СПОСОБ СНИЖЕНИЯ УРОВНЯ ОКИСЛОВ АЗОТА В ПОТОКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ГАЗА ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 2013 года по МПК F01N3/20 B01D53/94 

ОПИСАНИЕ

Изобретение относится к способу снижения уровня окислов азота в потоке отработавшего газа двигателей внутреннего сгорания, в частности, автомобильного двигателя внутреннего сгорания, причем топливно-воздушная смесь сгорает в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания в присутствии присадки к топливу, при этом присадка к топливу разлагается, и поток отработавшего газа проводится через по меньшей мере один катализатор, расположенный за камерой сгорания.

Большинство двигателей внутреннего сгорания в настоящее время оборудованы системами доочистки для снижения выбросов вредных веществ, так как предельные значения для отработавшего газа становятся все более жесткими, и их уже не достичь только мерами, относящимися к двигателю. Помимо твердых частиц, к компонентам отработавшего газа, которые ограничивают, относятся окислы азота, которые образуются при горении, и допустимые выбросы которых должны все время снижаться. Для минимизации этих компонентов отработавшего газа в автомобильных двигателях внутреннего сгорания в настоящее время применяются различные способы. Снижение уровня окислов азота осуществляется, как правило, с помощью катализаторов, причем для обогащенного кислородом отработавшего газа дополнительно требуется восстановитель, чтобы повысить селективность и конверсию NO_x. Эти способы стали известны под общим понятием "SCR-способ", причем "SCR" означает "селективное каталитическое восстановление". Они использовались много лет в области электростанций, а в последнее время применяются также для двигателей внутреннего сгорания. Подробное описание способов этого типа можно найти в документе DE 34 28 232 A1. В качестве SCR-катализаторов могут применяться смешанные оксиды, содержащие V₂O₅, например, в форме смешанного оксида V₂O₅/WO₃/TiO₂. Типичное содержание V₂O₅ составляет от 0,2 до 3 вес.%. В качестве восстановителя подходят аммиак или отщепляющие аммиак соединения, такие как мочевина или формиат аммония, твердые или в растворе. В этом случае окислы азота могут реагировать с аммиаком в присутствии кислорода согласно уравнению (1), превращаясь в азот:

4NO+4NH₃+O₂ 4N₂+6H₂O (1)

О разложении мочевины ((NH₂)₂CO) на аммиак (NH₃) известно, что оно проводится в две стадии в оптимальных условиях (температуры выше 350°C). Согласно уравнению (2)

(NH₂)₂CO NH₃+HNCO (2)

сначала имеет место термолиз, т.е. термическое разложение мочевины на аммиак и изоциановую кислоту. Затем, согласно уравнению (3)

HNCO+H₂O NH₃+CO₂ (3)

идет гидролиз, причем изоциановая кислота (HNCO) каталитически разлагается на аммиак (NH₃) и диоксид углерода (CO₂). Чаще всего используется водный раствор мочевины, в первую очередь при применении SCR-способа в автомобилях, так как с раствором легче обращаться. Так как восстановитель находится в растворенной в воде форме, воду нужно испарить перед или во время собственно термолиза и гидролиза, прежде чем могут пойти вышеописанные реакции. Если температуры при реакциях по уравнениям (2) и (3) лежат ниже 350°C, или если нагрев происходит медленно, то, согласно DE 40 38 054 A1, в основном образуется твердая и плавкая циануровая кислота в результате тримеризации, согласно уравнению (4), образованной по уравнению (2) изоциановой кислоты

(4)

Образованная циануровая кислота легко приводит к забивке установленного далее SCR-катализатора. Поэтому в DE 40 38 054 для устранения недостатков предлагается проводить наполненный восстановителем поток отработавшего газа через катализатор гидролиза. Температуру отработавшего газа, начиная с которой возможен количественный гидролиз, можно таким образом опустить до 160°C.

Структура и состав соответствующего катализатора описаны в DE 40 38 054, также как структура и функция SCR-катализатора, снабженного катализатором гидролиза. При использовании мочевины или водного раствора мочевины их всегда нужно добавлять как дополнительный производственный материал с помощью и через подходящее устройство подачи и транспортировки отработавшего газа. Кроме того, в тракте отработавшего газа должен быть размещен катализатор гидролиза. Это ведет к повышению установочного объема, необходимого для доочистки отработавшего газа, что при ограниченных соотношениях площадей в автомобилях часто сопряжено с проблемами. Следующей проблемой является точка замерзания 32,5%-го раствора мочевины, составляющая -11,5°C, так как бак, трубопроводы и дозирующую систему при низких температурах нужно обогревать. Кроме того, из-за необходимой для этого дозирующей системы возникают существенные затраты.

В автомобильных двигателях внутреннего сгорания уменьшение уровня окислов азота с помощью SCR-способа затруднительно из-за наличия там переменных условий работы, которые затрудняют количественную дозировку восстановителя. Хотя, с одной стороны, должна достигаться как можно более высокая степень превращения окислов азота, но с другой стороны нужно следить, чтобы не дошло до выбросов неиспользованного аммиака. Для решения этой проблемы часто за SCR-катализатором устанавливают катализатор блокировки аммиака, который превращает избыточный аммиак в азот и водяной пар. Далее, применение V₂O₅ как активного материала для SCR-катализатора может вызвать проблемы, если температура отработавшего газа у SCR-катализатора превысит 650°C, так как в этом случае V₂O₅ сублимирует. Поэтому для высокотемпературных применений используются не включающие V₂O₅ железосодержащие или медьсодержащие цеолиты.

Описанные выше проблемы уровня техники не решаются известным из DE 44 23 003 C2 способом снижения концентрации окислов азота в потоке отработавшего газа автомобильного двигателя внутреннего сгорания. В соответствии с этим способом топливно-воздушная смесь сжигается в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания в присутствии селективно восстанавливающей присадки. При этом селективно восстанавливающая присадка разлагается, чтобы реагировать в камере сгорания с окислами азота и восстанавливать их. Этот способ известен из области электростанций под названием SNCR (селективное некаталитическое восстановление), он работает только при температурах выше 700°C. В качестве присадки в DE 44 23 003 C2 предпочтительны аммиак, гидразин и трициановая кислота (циануровая кислота), причем два названных первыми вещества по причине их токсичности или легкой воспламеняемости могут применяться лишь гипотетически. Реакция восстановителя с восстанавливаемыми окислами азота должна, как уже упоминалось, проходить в камере сгорания. Однако постулируемые реакции являются слишком медленными и далеко не настолько селективными, как в SCR-способе, так что образуется большое число нежелательных побочных продуктов. Это также описано в DE 44 23 003 C2, где применение циануровой кислоты в этой связи особенно проблематично, так как она ведет к образованию N₂O (см. колонку 7, с. 35-37). Такой же проблематичной оказалась в этом отношении мочевина, которая также склонна к образованию N₂O через промежуточный продукт HNCO. Некаталитическая реакция восстановителя с восстанавливаемыми окислами азота в тракте отработавшего газа не будет идти или будет идти в недостаточной степени из-за низких температур отработавшего газа (максимум 600°) в работающем с избытком воздуха двигателе внутреннего сгорания. Далее, растворимость восстановителя - циануровой кислоты (12 или 18 процентов в диметилсульфоксиде (DMSO), соответственно диметиламиде (DMA)) является слишком низкой, чтобы быть достаточно эффективной. Кроме того, применение в качестве растворителя DMSO невыгодно, так как он в тракте отработавшего газа ведет к образованию нежелательных соединений серы.

Поэтому в основе изобретения стоит задача усовершенствовать описанные во введении способы таким образом, чтобы по существу исключить описанные недостатки известных способов. При этом должно быть возможным, в частности, чтобы системы доочистки отработавшего газа в целях снижения уровня NO_x в обогащенном кислородом отработавшем газе или части системы доочистки отработавшего газа в тракте отработавшего газа можно было разместить таким образом, чтобы можно было избежать увеличения установочного объема.

Вышеуказанная цель достигается способом описанного в начале типа тем, что используется присадка к топливу, которая в камере сгорания разлагается с выделением аммиака, и содержащий аммиак поток отработавшего газа для снижения концентрации имеющихся в нем окислов азота проводится через по меньшей мере один SCR-катализатор, расположенный за камерой сгорания.

Предпочтительные варианты реализации этого способа вытекают из зависимых пунктов 2-14, которые также будут описаны ниже.

Основная идея настоящего изобретения состоит в том, чтобы использовать топливо и/или присадки к топливу, благодаря которым в конце горения в камере сгорания выделяется аммиак, и этот аммиак используется на находящемся ниже SCR-катализаторе для восстановления окислов азота. Таким образом можно, с одной стороны, обойтись без дорогостоящего добавления восстановителя в тракт отработавшего газа, а, с другой стороны, благодаря восстановлению окислов азота на SCR-катализаторах обеспечивается высокая селективность по азоту, вследствие чего количество образованного N₂O удерживается низким, или его образование полностью предотвращается. Это удается благодаря применению азотсодержащих органических соединений, которые не содержат фосфора или серы и которые при своем разложении выделяют аммиак.

При использовании отщепляющего аммиак топлива или присадки к топливу нужно следить за тем, чтобы аммиак не окислялся при горении, чтобы на находящемся далее SCR-катализаторе можно было получить достаточные степени превращения NO_x.

Поэтому нужно выбирать такие соединения, которые препятствуют окислению аммиака. Это удается, во-первых, применением больших органических молекул, в которых азот защищен от прямого окисления, и/или капсулированием азотсодержащих соединений. Целью здесь является, чтобы аммиак высвобождался только в конце горения.

При выборе соединений нужно следить за тем, чтобы, в отличие от случая с использованием циануровой кислоты или мочевины, образовывалось лишь низкое количество закиси азота, предпочтительно ниже 30 ppm. Если это не удается сделать только выбором подходящего соединения, то нужно уменьшить подаваемое количество этого соединения.

Так, рекомендуются азотсодержащие гетероциклические органические соединения, состоящие из одного или более колец, которые не содержат серы или фосфора, в частности, гетероциклоалканы, и/или гетероциклоалкены, и/или гетероароматические соединения с одним или более атомами азота.

Речь идет здесь о предпочтительном органическом азотном соединении. Из этих соединений особенно предпочтительны гуанидин, азирин, азиридин, диазиридин, пиррол, пиразол, триазол, имидазол, пиридин, пиримидин, пиразин, пиразидин, триазин, пурин, азепин, хинолин, изохинолин, индол, бензимидазол, феназин, порфин, птеридин и/или изоиндол.

С особой выгодой можно использовать также предшественники аммиака с амино- и/или аммонийными соединениями. Особо рекомендуемыми соединениями, функционализованными аминогруппами, являются, в частности, амино-азиридин, -диазиридин, -пиррол, -имидазол, -пиридин, - пиримидин, -пиразин, -пиразидин, -триазин, -пурин, -азепин, -хинолин, -изохинолин, -индол, -бензимидазол и/или -изоиндол. При этом предпочтительно используется аммонийорганил.

При применении аммонийорганилов общей формы (NR₄ ⁺X^-), где R⁺ состоит из водорода и/или по меньшей мере одного C₁-C₃₀ алкила, и X^- состоит из формиата, и/или ацетата, и/или алкилата, и/или оксалата, и/или карбоната, наряду с прочими подходят бутил-NH₄, метил-NH₄, фенил-NH₄, этил-NH₄, трет-бутил-NH₄, фенил-CH₂-NH₄ и/или NH₄-C₅H₅. Эти соединения также могут быть функционализованы аминогруппами. Чтобы защитить аммиак от окисления, целесообразно применение органических комплексных аммониевых соединений, так как в них аммоний выгодным образом окружен органическим комплексом. Для этого подходят, в частности, тетрааммонийметилендиаминтетраацетат, триаммонийнитрилоацетат, тетрааммонийциклогександиамин-(1,2)-ацетат, пентааммонийдиэтилентриаминпентаацетат, N,N'-тетраацетат простого тетрааммонийэтиленгликоль-бис(аминоэтилового эфира), триаммониевая соль N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N,N'-триуксусной кислоты и/или гексааммонийтриэтилентетраамингексаацетат.

Присадка к топливу может добавляться напрямую в топливный бак и/или вмешиваться в топливо в отдельной емкости вне топливного бака. Предпочтительно использовать раствор присадки к топливу в диметилацетамиде, диметилформамиде и/или диметилпиридине.

Система доочистки отработавшего газа предпочтительно отличается тем, что SCR-катализаторы для восстановления окислов азота с помощью аммиака в качестве активных компонентов содержат ванадий, пятиокись ванадия, диоксид титана, оксид вольфрама, медьсодержащие цеолиты, железосодержащие цеолиты и/или кобальтсодержащие цеолиты.

Так как количество образующегося аммиака жестко связано с количеством сгоревшего топлива или присадки к топливу, количество образованного аммиака может превысить количество NO_x, образованных при горении. Это привело бы к существенным выбросам NH₃ за SCR-катализатором. Поэтому разумно за SCR-катализатором устанавливать катализатор окисления NH₃. В качестве активного компонента подходят платина, и/или палладий, и/или иридий, и/или их оксиды и/или цеолиты.

Изобретением, в частности, с описанными предпочтительными усовершенствованиями, достигается оптимальное решение стоящей в основе задачи. Было показано, что содержание окислов азота в потоке отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания можно очень эффективно и до желаемой степени уменьшить благодаря применению присадки к топливу, используемой согласно изобретению, без необходимости создания дорогостоящей системы доочистки отработавшего газа и увеличения конструктивного объема.

Изобретение относится к способу снижения уровня окислов азота в потоке отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Сущность изобретения: способ снижения уровня окислов азота в потоке отработавшего газа двигателей внутреннего сгорания, в частности, автомобильного двигателя внутреннего сгорания, при этом топливно-воздушная смесь сгорает в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания в присутствии присадки к топливу, и при этом присадка к топливу разлагается, и поток отработавшего газа проводится через катализатор, расположенный за камерой сгорания, при этом используется присадка к топливу, которая разлагается в камере сгорания с выделением аммиака, и содержащий аммиак поток отработавшего газа в целях снижения концентрации содержащихся в нем окислов азота проводится по меньшей мере через один SCR-катализатор, расположенный за камерой сгорания. Техническим результатом изобретения является эффективное снижение содержания окислов азота в потоке отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания, без необходимости создания дорогостоящей системы доочистки отработавшего газа и увеличения установочного объема. 16 з.п. ф-лы.

1. Способ уменьшения уровня окислов азота в потоке отработавшего газа двигателей внутреннего сгорания, в частности автомобильного двигателя внутреннего сгорания, причем топливно-воздушная смесь сгорает в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания в присутствии присадки к топливу, и причем присадка к топливу разлагается, и поток отработавшего газа проводится через по меньшей мере один катализатор, расположенный за камерой сгорания, отличающийся тем, что используется присадка к топливу, которая разлагается в камере сгорания с выделением аммиака, и содержащий аммиак поток отработавшего газа для снижения концентрации имеющихся в нем окислов азота проводится через по меньшей мере один SCR-катализатор, расположенный за камерой сгорания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве присадки к топливу используется по меньшей мере одно органическое азотсодержащее соединение.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органического азотсодержащего соединения используется a) азотсодержащее гетероциклическое соединение, имеющее одно или более колец и не содержащее серы или фосфора, и/или b) предшественник аммиака с аминогруппами и/или аммониевыми группами.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве соединения а) используется гуанидин, азирин, азиридин, диазеридин, пиррол, имидазол, пиразол, триазол, пиридин, пиримидин, пиразин, пиразидин, триазин, пурин, азепин, хинолин, изохинолин, индол, бензимидазол, феназин, порфин, птеридин и/или изоиндол.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве соединения b) применяется аммонийорганил формы NR₄ ⁺X^-.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что R⁺ состоит из водорода и/или по меньшей мере одного C₁-С₃₀ алкила.

7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что Х состоит из формиата, и/или ацетата, и/или алкилата, и/или оксалата, и/или карбоната.

8. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что аммонийорганильными соединениями являются бутил-NH₄, метил-NH₄, фенил-NH₄, этил-NH₄, трет-бутил-NH₄, фенил-CH₂-NH₄, NH₄-C₅H₅ бутил-NR₄, метил-NR₄, фенил-NR₄, этил-NR₄, трет-бутил-NR₄, фенил-CH₂-NR₄ и/или NR₄-C₅H₅ (где R=C₁-С₃₀ алкил-).

9. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5 или 6, отличающийся тем, что присадка к топливу содержит органические комплексные азотные соединения, в частности аминосоединения и/или соединения аммония, чтобы защитить аммиак, образующийся в камере сгорания, от окисления.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве органических комплексных соединений аммония используются тетрааммонийметилендиаминтетраацетат, триаммонийнитрилоацетат, тетрааммонийциклогександиамин-(1,2)-ацетат, пентааммонийдиэтилентриаминпентаацетат, N,N'-тетраацетат простого тетрааммонийэтиленгликоль-бис(аминоэтилового эфира), триаммониевая соль N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N,N'-триуксусной кислоты и/или гексааммонийтриэтилентетраамингексаацетат.

11. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5, 6 или 10, отличающийся тем, что SCR-катализатор(ы) для восстановления окислов азота в качестве активного компонента содержат ванадий, пятиокись ванадия, диоксид титана, оксид вольфрама, медьсодержащие цеолиты, железосодержащие цеолиты и/или кобальтсодержащие цеолиты.

12. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5, 6 или 10, отличающийся тем, что если количество образованного аммиака превышает количество NO_x, образованного при сгорании, для уменьшения нежелательных выбросов аммиака за SCR-катализатором помещают катализатор окисления аммиака.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатора окисления аммиака применяются платина, палладий, иридий, также в форме их оксидов, и/или цеолиты.

14. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 или 13, отличающийся тем, что применяется раствор присадки к топливу в диметилацетамиде, диметилформамиде и/или диметилпиридине.

15. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 или 13, отличающийся тем, что эффективное количество присадки к топливу или раствора присадки к топливу напрямую добавляется в топливный бак и/или добавляется к топливу в отдельной емкости.

16. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 или 13, отличающийся тем, что способ разработан так, чтобы поток отработавшего газа, выходящий из камеры сгорания и/или SCR-катализатора, имел концентрацию веселящего газа (закиси азота) менее 30 млн^-1.

17. Способ по любому одному из пп.1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 или 13, отличающийся тем, что присадка к топливу не содержит циануровой кислоты.