с точки зрения специалиста в данной области, известные в настоящее время или придуманные позже, рассматриваются, категорически, как находящиеся эквивалентно в пределах объема Формулы изобретения.

Следовательно, очевидные замены, известные в настоящее время или позже специалисту в данной области, определяются как находящиеся в пределах объема определенных элементов.

Таким образом, следует понимать, что Формула изобретения включает то, что конкретно иллюстрируют и описывают в ней, то, что является концептуально эквивалентным, то, что можно очевидно заменить, а также то, что, по существу, содержит в себе основную идею изобретения.

Соответственно, подробное описание, представленное ниже вместе с прилагаемыми чертежами, предназначается в качестве описания предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления изобретения и не предназначается для представления только форм, в виде которых настоящее изобретение может быть создано или использовано. Описание характеризует функции и последовательность стадий для осуществления и действия изобретения в связи с иллюстрируемыми вариантами. Следует понимать, однако, что те же или эквивалентные функции могут выполняться с помощью различных вариантов, которые также рассматриваются в составе основной идеи изобретения.

Настоящее изобретение включает способ уменьшения выделений ртути в отработавшем газе, включающий устранение ограничений при образовании дихлорида ртути на поверхности из значительной части ртути в отработавшем газе, сублимацию дихлорида ртути с поверхности без существенной продукции элементарной ртути и удаление сублимированного дихлорида ртути из потока отработавшего газа.

Более конкретно способ уменьшения выделений ртути в отработавшем газе включает создание поверхности, которая находится в контакте с отработавшим газом, осаждение значительной части ртути из отработавшего газа на поверхность без химического катализатора, сублимацию осажденной ртути обратно в отработавший газ и очистку отработавшего газа от сублимированной ртути.

Отработавший газ может включать элементарную ртуть, соединения серы и форму хлора, такую как хлористый водород, атомарный или молекулярный хлор.

Поверхность включает предпочтительно спойлер для модификации потока, конфигурированный таким образом, чтобы максимизировать соударения газа с поверхностью. Поверхность включает предпочтительно спойлер для модификации потока, установленный на участке внутри потока отработавших газов, который увеличивает осаждение на ней ртути. Поверхность включает предпочтительно спойлер для модификации потока, установленный на участке внутри потока отработавших газов, где отработавшие газы имеют температуру приблизительно между 150 и 300°С, в зависимости от конкретного применения. Поверхность включает предпочтительно спойлер для модификации потока, установленный на участке внутри потока холодных отработавших газов и там, где поверхность или газы можно нагревать до температур приблизительно между 150°С и 300°С, в зависимости от конкретного применения.

Поверхность включает предпочтительно металл или керамический материал. Однако, как будет понятно специалистам в данной области, поверхность может включать альтернативно любой другой материал, на котором будет происходить образование ртути и/или соединения ртути, такого как дихлорид ртути, и с которой будет происходить в дальнейшем сублимация соединения ртути.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения ртуть, которая осаждается на поверхности, образует стабильное соединение - оксид ртути, который в дальнейшем превращается в дихлорид ртути.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения ртуть, которая осаждается на поверхности, образует стабильное соединение - сульфат ртути, который в дальнейшем превращается в дихлорид ртути. Дихлорид ртути затем сублимируется.

Необязательно к отработавшему газу добавляют двуокись серы перед тем, как отработавший газ будет контактировать с поверхностью, для того, чтобы увеличить образование сульфата ртути и, следовательно, дихлорида ртути на поверхности.

Необязательно к отработавшему газу добавляют атомарный хлор, молекулярный хлор или хлористый водород перед тем, как отработавший газ будет контактировать с поверхностью, для того, чтобы увеличить образование дихлорида ртути на поверхности.

Очистка включает предпочтительно водяную очистку, так как дихлорид ртути хорошо растворяется в воде. Однако, как будет понятно специалистам в данной области, дихлорид ртути можно удалять из потока отработавшего газа с помощью любого другого подходящего способа, например химической сухой очистки.

Согласно одному аспекту настоящее изобретение включает устройство для уменьшения выделений ртути в отработавшем газе, включающее поверхность, конфигурированную таким образом, чтобы она располагалась внутри потока отработавшего газа с тем, чтобы облегчить образование на ней соединения ртути. Устройство также конфигурируют таким образом, чтобы облегчить сублимацию с нее соединения ртути. Поверхность может иметь любую желаемую конфигурацию. Однако специалистам в данной области будет понятно, что поверхность предпочтительно устанавливает границы искривленного или изогнутого участка, который создает достаточную площадь поверхности для значительной части ртути в потоке отработавшего газа для образования на ней дихлорида ртути.

Поверхность также предпочтительно конфигурируют для облегчения осаждения на ней сульфата ртути. Таким образом, поверхность предпочтительно конфигурируют для облегчения осаждения на ней сульфата ртути и последующего превращения осажденного сульфата ртути в дихлорид ртути.

Поверхность предпочтительно дополнительно конфигурируют для облегчения осаждения на ней оксида ртути. Таким образом, поверхность предпочтительно дополнительно конфигурируют для облегчения осаждения на ней оксида ртути и последующего превращения осажденного оксида ртути в дихлорид ртути.

Границы поверхности устанавливаются предпочтительно, по крайней мере, частично спойлером потока (модификатором потока), сконструированным так, чтобы увеличить частоту соударений газа с поверхностью применительно к атомам ртути в потоке согласно хорошо известным принципам.

Настоящее изобретение необязательно дополнительно включает устройство для вдувания хлора и/или серы, которое конфигурируют таким образом, чтобы вдувать атомарный хлор, молекулярный хлор, хлористый водород или двуокись серы в отработавший газ перед тем, как газ будет контактировать с поверхностью.

Предпочтительно очиститель удаляет сублимированный дихлорид ртути из отработавшего газа. Предпочтительно водяной очиститель удаляет сублимированный дихлорид ртути из отработавшего газа. Однако специалистам в данной области будет понятно, что аналогичным образом пригодны и другие типы очистителей, и другие устройства для удаления сублимированного дихлорида ртути из отработавшего газа.

Согласно одному аспекту настоящее изобретение включает вытяжное устройство для уменьшения содержания ртути в отработавшем газе, где вытяжное устройство включает дымовую трубу и поверхность внутри дымовой трубы, конфигурированную таким образом, чтобы облегчить осаждение на ней дихлорида ртути. Поверхность также конфигурируют таким образом, чтобы облегчить сублимацию на ней дихлорида ртути. Очиститель или другое устройство конфигурируют таким образом, чтобы облегчить очистку отработавшего газа от сублимированной ртути.

Настоящее изобретение имеет конкретную направленность, и оно устраняет вышеупомянутые недостатки, связанные с известным уровнем техники. Настоящее изобретение базируется на химическом процессе, который имеет место в отработавших газах, и включает техническую модификацию технологической линии отработавших газов.

Известно, что в высокотемпературных системах любые следовые примеси ртути улетучиваются в газовую фазу. Это имеет место в случае сгорания угля, торфа, осадка сточных вод, нефти и газа. Это также имеет место в случае сжигания городских и медицинских отходов, при сухой перегонке горючего сланца, в результате функционирования крематориев и также относится к различным промышленным процессам, связанным с плавлением металла, цементным производствам и некоторым технологиям горных работ. В потоках отработавшего газа таких систем, хотя уровни их концентрации являются чрезвычайно низкими (миллиардные доли по объему), когда их сводят воедино в национальном или глобальном масштабе, такие выделения создают тяжелую проблему, связанную с окружающей средой.

Если, как обычно, следы хлора или хлористого водорода также присутствуют, эта газообразная ртуть, которая находится в своем элементарном (атомарном) состоянии, частично превращается в какой-то момент в газ дихлорида ртути. Эти два типа соединений, элементарная ртуть и ее дихлорид, являются в таких системах источником газообразной ртути.

Проблема, которая стоит перед современной технологией заключается в том, что, хотя дихлорид ртути является водорастворимым и его можно легко удалять из отработавших газов, не существует какого-либо удовлетворительного способа для удаления элементарной ртути, которая, в конечном счете, попадает в окружающую среду.

Кроме того, пропорция дихлорида ртути по отношению к элементарной ртути не изменяется логичным образом, что является непонятным и непредсказуемым и не поддается прямой корреляции с чем-либо в системе. Различные многосторонние анализы химии газовой фазы не имели успеха, несмотря на значительные усилия объяснить наблюдаемые данные с помощью моделей (Xu М. и соав. Combust. & Flame 132:208 (2003)). Кинетика газовой фазы подробно изучалась и поэтому эти модели не имели успеха не из-за недостатка данных.

По причине того, что химический процесс, связанный с ртутью, начинается в высокотемпературных газах и заканчивается в газовой фазе, его всегда считали газофазным явлением. Это могло бы показаться справедливым на первый взгляд, но, как установило настоящее открытие, это не является причиной. Все эти исследования являются полезными в том, чтобы показать, что главный процесс не является, фактически, однородным механизмом газовой фазы, но что в этой системе возникает что-то еще.

В недавней работе, проведенной в лаборатории заявителя, было изучено осаждение материала из газов пламени на поверхности. Изучение в деталях химического процесса осаждения сульфата натрия, который является причиной, вызывающей высокотемпературную коррозию в камерах сгорания, привело к значительному пониманию этого процесса (Steinberg и Schofield, Двадцать шестой симпозиум, посвященный проблемам горения (Twenty-Sixth Symposium on Combustion), The Combustion Institute, 1835 (1996), Combust. Flame, 129:453 (2002)).

В настоящее время достаточно хорошо известно, что были рекомендованы добавки, которые могут нарушить химический процесс и предотвратить образование сульфата (Schofield, патент США №632891111/ 2001, Energy & Fuels, 17:191 (2003)). В этом предыдущем процессе было обнаружено, что если в топливе или в воздухе присутствуют натрий и сера, даже при очень низких уровнях концентраций (ppmv, миллионные доли по объему), то сульфат натрия образуется очень эффективно не в самих газах пламени, а на охлажденной поверхности, пересекаемой сгоревшими газами.

Эти же самые технические приемы были применены для решения деталей вопроса, связанного с горением и химией горячего газа следов ртути. Газоплазменные потоки, создаваемые кислородобогащенным пропаном, сжигали в атмосфере, содержащей небольшую добавку водного аэрозоля из нитрата ртути или ацетата ртути, впрыскиваемую ультразвуковым распылителем. Эти добавки создавали концентрации ртути в диапазоне значений 5-30 ppmv в сгоревших газах.

Эксперименты проводили или только с добавкой ртути, или с аналогичными добавками с малым содержанием серы или хлора, или их комбинацией. Поверхности существующих в настоящее время различных металлических зондов для накопления отложений, которые используют при температурах в диапазоне 50-375°С, располагали по линии пересечения на выходе потока сгоревших газов. Отложения сразу же появлялись во всех случаях испытаний, и они никогда не оказывались элементарной ртутью, а были по своей природе молекулярной ртутью. С помощью методов спектроскопии комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием, анализа дифракционного рассеяния рентгеновских лучей и ICP анализа спектрального излучения был установлен состав этих отложений и измерена скорость их образования.

Точное определение количества ртути в газах газоплазменного потока и ртути, накопленной на зонде, указывает на то, что газообразная элементарная ртуть осаждается очень эффективно. Фактически, измерения неожиданно показали, что скорости осаждения ртути являются, в основном, такими же, как для солей щелочных металлов в газоплазменном потоке. В исследованных газоплазменных потоках каждое взаимодействие с поверхностью удаляет значительную часть ртути в газовой фазе. Когда в системе присутствует сера, формируется гладкое отложение желтого или белого цвета.

Обратимся теперь к Фиг.1, на которой спектр комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием покрытия, полученного газоплазменным осаждением, спектр (а), сравнивают с аналогичными спектрами нескольких приобретенных образцов соединений чистой ртути. Отложение накапливалось в течение 6 миллисекунд на выходе потока сгоревших газов смеси С₃Н₈/О₂/N₂ (0,9/5/16), сожженных в пламени на плоской пламенной горелке и содержащих 25 ppmv Hg, 75 ppmv SO₂ и 50 ppmv Cl₂ в несгоревших потоках газа. Цилиндрический металлический зонд охлаждали изнутри водой и поддерживали при температуре 60°С. Отложение собирали в течение двух часов, что указывает, таким образом, на значительную эффективность улавливания (30%). Отложение было однородным, гладким порошкообразным слоем и было желтого или белого цвета. Отложение является иллюстрацией образования, в основном, чистого сульфата ртути.

Таким образом, когда спектр комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием этого отложения сравнивают со спектрами известных приобретенных образцов доступных соединений ртути, видно, что это отложение является чистым отложением сульфата ртути.

Обратимся теперь к Фиг.2, на которой иллюстрируют различные спектры типа 2-Theta, снятые на дифрактометре Брукера D8 для рентгеноструктурного анализа порошков. Спектр (а) является спектром отложения, которое накапливалось в течение около 6 миллисекунд на выходе потока сгоревших газов смеси C₃H₈/O₂/N₂ (0,9/5/16), сожженных в пламени и содержащих 25 ppmv Hg и 75 ppmv Cl₂ в несгоревших потоках газа. Цилиндрический зонд охлаждали изнутри водой и поддерживали при температуре 60°С. Отложение собирали в течение двух часов, что указывает, таким образом, на значительную высокую эффективность улавливания. Отложение было однородным, гладким порошкообразным слоем и было коричневого цвета.

Спектр (b) является спектром отложения, которое накапливалось аналогичным образом, за исключением того, что в пламя добавляли только ртуть и зонд поддерживали при температуре 55°С. Отложение было аналогично по природе, но более темного коричневого цвета. Количество осажденного материала также было больше. Эти спектры сравнивали с соответствующими спектрами приобретенных образцов оксида ртути и дихлорида ртути. Все образцы подвергали анализу при идентичных условиях. Иллюстрируется образование оксида ртути в обоих случаях. При отсутствии серы образование таких коричневых отложений оксида ртути всегда очевидно.

Спектр (а) указывает также на присутствие небольшого количества дихлорида ртути в образце, что подтверждает образование его на поверхности. Линии платины, присутствующие в спектре, являются результатом рассеяния из платинового субстрата полоски, на которой лежат образцы.

Очевидно, как в случае щелочного отложения, что для образования ртути доступен значительный гетерогенный механизм. Аналогично, как можно видеть в предыдущей программе, элемент металла, в этом случае ртути, никогда не теряет способности продуцировать молекулярное соединение. При достижении поверхности, однако, она имеет предпочтительную упорядоченность для того соединения, которое будет формироваться. Если в газах присутствует сера, она будет формировать сульфат ртути. Если нет, она будет продуцировать оксид ртути. Она не может откладываться и оставаться на поверхности в своем элементарном состоянии.

Важность поверхности является первостепенной. Во-первых, она уменьшает размерность химической системы. Частицы, которые могут даже не соударяться друг с другом в трехмерной газовой фазе, имеют теперь намного более увеличившуюся возможность находить друг друга на двухмерной поверхности. Более важно, как в настоящем случае, что она изменяет химический процесс от газообразной до конденсированной фазы.

Твердофазная химия ртути также более ограничена, чем у большинства химических элементов. Ртуть, однако, обладает двумя валентностями, ртуть одновалентная (1) и ртуть двухвалентная (2), и полностью отличается от газовой фазы. Ниже приведена характеристика твердых фаз.

Hg

Очень летучая жидкость. Температура кипения 357°С. Давление пара 1 Торр (133,322 Па) (125°С), 7.5 Торр (999,915 Па) (175°С), 75 Торр (9999,15 Па) (250°С). 760 Торр (101324,72 Па) соответствуют атмосферному давлению. В отработавших газах, следы ртути (ppbv) означают, что температурные условия всегда будут выше температуры конденсации. Следовательно, конденсация пара ртути на теплую поверхность не может произойти без чрезвычайно быстрого ее химического превращения и связывания в молекулярную форму на поверхности.

HgO

Соединение диссоциирует очень быстро при температуре плавления около 500°С. Современные термогравиметрические измерения показывают, что небольшие количества ее имеют тепловой период полураспада около 15 часов при 375°С, 8 часов при 400°С, 2 часа при 425°С и менее одного часа при 450°С. Эти значения следует рассматривать как приблизительные, так как они не являются в точности зависимостями нулевого порядка, а зависят до некоторой степени от размера и природы образца.

Hg₂Cl₂

Соединение сублимируется и диссоциирует в Hg+HgCl₂ при 382°С. Температура плавления 277°С, температура кипения 304°С. Соединение устойчивое, очень летучее, испаряется не изменившимся, давление пара 10 Торр (1333,22 Па) (180°С), 50 Торр (6666,10 Па) (230°С) (Bernard и соав., J. Phys. III France 7:311 (1997)). Современные измерения показали, что образец испаряется в течение около часа или меньше при температуре 150°С, в течение около 20 минут при температуре 175°С и в течение нескольких минут или меньше при температуре 200°С в относительно спокойной атмосфере.

Hg₂SO₄

Соединение устойчивое до температуры около 335°С, когда оно распадается до HgSO₄.

HgSO₄

Соединение устойчивое до температуры около 475°С (период полураспада около 30 часов), когда оно начинает диссоциировать до элементарной ртути. Его тепловая устойчивость в период полураспада составляет около 15 часов при 525°С, 6 часов при 550°С, 2 часа при 575°С и около 30 минут при 600°С.

HgS

Киноварь представляет собой минеральную руду, находимую в естественных условиях. Она имеет температуру плавления 584°С, но не является устойчивой в условиях горячей атмосферы, распадаясь до Hg+SO₂.

Hg₂СО₃

Соединение не устойчивое, диссоциирует при 130°С.

Hg₂(NO₃)₂

Соединение разлагается при 70-100°С (можно приобретать лишь в качестве дигидрата).

Hg(NO₃)₂

Температура плавления 79°С, соединение разлагается на свету и не считается термически очень устойчивым (можно приобретать лишь в качестве моногидратной соли, является очень гигроскопичной).

Гидрид ртути неизвестен, но ацетат, оксалат и цианид можно приобретать.

Ссылка на любое классическое учебное руководство по неорганической химии показывает, что сульфат ртути и оксид ртути вступают очень легко в реакцию или с хлористым водородом, или с молекулярным хлором, образуя дихлорид ртути (Mellor J.W., А Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, том 4, John Wiley (1960)). Дихлорид ртути называют коррозионным сублиматом из-за его высокой летучести.

Следовательно, то, что происходит в отработавших газах не является таким сложным, как думали раньше. Когда горячие газы охлаждаются, ртуть в конечном счете становится способной взаимодействовать с серой или кислородом на любой поверхности, с которой она соприкасается. Это может быть даже частица летучей золы или это могут быть только трубы, устанавливающие границы для потока газа. Как можно видеть выше в характеристиках различных молекул ртути, стоит только увеличить температуру и то, что могло бы образоваться, будет немедленно диссоциировать обратно с любой поверхности в движущиеся газы в виде элементарной ртути.

Следовательно, в зависимости от конкретной системы и окружающих условий потока газа, нет оснований ожидать, что до тех пор, пока температура не упадет ниже, чем около 600°С (в системах, содержащих серу), и ниже, чем около 450°С (в системах, не содержащих серу), может возникнуть отложение ртути с некоторым средним временем жизни. В случае сульфатных отложений ртути эксперименты указывают на то, что в отработавших газах хлористый водород, а не молекулярный хлор, энергично вступает в реакцию и превращает отложение в дихлорид ртути на поверхности.

Удачно то, что твердый дихлорид ртути является очень летучим, что он плавится при 277°С и кипит при 304°С. Как показано выше, согласно последним измерениям предполагается, что при температуре 200°С или выше твердый дихлорид ртути будет испаряться обратно в потоки газа в течение нескольких минут или меньше. В случае отложений оксида ртути они подвергаются воздействию как хлористого водорода, так и молекулярного хлора, и превращаются в дихлорид. Однако в большинстве систем сгорания любой хлор в топливе превращается, в основном, в хлористый водород, при этом лишь небольшое процентное содержание молекулярного хлора образуется в последних охлаждающих отработавших газах.

Специфические практические условия, которые имеются в наличии для конкретного применения этого способа, будут контролировать в определенной степени рабочие температуры. Тем не менее, более высокие температуры будут способствовать образованию отложений, в первую очередь, и обеспечивать быстрое их превращение и испарение обратно в поток газа.

Путем исследования осаждения вблизи выхода потока сгоревших в пламени газов (5-15 миллисекунд) стало возможным увеличить скорости образования отложений и понять химические процессы, которые могут возникнуть. Например, на Фиг.2 показано отложение оксида ртути, накопленное на поверхности зонда, охлажденной до 60°С, в сгоревшем газе вблизи выхода потока. Анализ показывает, что вместе с оксидом ртути присутствует рентгеноспектральная линейная характеристика дихлорида ртути высокой интенсивности. В этом эксперименте, благодаря низкой температуре поверхности, образование, превращение, а также удержание небольшого количества дихлорида на поверхности засвидетельствовано.

Никакое другое соединение ртути не было обнаружено со всей очевидностью в любом из этих отложений. Это является дополнительным очень сильным подтверждением данного механизма. В химическом процессе отдается предпочтение двухвалентным соединениям ртути.

Спектры комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием и спектры дифракции рентгеновских лучей на порошке были сняты для всех соединений ртути, которые оказались коммерчески доступными. Как обсуждалось выше, некоторые из этих спектров иллюстрируют на Фигурах 1 и 2. На этих чертежах показана индивидуальная природа каждой молекулы и легкость идентификации при использовании этих объединенных технических средств.

Механизм процесса прост и чрезвычайно элегантен. Тот факт, что он может не запускаться до тех пор, пока температуры не опустятся приблизительно ниже чем 600°С (потоки содержащие серу), и приблизительно ниже чем 450°С (потоки не содержащие серу), в функционирующих в настоящее время системах практического выделения устанавливается ограничение по времени. Этим объясняются очень изменчивые превращения элементарной ртути в дихлорид, которые были зарегистрированы. Этим объясняется также повышение эффективности, которое было отмечено, если присутствуют дополнительные каталитические поверхности, которые используются в некоторых методах контроля за окисью азота. Этим объясняются также возможные эффекты, которые были отмечены в связи с дополнительными добавками серы и хлора.

На основе этого нового и оригинального понимания гетерогенного химического процесса, в котором основным объектом является ртуть, в настоящее время имеется возможность наметить решение относительно снижения уровней выделения ртути. Если элементарную ртуть можно заставить полностью превратиться в ее дихлорид, то этот дихлорид можно затем легко удалить из отработавших газов и исключить последующие выделения ртути.

Согласно настоящему изобретению модификатор потока с большой площадью поверхности устанавливают в технологическую линию отработавшего газа, где температуры газа начинают приближаться к верхнему пределу специфического температурного диапазона. Предполагается, что в большинстве систем сгорания не будут нужны другие дополнения, кроме этой основной модификации системы трубопроводов. В этом случае отработавшие газы принуждают проходить так, чтобы они соударялись с поверхностью как можно большее количество раз в точно определенном температурном диапазоне процесса, когда происходит охлаждение газов.

Естественные уровни содержания серы и хлора в большинстве топлив на порядки больше, чем уровни содержания ртути, и они будут достаточными, чтобы привести в действие механизм процесса в большинстве случаев. В системы, в топливе которых отсутствует хлор, необходимо добавлять хлористый водород к сгоревшим газам в таких количествах, чтобы отработавшие газы в области поверхности устройства для потока содержали концентрации хлористого водорода, которые составляют несколько частей на миллион по объему.

В системах, не содержащих серы, можно также считать, что добавки небольших количеств двуокиси серы будут способствовать расширению наблюдаемого температурного диапазона формирования сульфатных отложений. Кроме того, если отработавшие газы являются слишком холодными, механизм процесса можно индуцировать путем нагревания секции устройства или отработавших газов в той области до соответствующего уровня.

Материал установленного модификатора или спойлера потока и конструкция его поверхности не имеют решающего значения. Материал может быть по своей природе или металлом, или керамикой. Аналогично его конструкция также не имеет решающего значения. Единственное его назначение - это модифицировать характер потока и создать увеличенную площадь поверхности для обеспечения того, чтобы все отработавшие газы могли вступать в контакт с некоторой поверхностью многократно в то время, когда газы охлаждаются. Являются предпочтительными каналы, которые завихряют и смешивают газы и которые в то же время заставляют их сталкиваться на поверхности, не создавая заметных ограничений для потока.

Является важным позиционирование модификатора или спойлера потока в системе. В случае применения топочных камер для угля необходимо использовать те секции, где температура отработавших газов находится в пределах соответствующего рабочего диапазона. Для угля она, по-видимому, должна быть приблизительно в диапазоне 150 - 300°С или немного выше, в зависимости от эквивалентного соотношения и состава отработавших газов. При слишком низкой температуре сульфат или оксид не образуются. При слишком высокой температуре отложение может восстанавливаться обратно до элементарной ртути. Это происходит обычно не за счет термической диссоциации, но более вероятно за счет химического восстановления. Это является результатом присутствия следов потенциально восстанавливающих газов, таких как оксид углерода или водород, которые все еще могут оставаться в отработавших газах камер сгорания с обедненной горючей смесью.

Ввиду того, что ртуть присоединяется и образует молекулу на поверхности, которая затем превращается и сублимирует обратно с поверхности, можно ожидать лишь минимального ее сохранения. Поверхность лишь создает среду, с помощью которой гетерогенный механизм дает возможность ртути достигать ее термодинамически предпочтительного газообразного состояния дихлорида ртути. В известном смысле она функционирует в качестве катализатора, способствующего превращению. Однако так как в некоторых случаях устройство для модификации потока будет, возможно, находиться впереди электростатических осадителей, иногда может понадобиться удалять некоторое небольшое количество накоплений отложений летучей золы.

Настоящее исследование представляет собой первое исследование, в котором изучается как качественно, так и количественно химический процесс осаждения низких концентраций газообразной ртути из отработавших газов на твердые поверхности.

Хорошо установлено, что ртуть находится в своем газообразном элементарном состоянии в отработавших газах из камеры сгорания топлив, которые содержат следы соединений ртути. Та же ситуация наблюдается также в любой высокотемпературной системе, такой как плавка металла, где аналогичные следы ртути могут присутствовать в процессе. Ртуть наиболее обычно встречается в жидкой фазе. Давление ее пара при различных температурах представлено выше, и оно иллюстрирует ее значительную летучесть. Вероятно, поэтому и также потому, что концентрации ртути в таких системах отработавших газов находятся ниже уровня, соответствующего уровню температуры конденсации, возможность химического процесса осаждения никогда прежде не рассматривалась. Если основываться исключительно на концепциях конденсации, ртуть никогда не должна оставаться ни на какой поверхности в таких системах.

Однако, как установлено в недавнем исследовании при газопламенном осаждении соединений щелочных металлов на поверхности, температура конденсации может утрачивать свое основное значение. Направляемое химическим фактором образование отложения может отвергнуть любое такое рассмотрение. Комбинация сродства к поверхности и очень быстрый химический процесс могут контролировать атом на поверхности достаточно долго для превращения его в устойчивую молекулярную форму. Оказывается, это происходит в течение интервалов времени более коротких, чем нормальное кинетическое отражение атома от поверхности.

Отмечено, что в действующих системах отработавших газов элементарная ртуть не является реактивной, причем большая ее часть проходит сквозь трубопроводы для потока и выделяется в атмосферу в виде вредного фактора для окружающей среды. Однако известно также, что небольшая ее часть превращается в газообразный дигалоид ртути за счет химического процесса, который невозможно описать, используя известный уровень техники. Это превращение никогда прежде не было понято, однако оно является чрезвычайно важным.

В то время как очень трудно удалить элементарную ртуть из отработавших газов, дихлорид ртути легко растворяется в воде и его можно эффективно контролировать. Так как газообразная элементарная ртуть и газообразный дихлорид ртути составляют, по-видимому, баланс массы ртути в таких системах, химический процесс всегда подвергали анализу в понятиях газовой фазы. Однако неадекватность таких химических схем для объяснения любых положений известного уровня техники показала, что важную роль играют дополнительные механизмы. Настоящее исследование установило, что этот дополнительный химический процесс является гетерогенным по своей природе.

Любая поверхность в соответствующем температурном диапазоне может работать как транзитная среда, облегчая, посредством конденсированной фазы, это превращение в дигалоид. Эта новая глубина понимания является базисом для понимания обрисованного сейчас в общих чертах процесса с тем, чтобы эффективно контролировать выделения ртути.

Химический процесс осаждения ртути был изучен путем использования четко определенной системы пламени/сгоревших газов. Пламенная горелка и связанная система были описаны в предыдущей опубликованной работе (Steinberg и Schofield, Двадцать шестой симпозиум (международный), посвященный проблемам горения (Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion), The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1835 (1996), Schofield, Combustion & Flame, в печати, том 132 (2003)). Горелка создает одноразмерное цилиндрическое пламя при атмосферном давлении.

Газоплазменные потоки, создаваемые пропаном, кислородом, азотом, были исследованы в диапазоне эквивалентных соотношений обедненного топлива и обогащенного топлива. Ртуть вводили в потоки несгоревшего газа в виде мелкодисперсного водного аэрозоля из ультразвукового распылителя. Были использованы растворы нитрата ртути и ацетата ртути с концентрацией от 0,008 до 0,05 N, которые продуцировали концентрации элементарной (атомарной) ртути в сжигаемых пламенем газах вплоть до около 30 ppmv. Это дает измеряемые скорости осаждения на зонде, равные нескольким миллиграммам ртути за час. Изучение изменения концентраций в пламени оказывается возможным путем изменения концентрации раствора. Можно также добавлять небольшие и изменяемые количества серы или хлора, используя сертифицированные смеси в баллонах 0,1% SO₂ в N₂, 514 ppmv Cl₂ в N₂ и 1000 ppmv HCl в N₂. Калиброванные электронные измерители массы контролируют все потоки газа.

Было использовано несколько цилиндрических зондов для накопления отложения. Они имеют размер в диаметре около 12 мм и, в основном, взаимодействуют со всеми введенными потоками сгоревшего газа. Газоплазменный поток представляет, в основном, внутренний цилиндрический ламинарный поток, который содержит добавки и который окружен совместно текущим идентичным газоплазменным потоком, но без каких-либо добавок. Этот внешний экранирующий газоплазменный поток способствует созданию однородного в поперечном сечении внутреннего газоплазменного потока и помогает стабилизировать его. На определенном расстоянии на выходе потока из верхней части горелки каждая точка потока соответствует одному и тому же периоду времени после сгорания и является аналогичной по своей природе. Это ценно при исследованиях, которые изучают временные зависимости на выходе потока, такие зависимости, которые являются результатом неравновесных эффектов газоплазменного потока.

Зонды изготавливают из нержавеющей стали Inconel-600 с центральным каналом для охлаждения воздухом или водой, и они имеют встроенную термопару в пространстве стенки для регулирования температуры поверхности. Каждый зонд очень прочно армируют поверхностью из фольги платины толщиной два микрона. Зонды устанавливают горизонтально в вертикальные горячие газоплазменные потоки и горелку поднимают или опускают с помощью контролируемого компьютером шагового двигателя. Таким образом, образцы можно накапливать в различные промежутки времени на выходе потока. В газоплазменных потоках пропана, изученных в настоящее время этими особыми зондами, такие промежутки времени находились обычно в диапазоне 5-15 миллисекунд. Температуры зондов варьировали в пределах 55-375°С.

В важных дополнительных экспериментах были использованы зонды, которые можно нагревать изнутри. Каждый из них также изготавливают из нержавеющей стали Inconel-600 с внутренним элементом для нагревания, каналом для охлаждения воздухом и встроенной термопарой. Такие зонды полезны для облегчения проведения различных экспериментов, которые реалистичнее моделируют химический процесс в более холодных отработавших газах. Их используют в сгорающих газах газоплазменного потока во временные промежутки на выходе потока, равные около 0,1 секунды, в течение которых газы в значительной степени охлаждаются, а природные атомы и радикалы газоплазменного потока пространственно распадаются.

Путем нагревания зонда можно оценивать величины реалистичных более низких пороговых температур для образования оксида и сульфата в более холодных отработавших газах и одновременно исследовать любые зависимости связанные с серой. Также путем получения сначала известного количества отложения или сульфата ртути, или оксида ртути на таком зонде газоплазменный поток можно затем ликвидировать или заменить холодным потоком с незначительным содержанием молекулярного хлора или хлористого водорода в азоте. Зонд можно затем нагревать до различных температур. Таким путем были измерены скорости превращения отложения оксида или сульфата, как функция типа используемого хлора (молекулярного хлора или хлористого водорода), его концентрации и температуры поверхности.

Мощная комбинация аналитического оборудования сделала возможным, в значительной степени, полный анализ этого осаждения и процесса превращения. Был использован спектрометр комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием Nicolet Magna 850 Series II для снятия спектров любых отложений, которые имеют белый или желтый цвет. На Фиг.1 иллюстрируется его эффективность в этом отношении. Для образцов, которые имеют темный цвет и создают лишь сплошной спектр с полным поглощением света при применении метода комбинационного рассеяния с Фурье преобразованием, использовали рентгеноструктурный анализ. Дифрактометр Брукера D8 для рентгеноструктурного анализа высокотемпературных порошков использовали, как показано на Фиг.2. Рентгеновский дифрактометр не только регистрирует спектр, как иллюстрируется на Фиг.2, но и дает также возможность наблюдать за образцом в течение времени, если его постепенно нагревают до других температур.

При количественных анализах был использован спектрометр Thermo Jarrell Ash Iris ICP/AES. Образцы собирали в течение известного промежутка времени. Затем их вводили в известный объем раствора путем растворения их разбавленной азотной кислотой при погружении зонда. Разбавленный раствор подвергали затем количественному анализу с помощью ICP для определения содержания в нем ртути и серы. Прибор является очень чувствительным и с его помощью можно анализировать образцы, собранные в течение 30 минут из газопламенных потоков, содержащих 10 ppmv ртути с точностью до нескольких процентов. Это является не только бесценным для измерения скоростей отложения и превращения сульфата и оксида ртути, но также и для установления соотношения ртути/серы в отложении.

Был использован также ионселективный электрод Orion на хлор для определения количества любого хлорида ртути, который может остаться на поверхности при исследованиях газопламенных потоков, там, где поверхность поддерживают при очень низкой температуре. В нормальных ситуациях там, где отработавшие газы и поверхности имеют температуры свыше 200°С, дихлорид ртути сублимируется с поверхности почти мгновенно.

Для оценки термической стабильности оксида, сульфата и дигалоида ртути был также использован в различных экспериментах прибор Mettler TGA/sDTA 851e Thermogravimetric Analyzer. С его помощью оказалось возможным изучить устойчивость материала, или используя конкретную программу для температуры, или же при одном изотермическом состоянии. Это показало ориентировочно ожидаемое время жизни этих молекул в относительно спокойных условиях окружающей среды потока.

Что касается существующих систем потока, они достигли верхнего предела полезности и их можно модифицировать, до некоторой степени, путем фактического увеличения скоростей потока отработавшего газа. Тем не менее, они оказались очень полезными в планировании экспериментов для установления максимальных температур рабочих диапазонов в процессе образования сульфата или оксида. Однако было обнаружено, что верхний рабочий температурный предел обычно невозможно контролировать за счет термической стабильности сульфата или оксида. В многочисленных системах сгорания присутствуют следы несгоревшей окиси углерода и водорода, которые могут взаимодействовать с отложением и восстанавливать его обратно в элементарную ртуть, которой принадлежит контролирующая роль. Это есть та самая кинетическая конкуренция между превращением в дихлорид и скоростью его восстановления обратно до элементарной ртути, которая будет контролировать точное значение для верхнего предела возможного температурного диапазона.

В угольных топочных камерах дымовые газы содержат обычно 1-20 ppbv атомарной ртути, 10-100 ppmv хлористого водорода и около 300-3000 ppmv двуокиси серы. Эти уровни являются, очевидно, весьма приблизительными, но иллюстрируют, что упорядочение концентрации выполняет обычно сера, которая имеет намного большую концентрацию, чем хлор, а хлор имеет намного большую концентрацию, чем ртуть. Кроме того, хлор в топливе превращается до около 90% в хлористый водород и до 10% в атомарный хлор в ближайших сгоревших газах. К тому времени, когда он достигает охлаждающих отработавших газов, он представлен почти полностью хлористым водородом и лишь 1% молекулярного хлора.

Эксперименты, в которых прослеживали микропримеси этих двух газов в отложениях сульфата и хлорида ртути при 200-250°С, подтвердили, что хлористый водород играет основную роль. Сульфат не подвергается воздействию молекулярного хлора, факт, предсказанный термодинамикой реакции. Следовательно, в любом альтернативном применении этого способа к системе, которая, может оказаться, не содержит хлор, понадобится сделать правильный выбор между добавками из хлористого водорода и добавками из молекулярного хлора до того, как будут введены добавки из них, при низком уровне их содержания, для облегчения химического процесса превращения.

Результаты настоящих исследований указывают на то, что скорости осаждения ртути изменяются в линейной дробной зависимости от добавленного количества ртути (первый порядок) как при образовании оксида, так и при образовании сульфата. Измеренные скорости (рассчитанные как вес ртути/час в отложении) являются независимыми от материала поверхности (нержавеющая сталь или платина), а также от того, образуется оксид или образуется сульфат. Поступление элементарной ртути на поверхность является, очевидно, одним из основных контролирующих параметров. Фактически скорости осаждения ртути согласно молекулярной теории являются, по-видимому, вполне аналогичными скоростям осаждения щелочных металлов, несмотря на ее гораздо больший атомный вес.

Нет никакого указания на то, что дихлорид ртути образуется непосредственно на поверхности. Он, вероятно, является вторичным продуктом, который образуется на поверхности или из сульфата, или из оксида, которые выступают в качестве его предшественников. Это, возможно, является следствием их большей термической устойчивости, которая обеспечивает более продолжительное время жизни на поверхности при температурах, в противном случае, слишком высоких для очень летучего дихлорида.

Обычно, введение ненагретых зондов осуществляют на периоды времени на выходе потока, равные около 5-15 миллисекундам. Хотя газы в газопламенном потоке близки к химическому равновесию в эти периоды времени, эксперименты не являются, в точности, полноценным моделированием нормальных отработавших газов, которые имеют температуры лишь несколько сотен градусов или около этого и которые находятся на выходе потока в течение намного более продолжительных периодов времени.

Следовательно, хотя механизм химического процесса был определен с использованием газов в газопламенном потоке вблизи выхода потока из реакционной зоны, температуры, при которых будет функционировать процесс в намного более холодных отработавших газах, должны определяться с помощью дополнительных экспериментов. Хотя отложения оксида и сульфата были получены в периоды времени на выходе потока, равные 10 миллисекундам, в газопламенных потоках топливного непромышленного пропана на зонде при температуре 60°С, это, вероятно, не произойдет во многих более холодных выпускных устройствах. Будут необходимы более высокие температуры поверхности, при более холодных отработавших газах, для преодоления любых энергетических барьеров поверхности с тем, чтобы мог начаться химический процесс образования отложения. В связи с этим следует, что испытания были проведены с нагретыми зондами, установленными на выходе потока в холодных отработавших газах в течение около 0,1 секунды.

Эти эксперименты, вместе с теми, в которых прослеживали микропримеси хлористого водорода или молекулярного хлора в отложениях сульфата или оксида ртути на тех же нагретых зондах, являются чрезвычайно важными и представляют близкие модели действующих систем. В них точно определяют необходимые диапазоны температур, при которых устройство для потока следует устанавливать в поток отработавших газов для получения оптимальных характеристик.

В системах, в которых стимулируют отложения сульфата ртути, существуют более широкие рабочие диапазоны, чем в системах для оксида ртути (в случае отсутствия серы). Нижний предел контролируется химическим процессом образования отложения и для него требуется температура около 150°С для преодоления энергии активации образования отложения. Два фактора, скорость термической диссоциации и скорости потенциальных реакций, которые могут химически восстанавливать сульфатное отложение обратно до элементарной ртути, контролируют верхний предел. В охлаждающих отработавших газах из камер сгорания с обедненным топливом скорей всего остаются низкие в виде микропримесей концентрации окиси углерода и молекулярного водорода, на которые, по-видимому, следует обратить внимание. В существующих системах, которые прошли испытание, эти потенциальные восстановители в виде микропримесей в большей степени контролируют проблемы, связанные со скоростями термической диссоциации. Следовательно, существует кинетическая конкуренция между хлористым водородом, который быстро превращает сульфат в дихлорид, и этими реакциями восстановления, которые превращают отложение обратно в элементарную ртуть. Это контролирует верхний температурный предел, который составляет приблизительно около 300°С в существующих экспериментальных системах. В этом диапазоне 150-300°С скорости термической диссоциации незначительны. Чем больше кислородного обогащения в эквивалентном соотношении при горении, тем выше может быть поднят этот верхний температурный предел. Эксперименты с отработавшими газами, обладающими большей восстановительной способностью, полученными из газоплазменных потоков обогащенных топлив, ясно иллюстрируют этот аспект. При таких условиях никакие отложения сульфата или оксида не будут наблюдаться при любых температурах накопления осадка. При функционировании диапазона температур 150-300°С образование и испарение дихлорида ртути происходит быстро, и этот диапазон не является параметром, контролирующим скорость. Если по какой-то причине система нуждается в хлоре в топливе, можно добавлять незначительные количества хлористого водорода в топливо перед поступлением в устройство, чтобы способствовать указанному превращению.

В системе, не содержащей серы, может произойти образование отложений оксида ртути. Отложения оксида аналогично не контролируются, по-видимому, их термической устойчивостью, но контролируются их уязвимостью по отношению к восстановлению любым восстанавливающим газом, который может присутствовать в отработавших газах в виде микропримесей. Несмотря на то что отложения можно легко получать на входе потока сгоревших газов, существует энергетический порог для его образования при более низких температурах на выходе потока отработавших газов. В результате для отложений оксида в существующих испытываемых системах может оказаться доступным более узкий функциональный диапазон. Этот диапазон центрируется на температуре 200°С с амплитудой в 25°С по каждую сторону. Следовательно, в некоторых случаях путь получения осадка с помощью сульфата, при его потенциально более широком температурном диапазоне, может оказаться более привлекательным даже в системах, не содержащих серу.

Таким образом, настоящее изобретение включает способ и устройство, с помощью которых следы газообразной ртути можно эффективно удалять из охлаждающих отработавших дымовых газов любого процесса сжигания или высокотемпературного процесса. Ртуть превращают в газообразный дихлорид ртути. Ввиду их водорастворимости выделения последнего соединения можно контролировать или уменьшать путем очистки. Этот способ является следствием выявления и понимания в первый раз гетерогенного химического процесса, с помощью которого можно превращать в таких системах газообразную элементарную ртуть в газообразный дихлорид ртути.

В настоящее время существует возможность представить инженерное решение по этой проблеме выделений. Это решение включает модификатор потока, устанавливаемый в таком месте в технологической линии отработавших газов, где температуры упали ниже, чем около 300°С в потоках, которые содержат микропримеси серы, и ниже, чем около 250°С в отработавших газах, которые не содержат серу, но все же температуры равны или выше, чем около 150°С. Модификатор потока конструируют таким образом, чтобы он имел большую площадь поверхности для потока и перемешивания потока с тем, чтобы гарантировать, что все компоненты дымового газа будут взаимодействовать с его поверхностью несколько раз во время прохождения сквозь его каналы для потока.

Было показано, что газообразная элементарная ртуть эффективно образует отложения на таких поверхностях, как сульфат ртути, в системах, которые содержат следы серы, или как оксид ртути, если отсутствует сера. Каждое из этих отложений подвергается затем энергичному воздействию микропримесей хлористого водорода, а также хлора, в последнем случае, газов, которые обычно присутствуют в таких дымовых газах. Это превращает отложение в дихлорид ртути, очень летучее соединение, которое быстро сублимируется обратно в течение потока. Как упоминалось выше, природа материала модификатора потока не является решающей.

Скорость превращения в дихлорид и его сублимация зависят от температуры дымового газа и уровней концентрации микропримесей газов - хлористого водорода и молекулярного хлора. В температурных диапазонах, о которых говорилось выше, они не будут нормально контролирующими параметрами. Необходимая площадь поверхности, размер, место размещения и протяженность этого спойлера потока, требуемые для оптимизации превращения, будут зависеть от конкретного применения и его рабочих температур.

Для угля, биомассы, нефтеносного сланца, торфа, дерева, городских и медицинских отходов и камер сжигания крематориев хлора обычно будет достаточно в топливе для превращения отложений ртути. В некоторых высокотемпературных процессах, таких как плавка металла в плавильных печах, где отсутствует хлор, будет необходимо добавлять незначительные количества хлористого водорода или молекулярного хлора с тем, чтобы их концентрации находились на уровне ppmv в области дымового газа как раз на входе потока в устройство.

В системах, не содержащих серу, где она желательна для создания более широкого температурного диапазона путем использования сульфатного промежуточного соединения, аналогичные незначительные количества двуокиси серы можно добавлять как раз на входе потока в устройство. Системы, где отработавшие газы являются более холодными, чем функционирующий температурный диапазон, будет необходимо нагревать устанавливаемый спойлер потока или газы до требуемых температур. Предполагается эксплуатировать систему без какого-либо обслуживания, кроме периодического удаления любых потенциальных аккумуляций летучей золы.

Обратимся теперь к Фиг.3, где дымовая труба 31 облегчает выделение отработавших газов из камеры сгорания, парового котла, нагревателя, генератора пара и т.д. Такие отработавшие газы включают ртуть и/или соединения ртути, хлор и/или соединения хлора и серу и/или соединения серы.

Спойлер 32 потока помещают в поток отработавшего газа дымовой трубы. Спойлер 32 предпочтительно конфигурируют таким образом, при котором сразу же облегчается соударение на нем молекул газа. То есть значительная площадь поверхности спойлера находится предпочтительно в контакте с отработавшими газами. Такие спойлеры можно конструировать согласно хорошо известным принципам.

Как обсуждалось выше, ртуть и/или соединения ртути, хлор и/или соединения хлора и сера и/или соединения серы в отработавших газах облегчают образование дихлорида ртути на поверхности спойлера 32. Дихлорид ртути сублимируется затем со спойлера 32 и повторно поступает в поток отработавшего газа.

Так как дихлорид ртути является водорастворимым, водяной очиститель 33, находящийся на выходе потока из спойлера 32 внутри дымовой трубы 31, очищает отработавшие газы от дихлорида ртути, уменьшая, тем самым, содержание нежелательных выделений ртути в отработавших газах.

Специалисты в данной области могут сделать много изменений и модификаций без отклонения от сути и объема данного изобретения. Следовательно, должно быть понятно, что иллюстрируемый вариант осуществления изобретения представлен лишь в виде примера и его не следует рассматривать в качестве ограничения изобретения, которое определяется следующей Формулой изобретения. Например, несмотря на то что элементы пункта Формулы изобретения представлены ниже в определенной комбинации, следует четко понимать, что изобретение включает и другие комбинации из меньшего количества элементов, большего количества элементов или отличающихся элементов, которые раскрываются здесь даже когда они первоначально не заявлены в такой комбинации.

Слова, используемые в этом подробном изложении для описания изобретения и его различных вариантов осуществления, следует понимать не только в смысле их общепринятых значений, но и как включающие, посредством специального определения в этой структуре изложения, информацию или действия, выходящие за пределы общепринятых значений. Таким образом, если понятие элемент можно рассматривать в контексте этого подробного изложения как включающее большее количество, чем одно значение, тогда его использование в пункте Формулы изобретения следует понимать как использование обобщенного значения для всех возможных значений, которые подкрепляются изложением и самим словом.

Следовательно, определения слов или элементов нижеследующей Формулы изобретения определяют в этом изложении для того, чтобы они включали не только комбинации элементов, которые описаны буквально, но и все эквивалентные структуры, информацию или действия для выполнения, в основном, той же функции, в основном, таким же способом, чтобы получить, в основном, такой же результат. В этом смысле предполагается, следовательно, что эквивалентные замены двух или большего количества элементов можно делать для любого одного из элементов в Формуле изобретения, приводимой ниже, или что единичный элемент можно заменять на два или большее количество элементов в пункте Формулы изобретения. Хотя элементы можно описывать здесь как функционирующие в определенных комбинациях или даже как первоначально заявленные в качестве таковых, следует четко понимать, что один или большее количество элементов из заявленной комбинации можно, в некоторых случаях, исключить из комбинации и что заявленную комбинацию можно переместить в разряд субкомбинации или в разряд вариации субкомбинации.

Несущественные изменения, касающиеся заявленного предмета изобретения, с точки зрения специалиста в данной области, известные в настоящее время или придуманные позже, рассматриваются, категорически, как находящиеся эквивалентно в пределах объема Формулы изобретения. Следовательно, очевидные замены, известные в настоящее время или позже специалисту в данной области, определяются как находящиеся в пределах объема определенных элементов.

Таким образом, следует понимать, что Формула изобретения включает то, что конкретно иллюстрируют и описывают в ней, то, что является концептуально эквивалентным, то, что можно очевидно заменить, а также то, что, по существу, содержит в себе основную идею изобретения.

Соответственно, эти и другие модификации и дополнения могут быть очевидны специалистам в данной области и их можно применять для адаптации настоящего изобретения с целью использования его во множестве различных применений. Понятно, что изменения в конкретной описанной конструкции могут быть сделаны в пределах объема Формулы изобретения без отклонения от сути изобретения.

Понятно, что приведенные в качестве примера способ и устройство для уменьшения выделений ртути в отработавших газах, описанные здесь и показанные на чертежах, представляют лишь предпочтительные в настоящее время варианты осуществления изобретения. Действительно, различные модификации и дополнения можно делать для таких вариантов осуществления изобретения без отклонения от сути и объема изобретения. Например, можно найти промежуточные соединения ртути, другие, чем дихлорид ртути, которые поддаются удалению путем очистки или с помощью аналогичного процесса. Кроме того, принцип настоящего изобретения можно распространить на удаление различных других компонентов выделений отработавших газов и т.п.

Соответственно, эти и другие модификации и дополнения могут быть очевидны специалистам в данной области и их можно применять для адаптации настоящего изобретения с целью использования его во множестве различных применений. Понятно, что изменения в конкретной описанной конструкции могут быть сделаны в пределах объема Формулы изобретения без отклонения от сути изобретения.

Изобретение может быть использовано для уменьшения выделения ртути при очистке отходящих газов. Способ уменьшения выделений ртути в отработавшем газе включает образование осажденного соединения ртути на поверхности из значительной части общего количества ртути в отработавшем газе без использования химического катализатора, сублимацию осажденного соединения ртути обратно в отработавший газ в виде дихлорида ртути с поверхности без существенной продукции элементарной ртути и удаление сублимированного дихлорида ртути из отработавшего газа путем очистки. Указанная поверхность является поверхностью модификатора потока отработавшего газа, расположенного внутри этого потока, находящегося в контакте с отработавшими газами и имеющего большую площадь для осаждения на ней значительной части ртути, находящейся в этом потоке. Поверхность выполнена из металлического или керамического материала. Отработавшие газы имеют температуру 150-300°С. Предложено устройство для уменьшения выделений ртути в отработавшем газе, а также вытяжное устройство. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки газов от соединений ртути. 5 н.п. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ уменьшения выделении ртути в отработавшем газе, включающий

образование осажденного соединения ртути на поверхности из значительной части общего количества ртути в отработавшем газе без использования химического катализатора, при этом указанная поверхность является поверхностью модификатора потока отработавшего газа, расположенного внутри этого потока, находящегося в контакте с отработавшими газами и имеющего большую площадь для осаждения на ней значительной части ртути, находящейся в этом потоке, поверхность выполнена, по крайней мере, из металлического или керамического материала, а отработавшие газы имеют температуру, приблизительно между 150 и 300°С;

сублимацию осажденного соединения ртути обратно в отработавший газ в виде дихлорида ртути с поверхности без существенной продукции элементарной ртути; и удаление сублимированного дихлорида ртути из отработавшего газа путем очистки.

создание поверхности, которая находится в контакте с отработавшим газом;

осаждение значительной части общего количества ртути в отработавшем газе на поверхность с образованием стабильного соединения ртути без использования химического катализатора, при этом указанная поверхность является поверхностью модификатора потока отработавшего газа, расположенного внутри этого потока, находящегося в контакте с отработавшими газами и имеющего большую площадь для осаждения на ней значительной части ртути, находящейся в этом потоке, поверхность выполнена, по крайней мере, из металлического или керамического материала, а отработавшие газы имеют температуру, приблизительно между 150 и 300°С;

сублимацию осажденного соединения ртути обратно в отработавший газ в виде дихлорида ртути без существенной продукции элементарной ртути; и очистку сублимированного соединения ртути от отработавшего газа.

хлористого водорода;

атомарного хлора; и

молекулярного хлора.

дымовую трубу;

поверхность внутри дымовой трубы, конфигурированную таким образом, чтобы облегчить осаждение на ней соединения ртути, причем поверхность конфигурируют таким образом, чтобы облегчить сублимацию с нее дихлорида ртути, при этом указанная поверхность является поверхностью модификатора потока отработавшего газа, расположенного внутри этого потока, находящегося в контакте с отработавшими газами и имеющего большую площадь для осаждения на ней значительной части ртути, находящейся в этом потоке, поверхность выполнена, по крайней мере, из металлического или керамического материала, а модификатор потока сконфигурирован таким образом, чтобы увеличить частоту соударений газа с поверхностью применительно к атомам ртути в потоке; и

очиститель, конфигурированный таким образом, чтобы облегчить очистку отработавшего газа от сублимированной ртути.

обеспечение спойлера для модификации потока, установленного на участке внутри потока отработавших газов, который увеличивает осаждение на ней ртути на участке внутри потока отработавших газов, при этом отработавшие газы имеют температуру, приблизительно между 150 и 300°, для того, чтобы ртуть, отложенная на поверхности, образовывала оксид ртути или сульфат ртути, который в дальнейшем превращается в дихлорид ртути;

осаждение значительной части общего количества ртути в отработавшем газе на спойлер с образованием стабильного соединения ртути без использования химического катализатора;

сублимацию осажденного соединения ртути в виде дихлорида ртути обратно в отработавший газ в виде дихлорида ртути без существенной продукции элементарной ртути;

водную очистку или химическую сухую очистку сублимированного дихлорида ртути от отработавшего газа; и

добавление к отработавшему газу двуокиси серы или форму хлора перед тем, как отработавший газ будет контактировать со спойлером для того, чтобы увеличить образование сульфата ртути и следовательно дихлорида ртути на спойлере.