СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2009 года по МПК C08F114/06 

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), и направлено на повышение его качества.

В специальных литературных источниках показано, что полимеры винилхлорида обладают низкой собственной термической стойкостью при переработке и эксплуатации. Поэтому возникает необходимость применения химикатов-добавок целевого назначения позволяющих повысить термостабильность и улучшить перерабатываемость, как в процессе получения, так и переработки ПВХ [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.]; [Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. Суспезионная полимеризация винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот // Пластические массы. - 1967. - №1. - с.5-7].

В вышеуказанных работах показано, что для увеличения термостабильности суспензионную полимеризацию проводят в присутствии солей карбоновых кислот.

Известен способ получения ПВХ путем суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора и стабилизирующей системы, состоящей из стеарата бария, эпоксидированного соевого масла и дифенилолпропана, причем первый компонент загружается в реакционную смесь до подачи мономера, остальные два в конце полимеризации после падения давления [Авторское свидетельство SU №1781231, кл. C08F 114/06, опубл. 15.12.92 г.].

Несмотря на большую эффективность использования в реакционной среде стеарата Ва, следует отметить, что ионы Ва являются токсичными. Индекс токсичности ионов Ва равен 2, что снижает экологическую безопасность производства ПВХ в целом.

Наиболее близким к заявляемому способу является известный способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора, стабилизирующей системы, содержащей, % от массы поливинилхлорида: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,01 и смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ - 0,003-0,006 и, при необходимости, стеарата кальция - 0,07-0,35, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и, при необходимости, стеарат кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч, после падения давления на 0,05-0,1 МПа [патент RU №2275384, кл. C08F 114/06, опубл. 27.04.06 г.]. Термостабильность пленки при 165°С составляет 7-40 мин (по ГОСТ 14332).

Недостатком предложенного способа является большой расход стабилизаторов (стеарата кальция) и невысокая термостабильность при использовании только смеси оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀.

Задачей изобретения является разработка способа получения суспензионного поливинилхлорида.

Технический результат от использования заявляемого способа выражается в улучшении качества поливинилхлорида, а именно в получении полимера с повышенной термостабильностью, с высокой способностью поглощать пластификатор и улучшенной морфологической однородностью (количество прозрачных точек в 0,1 см³).

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора и модификатора 2,6-ди-трет-бутил-2-метилфенола, особенность которого заключается в том, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий моноолеат глицерина или Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида, а для усиления эффекта термостабилизации при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат кальция или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

Zn-содержащий моноолеат глицерина, Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина получают в одну стадию путем взаимодействия олеиновой кислоты с глицерином в мольном соотношении 1:1 в присутствии 0,5-2,0 мас.% (от обшей реакционной массы) оксида цинка или смеси оксидов цинка и магния при их массовом соотношении 1:1 при температуре 150°С. Процесс контролируют по изменению кислотного числа реакционной смеси. По достижении кислотного числа не более 10 мг КОН/г процесс считают завершенным, и готовый продукт выгружают из реактора. Время протекания реакции 4 ч. Катализаторы синтеза оксиды цинка, магния остаются в целевом продукте в виде соответствующих солей олеиновой кислоты. Выход конечного продукта количественный. Полученные Zn-содержащие и Zn-Mg-содержащие моноолеаты глицерина представляют собой жидкости светло-желтого цвета.

Производство металлсодержащего моноолеата глицерина налажено в Стерлитамакском ОАО «Каустик».

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

В реактор объемом 17 м³ подают водную фазу - 8800 кг обессоленной воды, содержащей 0,04% поливинилового спирта со степенью гидролиза 72%. Затем загружают 0,8 кг бикарбоната натрия, 4,8 кг инициатора дицетилпероксидикарбоната, 0,7 кг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 1,7 кг Zn-содержащего моноолеата глицерина (0,03% от массы ВХ). Включают мешалку и осуществляют вакуумирование в течение 5-10 мин. После этого в реактор загружают 5600 кг ВХ. Реакционную массу нагревают до температуры 54°С и ведут процесс полимеризации. После падения давления до 5 МПа сдувают незаполимеризовавшийся ВХ. Далее суспензию ПВХ подают на дегазацию и сушку.

Показатели качества поливинилхлорида оценивают по ГОСТ 14332-78 (Поливинилхлорид суспензионный).

Примеры 2-13 аналогично примеру 1, концентрация Zn-содержащего моноолеата глицерина, Zn-Mg-содержащего моноолеата глицерина, стеарата Са, Ca-Zn стеарата и данные о свойствах ПВХ приведены в таблице 1.

Пример 14 (для сравнения контрольный «К»). По аналогии с примером 1, но без добавки Zn-содержащего и Zn-Mg-содержащего моноолеата глицерина.

Таблица 1
Концентрации вводимых добавок и данные о свойствах ПВХ Пример № Zn-содержащий моноолеат глицерина, % от массы ВХ Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина, % от массы ВХ Стеарат Са, % от массы ВХ Стеарат Ca-Zn, % от массы ВХ Свойства поливинилхлорида Количество прозрачных точек в 0,1 см³, шт Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХ Термостабильность пленки при 165°С, мин (до первого изменения цвета) 1 0,03 Отс. Отс. Отс. 0,5 28 25 2 0,045 Отс. Отс. Отс. 0,4 27,5 27 3 0,06 Отс. Отс. Отс. 0,3 31 30 4 0,03 Отс. 0,03 Отс. 0,5 28 35 5 0,03 Отс. 0,05 Отс. 0,4 28 45 6 0,045 Отс. 0,06 Отс. 0,3 30 55 7 0,06 Отс. Отс. 0,03 0,5 32 50 8 0,03 Отс. Отс. 0,06 0,8 29 60 9 0,045 Отс. Отс. 0,045 0,7 31 55 10 Отс. 0,03 0,03 Отс. 0,6 27,5 40 11 Отс. 0,045 0,06 Отс. 0,8 31 50 12 Отс. 0,06 Отс. 0,03 0,5 32 55 13 Отс. 0,045 Отс. 0,06 0,9 30 65 14 (К) Отс. Отс. Отс. Отс. 2 24 15

Приведенные в таблице примеры подтверждают эффективность действия Zn-содержащих и Zn-Mg-содержащих моноолеатов глицерина при введении их как индивидуально, так и совместно со стеаратами Са или Са-Zn на свойства получаемого поливинилхлорида.

Использование данного способа позволяет получать полимер с повышенной термостабильностью, с высокой способностью поглощать пластификатор и улучшенной морфологической однородностью (количество прозрачных точек).

Способ получения поливинилхлорида осуществляют путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-2-метилфенола, в состав рецептуры полимеризации до загрузки ВХ вводят Zn-содержащий моноолеат глицерина или Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина в количестве 0,03-0,06% от массы ВХ. Для усиления эффекта термостабилизации в реакционную смесь до подачи мономера вводят, % от массы ВХ: стеарат Са или Ca-Zn стеарат - 0,03-0,06. Техническим результатом изобретения является получение полимера с повышенной термостабильностью, с высокой способностью поглощать пластификатор и улучшенной морфологической однородностью. 1 табл.

Способ получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-2-метилфенола, отличающийся тем, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий моноолеат глицерина или Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида, а для усиления эффекта термостабилизации при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат кальция или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.