СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C08F114/06 

Предлагаемое изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и касается повышения качества суспензионного поливинилхлорида ПВХ, в частности повышения термостабильности и улучшения перерабатываемости полимера.

Переработку полимеров на основе винилхлорида в пластические материалы (листы, пленки, трубы, фитинги) осуществляют, как правило, с использование достаточно сложных рецептур, в состав которых входят термостабилизаторы, смазки, пластификаторы, красители, а также модификаторы целевого назначения. Этому вопросу посвящен обширнейший материал в специальной литературе, однако в отдельных случаях значительного успеха в улучшении качества полимера по тем иным показателям можно достичь при введении в полимеризационную рецептуру конкретных соединений, несущих определенные функциональные нагрузки.

Известно, что для улучшения термостабильности предложено вводить в состав полимеризационной рецептуры соли двухвалентных металлов и жирных кислот (стеараты кадмия и свинца, капроат цинка), которые наряду с основным назначением способствуют диспергированию мономера в суспензии и предотвращению агломерации частиц [1] Следует отметить, что использование соединений кадмия и свинца не целесообразно с экологической точки зрения, а стеарат кадмия при более высоких концентрациях (>0,2 мас.ч.) в значительной степени ингибирует процесс радикальной полимеризации винилхлорида ВХ.

Известно, что в реакционную систему вводят при синтезе ПВХ соли малеиновой кислоты (кадмия, кальция, стронция и бария), а также стеарат кальция [2] Этот прием позволяет улучшить гранулометрический состав полимера и обеспечить его переработку при 160^oC с получением бесцветных прозрачных пленок, что дает основание авторам судить о хорошей термостабильности.

В исследовании [3] посвященном суспензионной полимеризации ВХ в присутствии солей карбоновых кислот, в частности стеаратов металлов, показано, что наличие в реакционной системе указанных соединений в количестве 0,5% от мономера приводит к повышению термостабильности полимера. Так, этот показатель при 160^oC для стеаратов кадмия, свинца и бария равен соответственно 10,15 и 16 минут.

Описан синтез суспензионного полимера на основе ВХ [4] отличающийся тем, что при конверсии ≅ 65% в автоклав добавляют 0,05 0,1% по отношению к общему весу мономеров соединения формулы R¹CH₂R²(R^1,2 алкилоил, арилоил, алкарилоил) и 0,05 0,3% триэтиленгликоль-бис-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионата. Полученный полимер характеризуется повышенной стойкостью окраски при механических и термических нагрузках, поскольку почернение образца наступает через 60 мин пластикации на вальцах при 150^oC.

Известна также композиция, содержащая сполимеры ВХ с ненасыщенными эпоксисоединениями (экпоксидированный олигомер 1,2-полибутадиена) и используемая в качестве основы для стабилизаторов, антиоксидантов, пигментов [5]
Наиболее близким способом к предлагаемому является способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимых инициаторов и стабилизирующей системы, состоящей из стеарата бария (СБ), эпоксидированного соевого масла (ЭСМ) и дифенилолпропана (ДФП), причем первый компонент подают в начале до подачи мономера, а остальные два в конце полимеризации после падения давления на 0,5 1 ат. [6] Термостабильность такого полимера при 160^oC составляет 45 55 мин (ГОСТ 14332-78). Этот стандарт предусматривает определение максимального времени, за которое цвет испытуемого образца при конкретной температуре не изменяется по сравнению с контрольным.

Одновременно следует отметить, что в специальной литературе термостабильность полимеров определяется временем до почернения образца при определенной температуре [4]
Для дальнейшего повышения термостабильности ПВХ и экономической целесообразности авторы предлагают использовать в процессе получения поливинилхлорида стабилизирующую систему, состоящую из эпоксидированного соевого масла (ЭСМ) и триэтилен-гликоль-бис-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5 метилфенил)пропионата (ТЭП), подачу которых осуществляют после падения давления на 0,5 1 ат.

Для усиления эффекта термостабилизации в реакционную смесь до подачи мономера вводят стеарат бария.

В качестве отличительных признаков заявляемого способа получения поливинилхлорида следует считать сочетание триэтиленгликоль-бис-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионата с эпоксидированным соевым маслом (ЭСМ), а также сочетание триэтиленгликоль-бис-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионата с эпоксидированным соевым маслом (ЭСМ) и стеаратом бария (СБ).

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

Пример N 1.

В реактор емкостью 30 м³ 16000 кг обессоленной воды, 900 г едкого натра и осуществляют вакуумирование в течение 30 мин. После проверки на герметичностиь загружают 500 л 0,54%-ного водного раствора метилоксипропилцеллюлозы и реакционную массу перемешивают 30 мин, затем в реактор сливают 8500 кг винилхлорида и подают инициатор ди-2-этилгексилпероксидикарбонат. После получасового перемешивания содержимое реактора нагревают до режимной температуры (51^oC), а при падении давления на 0,5 1 ат загружают стабилизирующую систему, содержащую 14 кг ЭСМ; 2,8 кг ТЭП (0,02% от ПВХ) и 14 кг диметилфталата (ДМФ), являющегося растворителем для ТЭП. После перемешивания в течение 30 мин производят дегазацию и суспензию подают на центрифугу, а отжатый полимер поступает на сушку. Высушенный и просеянный через сито 0315 полимер оценивают по показателю "термостабильность пленки" по ГОСТ 14332-78. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 2-3. По аналогии с примером 1, но концентрация ТЭП составляет 0,04 и 0,06% соответственно.

Пример 4. По аналогии с примером 1, но в полимеризационную рецептуру введен в начале процесса стеарат бария с концентрацией 0,15%
Пример 5-6. По аналогии с примером 4, но концентрация ТЭП составляет 0,04 и 0,06% соответственно.

Примеры 7-10 (для сравнения).

Примеры 7-8. Аналогичны примерам 2,3, но вместо ТЭП введен дифенилолпропан (ДФП).

Примеры 9-10. Аналогичны примерам 7 и 8, но в рецептуру введен стеарат бария с концентрацией 0,15%
Как видно из представленных в таблице экспериментальных данных, при замене дифенилолпропана на ТЭП (опыты 1 3 и 7,8 для сравнения) удается повысить термостабильность полимера с 20 25 мин до 35 45.

При введении в стабилизирующую систему стеарата бария (опыты 4 6) имеет место также увеличение термостабильности до 65 85 мин. Причем одновременно следует отметить, что при оценке термостабильности по почернению образца полимер опыта 6 выдерживает практически 3,5 часа при 160^oC. Заявляемый способ может быть сравнительно легко осуществлен в промышленном масштабе.

Использование: изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к повышению термостабильности суспензионного поливинилхлорида. Сущность изобретения: поливинилхлорид получают путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии маслорастворимого инициатора и термостабилизирующей системы. Термостабилизирующая система представляет собой сочетание эпоксидированного соевого масла и триэтилен-гликоль-бис-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионата, взятых в количестве 0,15 - 0,25% и 0,02 - 0,06% соответственно от массы поливинилхлорида. Для усиления эффекта термостабилизации в реакционную смесь дополнительно вводят до подачи мономера стеарат батарея. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии маслорастворимого инициатора и термостабилизирующей системы, включающей эпоксидированное соевое масло, и вводимой в конце полимеризации после падения давления, отличающийся тем, что термостабилизирующая система включает эпоксидированное соевое масло в количестве 0,15 0,25% и дополнительно содержит триэтиленгликоль-бис-3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионат в количестве 0,02 0,06% от массы поливинилхлорида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную смесь до подачи мономера дополнительно вводят стеарат бария в количестве 0,1 0,3% от массы поливинилхлорида.