СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В ТОПОЧНЫХ ГАЗАХ И КОМПОЗИЦИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЯ Российский патент 2009 года по МПК B01D53/86 B01D53/56 

Область техники

Изобретение относится к каталитическому восстановлению оксидов азота в топочных газах. Данный способ применим особенно для процессов сгорания, таких как сгорание в дизельных двигателях, для обработки выхлопных газов, например, в автомобилях. Кроме того, способ можно применять для обработки топочных газов в промышленности и производстве энергии.

Предпосылки изобретения

Содержание оксидов азота (NO_x) в топочных газах от процессов сгорания можно уменьшить путем восстановления этих оксидов. Для этой цели можно использовать соединения, содержащие аммонийный азот, например аммиак, мочевину, карбамат аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, формиат аммония, оксалат аммония или гидроксид аммония.

Для удаления оксида азота существует альтернативный способ - использовать селективное каталитическое восстановление (метод СКВ), при котором оксиды азота восстанавливаются до азота и воды с помощью катализатора и восстановителя. В качестве восстановителя главным образом используют аммиак и мочевину. Температура восстановления составляет обычно 265-425°С, предпочтительно 350-400°С. Например, в качестве катализатора применяли V₂O₅-TiO₂.

При использовании метода СКВ в автомобилях аммиак и аммиачная вода вызывают проблемы, связанные с безопасностью управления. Следовательно, предпочтительней использовать, например, мочевину, поскольку она фактически безопасна. Другая причина предпочтительного использования мочевины заключается в том, что она содержит в два раза больше азота на моль, чем аммонийные соли, перечисленные выше. Фактически, водный раствор мочевины является весьма подходящим агентом для удаления оксидов азота. Мочевина растворима практически до получения 32,5%-ного раствора (по массе), причем растворяемость отвечает требованиям, а стабильность наблюдается при низкой температуре (примерно -11°С).

Однако в северной Европе и других холодных регионах проблема состоит в том, что температура воздуха часто ниже -11°С, следовательно, имеется риск замерзания раствора мочевины. Проблемы замораживания можно снизить путем установки различных температурных датчиков и резисторов, благодаря которым можно в большой степени предотвратить замораживание или разморозить замерзший раствор мочевины.

В литературе имеются сведения о применении этанола [F.F.Мао et al. "Urea-ethanol-water solu- tion for diesel NOx control Using Urea", 6th Diesel Engine Emissions Reduction (DEER) Workshop August 20-24] и пропиленгликоля [Lambert et al. "Application of Organic Freeze-Point Depressant in Aqueous Urea Solution: Effect of Nox Re- duction", SAE2003-01-0775] в качестве агента против замораживания водного раствора мочевины в процессе восстановления оксидов азота в выхлопных газах от дизельных двигателей. В патенте США №6387336 описано, что можно понизить температуру замерзания водного раствора мочевины с помощью добавок, таких как формиат аммония (колонка 1, строки 46-60). Согласно этому патенту такие добавки, однако, вызывают коррозию, поэтому их применение является проблематичным. Другим недостатком считают то, что из-за присутствия воды, содержащейся в растворе, температура выхлопных газов будет снижать активность катализатора. Поэтому в соответствии с указанным патентом в качестве восстановителя оксидов азота используют аммиак.

Кроме того, используют селективное некаталитическое восстановление (метод СНКВ). Например, в патенте США №5116584 описан метод СНКВ. Обычно в методах СНКВ применяют относительно высокие температуры, как правило 900-1000°С. Однако в патенте США №3900554 описан способ, в котором используют аммиак, формиат аммония, оксалат аммония или карбонат аммония в качестве восстановителя при температурах выхлопных газов 704-1093°С. Патент США №4873066, в свою очередь, описывает метод СНКВ, при котором используют триаммоний цитрат или формиат аммония в качестве восстановителя, при этом температура выхлопных газов может быть относительно низкой, ниже 649°С. Температура 482°С упоминается как самая низкая температура.

Описание изобретения

Как определено в независимых пунктах формулы изобретения, был изобретен способ восстановления оксидов азота и композиция восстановителя для применения в указанном способе. Зависимые пункты формулы определяют предпочтительные воплощения изобретения.

Содержание формиата аммония в композиции составляет, например, 1-60 мас.%, предпочтительно 10-50 мас.%, более предпочтительно 35-45 мас.%. Композиция может быть, например, в виде раствора или дисперсии. Жидкость в композиции может быть водной, например просто водой.

Кроме формиата аммония восстановитель композиции может содержать один или несколько других восстановителей оксидов азота. Восстановителем может быть соединение, содержащее аммонийный азот, например аммиак, мочевина, карбамат аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, оксалат аммония или гидроксид аммония. Содержание восстановителя в композиции составляет, например, 1-40 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.%. Таким образом, содержание формиата аммония в композиции составляет предпочтительно 1-40 мас.%, более предпочтительно 10-30 мас.%.

Композиция также может содержать другие необходимые добавки, такие как антикоррозионные агенты, например спирт, такой как пропанол или пропаргиловый спирт, или другие антикоррозионные агенты на основе известных органических солей и кислот, таких как сульфоновые соединения и алкиламмонийные соединения.

В качестве катализатора можно использовать любой катализатор, подходящий для метода СКВ, способный работать при указанной температуре, эффективный и достаточно долговечный в условиях данного способа. Например, в качестве катализатора можно использовать V₂O₅-WO₃, цеолит или V₂O₅-TiO₂.

Верхний предел температуры восстановления может быть, например, 700°С, предпочтительно 550°С, более предпочтительно 350°С, наиболее предпочтительно 250°С. Нижний предел может быть, например, 120°С, предпочтительно 150°С. Особым преимуществом изобретения является его функциональность (т.е. не только хорошее превращение, а общая функциональность) при низких температурах, таких как 120-250°С.

В соответствии с изобретением можно получить композиции, которые устойчивы к замораживанию даже при очень низких температурах. Следовательно, эти композиции удобны не только для их непосредственного использования, но и при транспортировке и хранении. Для снижения температуры замерзания водного раствора мочевины эффективен, например, формиат аммония. Кроме того, формиат аммония имеет преимущество при его использовании в качестве восстановителя оксидов азота.

В соответствии с изобретением можно осуществлять восстановление с очень хорошей степенью превращения при низких температурах. Например, при добавлении к раствору мочевины формиат аммония улучшает превращение NO_x при температурах 150-550°С, в частности при 150-250°С. Это особенно полезно после холодного старта, когда температура двигателя, выхлопных газов и катализатора низкая. Способ согласно изобретению пригоден, например, для очистки выхлопных газов дизельного двигателя. Особенно этот способ подходит для применения в автомобилях с дизельными двигателями. Особенно полезна эффективная очистка при низких температурах. Например, многие городские автобусы и малые автомобили эксплуатируются длительное время при очень низких температурах двигателя.

При использовании способа и композиции по изобретению транспортное средство должно иметь контейнер для композиции восстановителя. Композицию загружают с помощью загрузочного устройства (насоса, системы трубопроводов, форсунок и т.п.) в СКВ-катализатор выхлопной системы. Кроме СКВ-катализатора система может включать катализаторы предварительного окисления, гидролиза и последующего окисления. Также было обнаружено, что при использовании в данном способе формиат аммония не вызывает проблем с коррозией обычно применяющихся для изготовления такого оборудования автомобиля материалов, таких как нержавеющая сталь и пластик.

Изобретение может использоваться в промышленности, производстве энергии, т.е. на электростанциях, и в котлах с топкой для сжигания топлива.

Примеры

Далее изобретение описано подробно посредством примеров.

Снижение температуры замерзания раствора мочевины

Для определения эффективности формиата аммония в качестве агента против замораживания раствора мочевины проводили следующие измерения.

Раствор (мас.%)Температура замерзания (°С)30% мочевина- 1120% мочевина +20% формиат аммония- 26,530% мочевина +10% формиат аммония- 21,5

Измерения показали, что имеет место относительно сильное переохлаждение растворов. Минимальная температура понижалась примерно на 5 градусов ниже указанной температуры замерзания. Например, раствор "20% мочевина +20% формиат аммония" начал замерзать при -31°С, затем температура повышалась до -26,5°С, это значение и является температурой замерзания этого конкретного раствора.

Для практического применения достаточной температурой замерзания является температура -20°С.

Поскольку переохлаждение увеличивается с течением времени, проводили измерения, для того чтобы установить эффект формиата аммония как агента против замораживания растворов мочевины. В то же время оценивали поведение водного раствора чистого формиата аммония при замораживании при температурах ниже -20°С. Тесты проводили в контейнере с глубоким замораживанием, где для каждого опыта устанавливали необходимую температуру.

Раствор (мас.%)Период замерзания (дни) при температуре -22°С 1 день2 дня3 дня10% формиат аммониязамерзший--20% формиат аммонияжидкийжидкийзамерзший30% формиат аммонияжидкийжидкийжидкий40% формиат аммонияжидкийжидкийжидкий50% формиат аммонияжидкийзамерзшийзамерзший60% формиат аммониязамерзшийзамерзшийзамерзший30% мочевина +20% формиат аммонияжидкийжидкийжидкий30% мочевина +30% формиат аммонияжидкийжидкийзамерзший30% мочевина +2,5% формиат аммониязамерзшийзамерзшийзамерзший30% мочевина +5,0% формиат аммонияжидкийзамерзшийзамерзший30% мочевина +7,5% формиат аммонияжидкийзамерзшийзамерзший

Затем температуру контейнера понижали до -25°С. Растворы составов 30 мас.% формиата аммония, 40 мас.% формиата аммония и 30 мас.% мочевины +30 мас.% формиата аммония оставались жидкими.

Проведенные измерения позволяют сделать вывод, что морозостойкость водных растворов мочевины существенно улучшается уже благодаря добавлению 10 мас.% формиата аммония. Морозостойкость водных растворов формиата аммония с концентрацией 30-40 мас.% также достаточна для практического применения.

Влияние на эмиссию NO_x

Исследовали влияние формиата аммония (ФА) на процесс восстановления оксидов азота.

В тестах использовали СКВ-катализатор w5935 производителя Ecocat Oy, который подвергали процессу старения (600°С/5 час) (n 2.4), который является катализатором на основе V₂O₅-13 WO₃/TiO₂-SiO₂. Исходная смесь была следующей: NO - 1000 м.д., мочевина или формиат аммония в расчете на содержание аммония - 1000 м.д., кислород - 10%, вода - 8%, остальное - азот. Рабочая скорость была 25 000 час^-1. На чертежах представлены данные по превращению NO_x при различных температурах. На Фиг. 1 представлены данные по превращению оксидов азота с использованием только раствора мочевины и только раствора формиата аммония. На фиг.2 дополнительно представлены данные по превращению оксидов азота с использованием трех растворов, содержащих мочевину и формиат аммония. На чертежах показано, что формиат аммония улучшает превращение NO_x. Улучшение особенно значительно при температурах между 150 и 250°С.

Изобретение может быть использовано при очистке топочных газов и выхлопных газов автомобилей. Композицию, содержащую восстановитель оксидов азота - формиат аммония, и воду, смешивают с топочным или выхлопным газом. Полученную смесь приводят в контакт с катализатором, представляющим собой V₂O₅-WO₃ или V₂О₅-TiO₂. Реакцию восстановления оксидов азота проводят при 120-550°С. Композиция восстановителя содержит от 1 до 60 мас.% формиата аммония и может содержать также от 1 до 40 мас.% других восстановителей оксидов азота - аммиака, мочевины, карбамата аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония, оксалата аммония или гидроксида аммония. Благодаря составу композиции можно достичь низкой точки замерзания такой водосодержащей композиции и эффективно восстанавливать оксиды азота при низких температурах, одновременно уменьшив коррозию, 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ каталитического восстановления оксидов азота в топочных газах, в соответствии с которым композицию восстановителя, содержащую восстановитель оксидов азота, смешивают с газом, полученную смесь приводят в контакт с катализатором для осуществления реакции восстановления, отличающийся тем, что композиция восстановителя содержит формиат аммония и воду, реакцию проводят при температуре 120-550°С, катализатор представляет собой V₂O₅-WO₃ или V₂O₅-TiO₂, применяемый при селективном каталитическом восстановлении, подходящий для метода селективного каталитического восстановления, способный работать при указанной температуре и достаточно долговечный в условиях данного восстановления.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция восстановителя содержит от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, более предпочтительно от 35 до 45 мас.% формиата аммония.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию восстановления проводят при температуре максимум 450°С, предпочтительно максимум 350°С, наиболее предпочтительно максимум 250°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию восстановления проводят при температуре минимум 150°С.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что композиция восстановителя содержит кроме формиата аммония один или более других восстановителей оксидов азота, предпочтительно содержащих аммонийный азот, таких, как аммиак, мочевина, карбамат аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, оксалат аммония или гидроксид аммония.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что другим восстановителем оксидов азота является мочевина.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание другого восстановителя оксидов азота в композиции восстановителя составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание формиата аммония в композиции восстановителя составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что его используют для восстановления оксидов азота в выхлопных газах дизельного двигателя.