СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2009 года по МПК C08F114/06 

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), и направлено на повышение его качества.

В специальных литературных источниках показано, что полимеры винилхлорида обладают низкой собственной термической стойкостью при переработке и эксплуатации. Поэтому возникает необходимость применения химикатов-добавок целевого назначения, позволяющих повысить термостабильность и улучшить перерабатываемость как в процессе получения, так и переработки ПВХ [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.]. [Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. Суспензионная полимеризация винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот // Пластические массы. - 1967. - №1. - с.5-7].

Известен способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации в присутствии термостабилизирующей системы, представляющей собой сочетание эпоксидированного соевого масла, триэтиленгликоль-бис-3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) пропионата и стеарата бария [Патент РФ №2096421, кл. С08F 114/06, опубл. 11.20.1997 г.]. Несмотря на большую эффективность использования в реакционной среде стеарата Ва, важно отметить, что ионы Ва являются токсичными веществами (индекс токсичности равен 2) [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.] и их наличие в значительной степени снижает экологическую безопасность производства ПВХ в целом.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения поливинилхлорида ПВХ путем суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора, стабилизирующей системы, содержащей % от массы поливинилхлорида: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,01 и смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ - 0,003-0,006 и при необходимости стеарата кальция - 0,07-0,35, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости стеарат кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч, после падения давления на 0,05-0,1 МПа. Термостабильность пленки до первого изменения цвета при 165°С составляет 7-40 мин (по ГОСТ 14332) [Патент РФ №2275384, кл. С08F 114/06, опубл. 27.04.06 г.].

Недостатком предложенного способа являются большой расход стеарата кальция, недостаточно высокие технологические показатели ПВХ: термостабильность и показатель текучести расплава. Авторами для оценки перерабатываемости ПВХ дополнительно определен показатель текучести расплава пластифицированной полимерной композиции на основе ПВХ, полученного предлагаемым способом. Показатель текучести расплава составил 7,1 г/10 мин.

Задачей изобретения является разработка способа получения суспензионного поливинилхлорида.

Технический результат от использования заявляемого изобретения выражается в получении полимера с высокой термостабильностью, хорошей текучестью расплава и с улучшенной морфологической однородностью.

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, особенность которого заключается в том, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

При необходимости, для усиления эффекта термостабилизации, в реакционную смесь до подачи винилхлорида дополнительно вводят стеарат Са или Ca-Zn-стеарат в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина получают в одну стадию взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ с глицерином при 200°С в мольном соотношении 1:1 в присутствии ZnO или смеси MgO:ZnO при массовом соотношении 1:1, в количестве 0,8 мас.% от общей реакционной массы. Катализаторы остаются в составе готового продукта в виде соответствующих солей альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот цинка, магния [Патент РФ №2260020, Кл. С08L 27/06, 27/24, опубл. 10.09.2005 г.].

Использование в рецептуре суспензионной полимеризации Zn-содержащего или Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина обеспечивает повышение термостабильности ПВХ за счет содержания в их составе солей альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

В реактор объемом 17 м³ подают водную фазу - 8800 кг обессоленной воды, содержащей 0,04% поливинилового спирта со степенью гидролиза 72%, затем загружают 0,8 кг бикарбоната натрия, 4,8 кг инициатора дицетилпероксидикарбоната, 0,7 кг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 1,7 кг (0,03% от массы ВХ) Zn-содержащего моноэфира глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот. Включают мешалку и осуществляют вакуумирование в течение 5-10 мин, затем в реактор загружают 5600 кг ВХ. Реакционную массу нагревают до режимной температуры 54°С и проводят процесс полимеризации. После падения давления до 5 МПа сдувают незаполимеризовавшийся ВХ, проводят дегазацию и суспензию ПВХ подают на сушку.

Показатели качества поливинилхлорида оценивают по ГОСТ 14332-78 «Поливинилхлорид суспензионный».

Перерабатываемость ПВХ оценивают по текучести расплава пластифицированной полимерной композиции следующего состава, мас.ч.: ПВХ - 100, диоктилфталат - 50, трехосновной сульфат свинца-1, при температуре 180°С и нагрузке 16,6 кгс.

Пример 2-18 аналогично примеру 1, концентрации Zn-содержащего моноэфира глицерина, Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина, стеарата Са, Ca-Zn-стеарата и данные о свойствах ПВХ и текучести расплава ПВХ композиций приведены в таблице.

Пример 19 (для сравнения контрольный «К»). По аналогии с примером 1, но без загрузки Zn, Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина, стеарата Са, Ca-Zn-стеарата (данные о свойствах ПВХ и текучести расплава ПВХ композиций приведены в таблице).

Приведенные в таблице примеры подтверждают эффективность действия предлагаемых добавок на свойства образующегося поливинилхлорида.

Использование заявляемого способа позволяет получать ПВХ с высокой термостабильностью и хорошей текучестью расплава, с улучшенной морфологической однородностью, и, следовательно, улучшенной перерабатываемостью.

Пример №Zn-содержащий моноэфир глицерина, % от массы ВХZn-Mg-содержащий моноэфир глицерина, % от массы ВХСтеарат Са, % от массы ВХСтеарат Ca-Zn, % от массы ВХСвойства поливинилхлоридаТекучесть расплава ПВХ композиции, г/10 минКоличество прозрачных точек в 0,1 см³, шт.Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХТермостабильность пленки при 165°С, мин (до первого изменения цвета)10,03Отс.Отс.Отс.0,8272010,920,045Отс.Отс.Отс.1,0292511,730,06Отс.Отс.Отс.0,7303312,540,03Отс.0,03Отс.0,7263711,150,03Отс.0,05Отс.0,3274211,960,045Отс.0,06Отс.0,4295513,970,06Отс.Отс.0,030,9304014,280,03Отс.Отс.0,060,6266813,790,045Отс.Отс.0,0450,9285214,410Отс.0,03Отс.Отс.1,0272511,211Отс.0,045Отс.Отс.1,1293212,412Отс.0,06Отс.Отс.0,8313713,513Отс.0,03Отс.0,030,7264313,914Отс.0,03Отс.0,051,0275213,415Отс.0,045Отс.0,060,4296114,516Отс.0,060,03Отс.0,9305412,617Отс.0,030,045Отс.0,3276313,718Отс.0,0450,06Отс.0,6287214,219 (К)Отс.Отс.Отс.Отс.2,024157,3

В способе получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в реакционную смесь до загрузки ВХ вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида. При необходимости, для усиления эффекта термостабилизации, в реакционную смесь до подачи мономера вводят стеарат Са или стеарат Ca-Zn- в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида. Использование данного способа позволит получать ПВХ с высокой термостабильностью и хорошей текучестью расплава, с улучшенной морфологической однородностью и, следовательно, улучшенной перерабатываемостью. 1 табл.

Способ получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, отличающийся тем, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06 мас.% винилхлорида, а для усиления термостабильности при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат Са или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06 мас.% винилхлорида.