ОБРАБОТАННЫЕ ГЛИОКСАЛЕМ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСАХАРИДОВ И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕСВЯЗАННОГО ГЛИОКСАЛЯ В ОБРАБОТАННЫХ ГЛИОКСАЛЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ Российский патент 2009 года по МПК C08B11/00 C08B15/02 C08B11/02 

Настоящее изобретение относится к обработанным производным полисахаридов, в особенности к обработанным глиоксалем производным полисахаридов, и к способу снижения содержания несвязанного глиоксаля в обработанных глиоксалем производных полисахаридов.

Во многих технологических процессах необходимо растворить, диспергировать или эмульгировать некоторые компоненты в твердой или жидкой форме в присутствии производных полисахаридов, таких, например, как простые эфиры целлюлозы.

Однако необработанное производное полисахаридов, такое, например, как простой эфир целлюлозы, чаще всего, поддается растворению, диспергированию или эмульгированию только лишь при значительных затратах, так как при введении в водный или содержащий воду раствор на поверхности частиц полимера образуется гелевый слой, через который вода может проникать внутрь полимера только медленно. Кроме того, покрытые слоем геля набухшие частицы склонны к агломерации, в результате чего образуются комки, и гомогенное распределение остальных компонентов делается возможным лишь в процессе продолжительного и энергичного интенсивного перемешивания.

Задача растворения, диспергирования или эмульгирования простого эфира целлюлозы без образования комков решена, например, посредством обработки диальдегидами, такими как глиоксаль. В качестве примеров способов, в которых достигается улучшенная растворимость за счет использования диальдегидов, могут быть названы патенты США US-A 2879268 и US-A-3297583, акцептованная немецкая заявка на патент DE-AS-1719445 или выложенная немецкая заявка на патент ФРГ DE-OS-1518213. Другие полисахариды, например ксантеновая камедь, (описываются в патенте США US-A-4041234), также могут быть без затруднения переведены в раствор после обработки глиоксалем.

При необходимости посредством глиоксаля может устанавливаться замедленная на несколько минут пониженная растворимость: при использовании достаточно большого количества диальдегида обработанный простой эфир целлюлозы сначала не растворяется в воде, а растворяется лишь по прошествии некоторого времени без образования комков. В это время могут добавляться другие компоненты, в результате чего после полного растворения простого эфира целлюлозы получается гомогенный раствор, дисперсия или эмульсия. Процесс растворения может ускоряться при повышении показателя рН ("Cellulose Ethers", Kapitel 3.2.5, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany).

В способе, описанном в патенте США US-A-3356519, в качестве добавки к сшитым глиоксалем простым эфирам целлюлозы добавляют слабые основания, например тетраборат натрия, чтобы повысить показатель рН полимера и за счет этого уменьшить время до полного растворения этих веществ. Однако такое влияние на растворимость в способе по изобретению является нежелательным и может быть подавлено добавлением кислот. В патенте США US-A-3356519 упоминается только обработанный поверхностно 0,1-0,2% мас. глиоксаля порошок или гранулят из простого эфира целлюлозы, в то время как способ по изобретению относится к водорастворимым полимерам, которые вводят в реакцию с более чем 0,2% мас. глиоксаля. В отличие от патента США US-A-3356519 обнаружено, что обработанные согласно изобретению производные полисахаридов могут быть переведены в раствор без образования комков также при предпочтительном показателе рН около нейтральной точки. В противоположность патенту США US-A-3356519 в способе по изобретению тетраборат натрия прибавляют не в твердом виде после измельчения простого эфира целлюлозы, а в виде водорастворимого бората в растворимой форме, предпочтительно перед измельчением простого эфира целлюлозы, в результате чего происходит тщательное смешение метилцеллюлозы с водорастворимым боратом. Согласно патенту США US-A-3356519 (колонка 2, строки 23-26, пример 1) тетраборат натрия добавляют в твердом виде, в результате чего невозможно взаимодействие между глиоксалем и тетраборатом натрия, что является предпосылкой для достижения описанного в этом патенте неожиданного эффекта. Согласно изобретению водорастворимый борат или другую пригодную добавку добавляют к производному полисахарида в виде раствора.

В патенте США US-A-4400502 описано контактирование анионных водорастворимых простых эфиров целлюлозы с раствором, состоящим из воды, глиоксаля и тетрабората натрия, в суспензионной среде. Патент США US-A-4400502 требует присутствия нерастворителя для производного полисахарида, воспламеняемого и экологически вредного органического растворителя, который требует затрат для удаления его из продукта и должен быть вновь восстановлен. К тому же необходимо относительно большое количество тетрабората натрия, а именно, по меньшей мере, 50 мас. частей на 100 мас. частей используемого глиоксаля. Из этого патента нельзя прийти к выводу о том, что нужно сделать с содержащими алкильные группы производными полисахарида, чтобы уменьшить содержание несвязанного глиоксаля.

В патенте ФРГ DE-A-2535311 описывается способ улучшения диспергируемости простого эфира целлюлозы в водных жидких средах с показателем рН выше 10 добавлением борной кислоты или водорастворимого бората. Дополнительно может быть добавлен диальдегид, например глиоксаль.

Посредством описанного там способа, при необходимости, может быть достигнута также замедленная растворимость исключительно посредством тетрабората натрия, в то время как это невозможно у используемых согласно изобретению производных полисахаридов только с водорастворимым боратом или борной кислотой. В названном патенте описывается, что обработка простых эфиров целлюлозы борной кислотой или тетраборатом натрия должна проводиться в некислой, предпочтительно, щелочной среде, однако регулирование показателя рН посредством одного или нескольких дополнительных компонентов не предусмотрено. Согласно настоящему изобретению неожиданно может достигаться замедление растворимости также посредством смешения простого эфира целлюлозы с раствором тетрабората натрия при нейтральном значении показателя рН.

Из цитируемых источников нельзя прийти к выводу, каким образом воздействовать на содержащие алкильные группы, при необходимости, нерастворимые в горячей воде производные полисахаридов, чтобы достигнуть высокой степени замедления растворимости при невысоком содержании несвязанного глиоксаля.

Как и многие соединения класса диальдегидов глиоксаль в больших количествах вреден для здоровья. Поэтому пониженное содержание этого соединения в простых эфирах целлюлозы с замедленной растворимостью способствует лучшему обращению с ним. Помимо этого было бы желательным поддерживать содержание несвязанного глиоксаля в полученных согласно изобретению продуктах настолько низким, чтобы во многих случаях отпадала бы характеристика этих соединений как опасных и чтобы продукты могли бы успешно продаваться ввиду их улучшенной экологичности. Ни одна из названных публикаций не раскрывает способа установления пониженного содержания несвязанного глиоксаля в сшитых глиоксалем производных полисахаридов.

Поэтому в основу изобретения положена задача получить обработанные глиоксалем производные полисахаридов, имеющие пониженное содержание несвязанного глиоксаля.

Неожиданно было обнаружено, что содержание несвязанного глиоксаля может быть снижено добавлением добавок, таких, например, как водорастворимые бораты, благодаря чему в полученных таким образом продуктах по сравнению с известными из уровня техники продуктами присутствует явно меньшее количество несвязанного глиоксаля. Эти добавки состоят из водорастворимых соединений, содержащих элементы третьей главной группы Периодической системы элементов. Особенно эффективными в этой группе оказались водорастворимые бораты и соли алюминия. Посредством предложенного способа содержание несвязанного глиоксаля может быть явно снижено в сравнении со способом, известным из уровня техники. Таким образом, получают экологичный, а следовательно, более лучший при обращении с ним и лучше продаваемый продукт.

Поэтому объектом изобретения являются обработанные глиоксалем производные полисахаридов, отличающиеся тем, что они обработаны для снижения содержания несвязанного глиоксаля водным раствором одной или нескольких солей алюминия, либо одного или нескольких водорастворимых боратов, либо комбинации из одной или нескольких водорастворимых солей алюминия и одного или нескольких водорастворимых боратов, а также для регулирования показателя рН, при необходимости, соответствующих буферных соединений, и высушены.

Под термином "водорастворимые бораты" в смысле настоящего изобретения следует понимать соли щелочных металлов и аммониевые соли полиборных кислот, описываемых общей формулой H_n-2B_nO_2n-1. Предпочтительно используют тетраборат натрия (Na₂B₄O₇), тетраборат калия (К₂В₄O₇) и тетраборат аммония ((NH₄)₂В₄O₇), которые, при необходимости, могут содержать кристаллическую воду. Соли и эфиры ортоборной и метаборной кислот менее пригодны.

Высокое содержание модифицированных алкильными группами гидроксильных групп производных полисахаридов в общем случае повышает содержание несвязанного экстрагируемого глиоксаля. Алкилированные гидроксильные группы не могут больше взаимодействовать с используемым для обратимой сшивки диальдегидом и поэтому способствуют повышению содержания несвязанного экстрагируемого глиоксаля. Следовательно, в случае алкилированных производных полисахарида существует особенно большая потребность снизить содержание несвязанного глиоксаля. Реакция между диальдегидом - глиоксалем и гидроксильными группами полисахарида или производных полисахарида известна специалисту как образование полуацеталей или ацеталей (F.H.Sangsari, F.Chastrette, М.Chastrette, A.Blanc, G.Mattioda; Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 109, Seite 419).

Предпочтительно используют производные полисахаридов, содержащие алкильные заместители у одной или нескольких гидроксильных групп. Алкильные заместители являются прямоцепочечными, разветвленными или циклическими заместителями, состоящими из углерода и водорода. Эти заместители связаны с атомом кислорода полисахарида либо непосредственно, либо через некоторое число других атомов или молекулярных групп. Эти заместители, предпочтительно, содержат от одного до восемнадцати атомов углерода. Особенно предпочтительными алкильными заместителями являются метил и этил. Общая степень замещения всех алкильных заместителей, в общем случае, является большей, чем 1 и, предпочтительно, находится между 1 и 2 и, особенно предпочтительно, между 1,3 и 1,7. При необходимости, могут присутствовать другие заместители, такие как карбоксиметил, гидроксиэтил и гидроксипропил. Что касается производных полисахаридов, то в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения речь идет о простом эфире целлюлозы. Примерами такого простого эфира целлюлозы являются: метилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, метилэтилцеллюлоза, метилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилгидроксиэтилгидроксипропилцеллюлоза, этилгидроксиэтилгидроксипропилцеллюлоза, метилкарбоксиметилцеллюлоза, этилкарбоксиметилцеллюлоза, пропилцеллюлоза, изопропилцеллюлоза и циклогексилцеллюлоза.

В другом предпочтительном варианте осуществления этого изобретения используют такие производные полисахаридов, которые не растворяются в кипящей воде независимо от вида заместителей. Примером таких производных полисахаридов является гидроксипропилцеллюлоза.

Количество несвязанного глиоксаля может быть определено экстракцией простого эфира целлюлозы растворителем. Пригодными растворителями, растворяющими несвязанный глиоксаль, но не растворяющими испытуемый простой эфир целлюлозы, являются, например, толуол, хлороформ, дихлорметан, тетрагидрофуран. В экстракте глиоксаль после модификации определяют фотометрически.

Методы анализа глиоксаля описаны: Е.Sawicki, T.R.Hauser und R.Wilson "A Comparison of Methods for Spot Test Detection and Spectrophotometric Determination of Glyoxal", Analytical Chemistry, Band 34 (4), [1964], Seiten 505-508, "Method for the determination of the glyoxal content in cellulose ethers", Cefic, Celulose ether group, September 2002, dépôt légal D/3158/2002/9.

Фотометрический метод известен специалисту и описан в литературе, например: Lange u. Vejdelek, Photometrische Analyse, Verlag Chemie, Weinheim 1980.

В особенно выгодном варианте осуществления изобретения к производному полисахарида кроме присутствующего глиоксаля или отделенного от описанных добавок глиоксаля добавляют одно или несколько буферных соединений, оказывающих влияние в желаемом направлении на показатель рН. Таким образом, можно избежать того, что в результате высокого содержания основной связанной глиоксалем добавки устанавливается слишком высокий показатель рН. Такой показатель рН приводит к слишком ускоренному растворению производных полисахаридов, что является нежелательным во многих случаях их использования. Можно также избежать того, что вследствие слишком низкого показателя рН наступает снижение молекулярной массы и, следовательно, снижение вязкости.

Более того благодаря регулированию показателя рН для сшивки простого эфира целлюлозы может использоваться технический раствор глиоксаля, который часто содержит некоторое количество глиоксалевой кислоты, и, следовательно, отсутствие этих добавок привело бы к снижению вязкости простого эфира целлюлозы и, следовательно, к слишком низкой стабильности при хранении.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве буферных соединений используют лимонную кислоту или ее соли в сочетании с водорастворимыми солями алюминия. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения на один моль водорастворимой соли алюминия используют, по меньшей мере, один моль тринатрийцитрата, в результате чего катион алюминия в растворе полностью связывается комплексно и не взаимодействует нежелательным образом с другими компонентами, например с содержащимися в составе компонентами.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве буферного соединения используют фосфорную кислоту или ее соли в сочетании с водорастворимыми боратами для установления желаемого показателя рН. В принципе, для установления желаемого показателя рН пригодны все соединения, которые могут повышать или, если требуется, понижать показатель рН водного раствора.

Другим объектом настоящего изобретения является способ снижения содержания несвязанного глиоксаля в сшитых глиоксалем производных полисахарида.

Способ по изобретению представляет собой способ снижения содержания несвязанного глиоксаля в обработанных глиоксалем производных полисахаридов, отличающийся тем, что

а) производное полисахарида смешивают, предпочтительно, при температуре между 20°С и 70°С с водным раствором одной или нескольких водорастворимых солей алюминия, либо одного или нескольких водорастворимых боратов, либо комбинации из одной или нескольких солей алюминия и одного или нескольких водорастворимых боратов, причем для регулирования показателя рН раствор содержит еще буферные соединения, и непосредственно после этого

б) сушат.

Таким образом, способ по изобретению состоит в том, что к производному полисахарида добавляют водный раствор из глиоксаля и добавки, состоящей из водоростворимой соли алюминия, либо водорастворимого бората, предпочтительно, тетрабората натрия, а также, при необходимости, другого компонента для установления желаемого показателя рН. Добавка явно снижает содержание экстрагируемого несвязанного глиоксаля. При желании согласно требованиям применения показатель рН может быть отрегулирован третьим компонентом, который может состоять из смеси различных веществ. В большинстве случаев применения показатель рН, равный 8 и выше, нежелателен, так как в этом случае замедление растворимости является слишком незначительным, чтобы перевести полимер в раствор без комков. Этот недостаток может быть уменьшен благодаря способу по изобретению.

Глиоксаль, предпочтительно, используют в виде 40%-ного водного раствора.

Предпочтительно, растворяют в воде: глиоксаль в виде 40%-ного водного раствора, один или несколько водорастворимых боратов и одно или несколько соединений для регулирования показателя рН, а затем добавляют производное полисахарида.

Предпочтительно, используют полученный после промывки горячей водой влажный фильтровальный кулич с содержанием сухого вещества 40-60%. Этот фильтровальный кулич, предпочтительно, опрыскивают раствором из глиоксаля, водорастворимого бората, а также буферного соединения и, при необходимости, воды, в то время как его содержат в состоянии движения, а затем сушат и измельчают или подвергают сушке с измельчением.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения фильтровальный кулич опрыскивают раствором из глиоксаля, водорастворимой соли алюминия и буферного соединения, а также, при необходимости, воды.

Добавленное к фильтровальному куличу количество глиоксаля, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,4 мас.% от массы высушенного и измельченного производного полисахарида, особенно предпочтительно, между 0,4 и 1 мас.%.

Количество водорастворимого тетрабората и водорастворимой соли алюминия в расчете на сухое вещество составляет, предпочтительно, менее 0,5 мас. части на 1 мас. часть глиоксаля, особенно предпочтительно, между 0,1 и 0,3 мас. части на 1 мас. часть глиоксаля.

Замедление растворения может быть определено реометром, находящимся в состоянии измерять напряжения сдвига в зависимости от времени. Измерение начинается с всыпания простого эфира целлюлозы в предварительно помещенную воду. Полученные таким образом показания измерения наносят на диаграмму, в результате чего образуется S-образная кривая зависимости напряжения сдвига от времени. Через точку изгиба кривой проводят касательную линию, точка пересечения которой с осью времени (Х-ось) соответствует величине замедления растворимости.

Примеры

Вязкость определяли для 2 мас.% раствора обработанного воздушно-сухого производного полисахарида в дистиллированной воде при 20°С. В качестве измерительного прибора использовали ротационный вискозиметр Rotovisko VT 550, изготовитель фирма Haake, снабженный ротором (Rotor M VII) и измерительным стаканом (Messbecher MV) того же производителя. Градиент сдвига составлял 2,55 с^-1.

Указанные значения показателя рН определяли для 2 мас.% раствора обработанного воздушно-сухого производного полисахарида в дистиллированной воде электрометрически с использованием одностержневой измерительной цепи.

Глиоксаль использовали в виде 40%-ного водного раствора.

Для измерения несвязанного глиоксаля экстрагировали 200 мг воздушно-сухого, измельченного и высушенного простого эфира целлюлозы в инжекторном сосуде с 10 мл тетрагидрофурана при низкой частоте вращения через 4 часа в верхней части смесителя. Полученный таким образом экстракт после модификации паранитрофенилгидразином в основных условиях, таких как описаны в Е.Sawicki, T.R.Hauser und R.Wilson, "A Comparison of Methods for Spot Test Detection and Spectrophotometric Determination of Glyoxal", Analytical Chemistry, Band 34 (4), [1964], Seiten 505-508, использовали для фотометрического анализа глиоксаля.

DS (M) дает среднюю степень замещения ангидроглюкозного звена метильными заместителями. Замещение реагентами, образующими дополнительные гидроксильные группы, характеризуется молярной степенью замещения (MS). MS(HE) дает среднее число гидроксильных групп на одно ангидроглюкозное звено, а так как каждое ангидроглюкозное звено может быть связано более чем с тремя гидроксиэтильными группами, то оно является большим, чем три.

Определение DS и MS осуществляли согласно известному специалисту методу Цейзеля, описанному, например, в P.W.Morgan, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18 (1946) 500-504 и в R.U.Lemieux, С.В.Purves, Can.J.Res. Sect. В 25 (1947) 485-489.

Указанное замедление растворимости измеряли посредством реометра фирмы Haake (VT 550) при 23°С в водном растворе, рН 6,6.

Указанные в примерах используемые количества метил гидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ), сульфата алюминия, сульфата магния, лимонной кислоты, тетрабората натрия, динатрийгидрофосфата и натрийдигидрофосфата относятся к безводному сухому веществу. Использовали влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) с содержанием сухого вещества 45-55%, гексадекагидрат сульфата алюминия [Al₂(SO₄)₃·16H₂O], гептагидрат сульфата магния [Mg(SO₄)·7Н₂O], моногидрат лимонной кислоты, декагидрат татрабората натрия [Na₂B₄O₇·10Н₂O], дигидрат динатрийгидрофосфата [Na₂HPO₄·2Н₂O] и дигидрат натрийдигидрофосфата [NaH₂PO₄·2Н₂O]. Глиоксаль использовали в виде водного раствора с содержанием глиоксаля 40 мас.%.

Если не указано иное, то данные относятся к массовым процентам от общего количества.

Пример 1

Влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (2500 г сухого вещества), характеризующуюся средней степенью замещения DS(M)=1,76 (среднее число метильных групп на одно ангидроглюкозное звено), молярной степенью замещения MS (ГЕ)=0,32 (среднее число гидроксиэтильных групп на одно ангидроглюкозное звено) и вязкостью 39 000 мПа·с (2%-ный раствор в воде), помещают в смеситель и там смешивают с водным раствором из глиоксаля, воды и сульфата алюминия. Раствор дополнительно содержит цитратный буфер, полученный из лимонной кислоты и едкого щелока. После добавления реагентов перемешивают в течение 90 минут при внутренней температуре 55°С.

Затем влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) сушат в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 55°С и измельчают в сите лабораторной корзиночной мельницы с размером отверстий используемого сита 500 мкм.

Опыт №1А (сравнительный)1В1С1DМГЦЭ, г
Вода, г
Раствор глиоксаля (40% в воде), мл
Сульфат алюминия, г
Лимонная кислота, г
NaOH (1Н), мл2500
241,4
55
-
-
1,62500
239,3
55
2,5
1,41
47,62500
299,5
55
5,0
2,81
92,82500
297,4
55
7,5
4,22
145,4Замедление растворения, мин
Глиоксаль, несвязанный, мас.%21
0,1320,5
0,1320,5
0,1117,5
0,09Показатель рН5,54,84,63,6

Пример 2

Влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (200 г сухого вещества), характеризующуюся DS (метил)=1,78 и MS (гидроксиэтил)=0,42, вязкостью 3500 мПа·с (2%-ный раствор в воде), смешивают с водой и глиоксалем и либо с I) натрийдигидроксифосфатом, либо с II) натрийдигидроксифосфатом и тетраборатом натрия в обычном коммерческом кухонном комбайне фирмы Bosch тип UM4EV2B, в качестве перемешивающего рабочего органа служила содержащаяся в комплекте поставки месилка. Время смешения составило 45 минут. Затем влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) сушат в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 55°С и измельчают в сите лабораторной корзиночной мельницы с размером отверстий используемого сита 500 мкм.

Опыт №2А (сравнительный)2В2С (сравнительный)2DМГЦЭ, г
Вода, г
Тетраборат натрия, г
NaH₂PO₄, г
Раствор глиоксаля (40% в воде), мл200
10,2
0
1,2
4,4200
9,7
0,6
1,2
4,4200
9,3
0
1,2
5,6200
8,8
0,6
1,2
5,6Глиоксаль, несвязанный, мас.%
Замедление растворения, мин0,17
15,50,12
12,50,23
170,16
15Показатель рН5,87,75,57,7

Пример 3

Влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (200 г сухого вещества), характеризующуюся DS (метил)=1,76 и MS (гидроксиэтил)=0,32, вязкостью 680 мПа·с (2%-ного раствора в воде), как описано в Примере 2, обрабатывают водой, глиоксалем и либо с I) натрийдигидроксифосфатом и тетраборатом натрия, либо II) дигидрофосфатом натрия (сравнительное испытание), сушат и измельчают.

Опыт №3А3В (сравнительный)МГЦЭ, г
Вода, г
Тетраборат натрия, г
NaH₂PO₄, г
Раствор глиоксаля (40% в воде), мл200
23,7
0,6
1,2
5,6200
24,3
-
1,2
5,6Замедление растворения, мин
Глиоксаль, несвязанный, мас.%13
0,1310,5
0,22Показатель рН7,66,0

Пример 4

Метилгидроксиэтилцеллюлозу (200 г сухого вещества), характеризующуюся DS (метил)=1,75 и MS (гидроксиэтил)=0,32, вязкостью 15 000 мПа·с (2%-ного раствора в воде), как описано в Примере 2, обрабатывают водой, глиоксалем и либо I) дигидрофосфатом натрия и тетраборатом натрия, либо II) без каких-либо добавок согласно изобретению сушат и измельчают.

Опыт №4А4В (сравнительный)МГЦЭ, г
Вода, г
Динатрийтетраборат, г
МаН₂PO₄, г
Раствор глиоксаля (40% в воде), мл200
32,9
0,6
0,6
4,4200
33,4
-
-
4,4Замедление растворения, мин
Глиоксаль, несвязанный, мас.%12,5
0,0714
0,19Показатель рН8,15,3

Пример 5

Метилгидроксиэтилцеллюлозу (2500 г сухого вещества), характеризующуюся DS (метил)=1,57 и MS (ГЭ)=0,27, вязкостью 30 000 мПа·с (2%-ного раствора в воде) помещают в смеситель и смешивают там с водой, буферной смесью, состоящей из дигидрофосфата натрия и динатрийгидрофосфата, а также с I) глиоксалем, II) глиоксалем и тетраборатом натрия или III) тетраборатом натрия. После добавления реагентов перемешивают в течение 90 минут при внутренней температуре 55°С.

Затем влажную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) сушат в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 55°С и измельчают в сите лабораторной корзиночной мельницы с размером отверстий используемого сита 500 мкм.

Опыт №5А (сравнительный)5В5С (сравнительный)МГЦЭ, г
Вода, г
Раствор глиоксаля (40% в воде), мл
Na₂HPO₄ , г
NaH₂PO₄, г
Натрийтетраборат2500
420,7
55
4,1
3,4
-2500
414,0
55
4,1
3,4
7,52500
455,9
-
4,1
3,4
7,5Замедление растворения, мин
Глиоксаль, несвязанный, мас.%18
0,0815
0,05-
(немедленно комкуется)Показатель рН6,68,28,8

Пример 6

Метилгидроксиэтилцеллюлозу (2500 г сухого вещества), характеризующуюся DS (метил)=1,75 и MS (гидроксиэтил)=0,32, вязкостью 20 000 мПа·с (2%-ного раствора в воде), как описано в Примере 5, смешивают с водой, буферной смесью, состоящей из с дигидрофосфата натрия и динатрийгидрофосфата, а также I) без дополнительных добавок, с II) борной кислотой или III) тетраборатом натрия, сушат и измельчают. Для сравнения другой образец без глиоксаля, то есть только с борной кислотой и буферной смесью, состоящей из дигидрофосфата натрия и динатрийгидрофосфата, опрыскивают и сушат.

Опыт №6А (сравнительный)6В (сравнительный)6С6D (сравнительный)МГЦЭ, г
Раствор глиоксаля (40% в воде), мл
Добавка
Количество добавки, г
Na₂HPO₄, г
NaH₂PO₄, г200
4,4
-
0
0,328
0,272200
4,4
борная кислота
0,6
0,328
0,272200
4,4
тетраборат натрия
0,6
0,328
0,272200
-
борная кислота
0,6
0,328
0,272Замедление растворения, мин
Глиоксаль, несвязанный, мас.%21,5
0,1620,5
0,1515,6
0,10-
(немедленно комкуется)Показатель рН6,67,28,37,4

Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы, которые для снижения содержания несвязанного глиоксаля обрабатывают водным раствором одной или нескольких водорастворимых солей алюминия, либо одного или нескольких водорастворимых боратов, либо комбинации из одной или нескольких водорастворимых солей алюминия и одного или нескольких водорастворимых боратов, а также для регулирования показателя рН, при необходимости, соответствующих буферных веществ и высушивают. Описывается также способ снижения содержания несвязанного глиоксаля в обработанных глиоксалем простых эфирах целлюлозы путем смешения простого эфира целлюлозы при температуре между 20°С и 70°С с водным раствором одной или нескольких водорастворимых солей алюминия, либо одного или нескольких водорастворимых боратов, либо комбинации из одной или нескольких солей алюминия и одного или нескольких водорастворимых боратов, причем для регулирования показателя рН раствор может содержать еще буферные вещества, с последующей сушкой. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы, отличающиеся тем, что они обработаны для снижения содержания несвязанного глиоксаля водным раствором одной или нескольких водорастворимых солей алюминия, либо одного или нескольких водорастворимых боратов, либо комбинации из одной или нескольких водорастворимых солей алюминия и одного или нескольких водорастворимых боратов, а также, при необходимости, для регулирования показателя рН соответствующих буферных веществ, и высушены.2. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что показатель рН 2%-ного водного раствора простого эфира целлюлозы находится между 4 и 8.3. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что простой эфир целлюлозы обработано более чем 0,4 мас.% глиоксаля в пересчете на простой эфир целлюлозы.4. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что соотношение водорастворимого бората к глиоксалю является меньше чем 0,5:1 в пересчете на используемую массу обоих веществ.5. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что содержание экстрагируемого несвязанного глиоксаля составляет менее 0,1 мас.%.6. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что простой эфир целлюлозы содержит алкильные группы.7. Обработанные глиоксалем простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что простой эфир целлюлозы представляет собой метилгидроксиэтилцеллюлозу или метилгидроксипропилцеллюлозу или метилцеллюлозу или смесь из этих соединений.8. Способ снижения содержания несвязанного глиоксаля в обработанных глиоксалем простых эфиров целлюлозы, отличающийся тем, что

а) простой эфир целлюлозы смешивают при температуре между 20 и 70°С с водным раствором одной или нескольких водорастворимых солей алюминия либо одного или нескольких водорастворимых боратов, либо комбинации из одной или нескольких солей алюминия и одного или нескольких водорастворимых боратов, причем для регулирования показателя рН раствор может содержать еще буферные вещества, и непосредственно после этого

б) сушат.