ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ГЕЛЕПОДОБНЫМИ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08B11/02 C08B11/193 C08B15/00 

Настоящее изобретение касается производных целлюлозы, в частности производных целлюлозы, обладающих гелеподобными свойствами, и способа их получения.

Производные целлюлозы, благодаря их превосходным свойствам и физиологической совместимости, находят разностороннее применение, например, в качестве загустителей, клеев, связующих и диспергирующих средств, веществ, способных удерживать влагу, защитных коллоидов, стабилизаторов, а также средств, предназначенных для суспендирования, эмульгирования и пленкообразования.

Обычные, имеющиеся в продаже, растворимые в воде производные целлюлозы, в частности метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза обладают характерными реологическими свойствами, которые могут быть описаны с использованием материальных функций водных растворов производных целлюлозы. При этом под водным раствором подразумевают систему, состоящую из воды и производных целлюлозы, которая, возможно, дополнительно включает соли и примеси, содержащиеся в производных целлюлозы и используемой воде, например водопроводной воде.

В качестве материальных функций используют обычно вязкость η как функцию скорости сдвига для определения текучести, а также модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'' соответственно как функции круговой частоты ω для определения линейных вязкоупругих свойств.

В данном случае используются символы в соответствии с рекомендациями, приведенными в публикации С.L.Sieglaff: "Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior", Transactions of the Society of Rheology 20:2 (1976) 311-317.

Если речь идет о вязкости, то, как правило, приводят не полную функцию , а репрезентативный показатель, определение которому дано ниже.

Определяются условия, касающиеся концентрации производных целлюлозы в водном растворе, температуры и скорости сдвига, используемого для измерений прибора и его настройки. Выбор этих условий хорошо известен специалистам. Общеизвестным является также то обстоятельство, что в большинстве случаев вязкость водного раствора производной целлюлозы снижается по мере увеличения скорости сдвига, то есть соответствующие водные растворы обладают псевдопластическими реологическими свойствами.

Линейные вязкоупругие свойства определяют путем измерения в осциллирующем течении при сдвиге при небольшой амплитуде и варьируемой круговой частоте. Значения модулей G' и G'' при этом сильно зависят от концентрации производных целлюлозы в водном растворе и уровня репрезентативного значения вязкости. Поэтому ниже принимают во внимание только относительное изменение значений модулей G' и G'', происходящее при увеличении круговой частоты ω. При концентрации производных целлюлозы от 1,5 до 2 мас.ч. в 100 мас.ч. водного раствора и температуре около 20°С величина модулей G' и G'' для производных целлюлозы согласно уровню техники изменяется следующим образом: при низких значениях круговой частоты ω величина модуля аккумуляции G' меньше модуля потерь G'', с увеличением круговой частоты ω модуль аккумуляции G' возрастает сильнее, чем модуль потерь G''. При этом может сложиться ситуация, когда при превышающей определенное значение круговой частоте величина модуля аккумуляции G', в конце концов, становится больше модуля потерь G'', и, таким образом, при высоких значениях круговой частоты имеет место преимущественно упругое поведение раствора.

Для водных растворов обычных производных целлюлозы модуль аккумуляции G' зависит от круговой частоты гораздо сильнее, чем модуль потерь G''. В частности, модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'' в качестве функций линейной вязкоупругости в диапазоне значений круговой частоты ω от 0,1 до 1 с^-1 зависят от величины круговой частоты существенно отличающимся друг от друга образом в соответствии со следующими соотношениями, содержащими показатели степени n и m:

(1) G'∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G'' ∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),

причем для простых эфиров целлюлозы согласно уровню техники отношение n к m превышает 1,20.

Оптимизация реологических свойств водных систем наряду с повышением вязкости, возможном благодаря использованию производных целлюлозы, может потребовать обеспечения их гелеподобных свойств. В данном случае возможность образовывать зависящие от температуры гели обнаруживают, например, метилгидроксиэтилцеллюлоза или метилгидроксипропилцеллюлоза, характеризующиеся точкой тепловой флокуляции в воде (смотри N. Sarkar. "Kinetics of thermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose in aqueous solutions", Carbohydrate Polymers 26 (1995) 195-203). Зависимость модуля аккумуляции G' от круговой частоты в гелеподобных системах не столь существенна по сравнению с соответствующей зависимостью модуля потерь G''.

То, что гелеподобные свойства могут быть достигнуты только благодаря использованию точки тепловой флокуляции при установлении определенных температур, при применении производных целлюлозы означает ограничение двойственного характера. Во-первых, необходимы определенные расходы, чтобы обеспечить достижение температуры, пригодной для создания гелеподобных свойств. Во-вторых, выбор производных целлюлозы ограничен продуктами, которые в желаемом температурном интервале обладают точкой флокуляции.

Частичная или полная замена производных целлюлозы другими гидроколлоидами, благодаря использованию которых могут быть обеспечены гелеподобные свойства, часто оказывается нежелательной, поскольку это приводит к исчезновению определенных свойств производных целлюлозы, в частности, их способности удерживать влагу. Кроме того, такие гидроколлоиды в общем случае получают не из растительного сырья или они не обладают способностью к биологической деструкции.

Таким образом, существует потребность в производных целлюлозы, обладающих в водном растворе гелеподобными реологическими свойствами без необходимости добавления дополнительных веществ или использования особого температурного режима.

Так, в патенте Великобритании GB 514917 описан способ получения водорастворимых простых эфиров целлюлозы, которые образуют сетчатые структуры при взаимодействии с бифункциональным реагентом. Цель указанного патента состояла в получении простых эфиров целлюлозы, водные растворы которых обладали бы чрезвычайно высокой вязкостью. Предпочтительное увеличение вязкости получаемых согласно этому патенту продуктов достигает 400%.

В патенте США US 4321367 также описан способ получения структурированных простых эфиров целлюлозы с целью приготовления продуктов с высокой вязкостью в водных растворах. Вязкость раствора концентрацией 2 мас.% предпочтительно возрастает, по меньшей мере, на 50%, а в наиболее предпочтительном варианте вязкость раствора той же концентрации увеличивается, по меньшей мере, на 100%.

Для обеспечения распределения реагентов в реакционную смесь вводят добавки, в том числе поверхностно-активные вещества.

Указанные выше способы часто бывают многоступенчатыми, требуют введения дополнительных добавок, в частности поверхностно-активных веществ, и позволяют получить структурированные продукты только с ограниченным выходом. Вязкость структурированных продуктов по сравнению с неструктурированными простыми эфирами целлюлозы очень резко возрастает, вследствие чего достигаемые указанными способами экспериментальные результаты трудно воспроизводимы.

В связи с этими недостатками в составе указанной выше группы продуктов нет ни одного, который нашел бы коммерческое применение.

Задачей настоящего изобретения является создание производных целлюлозы, которые при содержании простого эфира целлюлозы от 1,5 до 2,0 мас.ч. в 100 мас.ч. раствора при температуре 20±1°С и использовании в качестве растворителя воды без введения дополнительных добавок обладают гелеподобными реологическими свойствами, причем такие свойства возникают непосредственно при той же температуре, при которой производные целлюлозы могут быть загружены в раствор. Кроме того, должна отсутствовать необходимость в использовании дополнительно других веществ с целью получения растворов, обладающих гелеподобными свойствами.

В данном случае понятие "гелеподобные реологические свойства" определяется характером зависимости функций растворов в области линейной вязкоупругости, то есть характером зависимости модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'' от круговой частоты ω, с использованием понятия "гель-точка", известного из публикации F.Chambon, H.H. Winter. "Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichometry", Journal of Rheology 31 (8) (1987) 683-697, в которой "гель-точку" рассматривают в качестве точки, в которой зависимость модулей G' и G'' от круговой частоты определяется следующими соотношениями:

(1) G'∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G''∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),

причем показатели степени n и m имеют одинаковые значения, то есть отношение n к m составляет 1. При этом значения модулей G' и G'' могут отличаться друг от друга: важно лишь, чтобы прямые, представляющие собой соответствующие зависимости логарифма G' и логарифма G'' от логарифма круговой частоты ω, обладали одинаковым наклоном, причем в данном случае принимают во внимание лишь интервал значений ω от 0,1 до 1 с^-1. Следуя данному определению, обладающие гелеподобными реологическими свойствами производные целлюлозы характеризуются отношением n к m, близким к 1, или это отношение должно быть гораздо ближе к 1 по сравнению с обычными производными целлюлозы. В частности, отношение n к m должно быть меньшим или равным 1,20. Чтобы удовлетворять требованию симметричности близкого к 1 отношения n к m, оно должно превышать или быть равным 0,80. Таким образом, постановка задачи согласно настоящему изобретению состоит в том, чтобы создать простые эфиры целлюлозы с отношением n к m, находящимся в интервале от 0,80 до 1,20.

Указанная задача неожиданно решена благодаря созданию особых, необратимо структурированных производных целлюлозы.

Объектом настоящего изобретения являются простые эфиры целлюлозы, водные растворы которых обладают гелеподобными реологическими свойствами и которые получают следующим образом:

a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства,

b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,

c) затем осуществляют взаимодействие с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,

d) вслед за этим или одновременно мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со структурирующим агентом, используемом в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и

e) необратимо структурированную производную целлюлозы, полученную после добавления, при необходимости, гидроксида щелочного металла и/или алкилирующего агента, выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке и сушке.

Обладающие гелеподобными реологическими свойствами простые эфиры целлюлозы согласно изобретению отличаются тем, что модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'' в качестве функций линейной вязкоупругости раствора, содержащего в 100 мас.ч. раствора от 1,5 до 2,0 мас.ч. простого эфира целлюлозы, при температуре 20±1°С и использовании воды в качестве растворителя, без дополнительных добавок, в диапазоне круговых частот ω от 0,1 до 1 с^-1 зависят от круговой частоты таким образом, что в соотношениях:

(1) G'∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G''∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m)

показатели степени n и m обладают приблизительно одинаковой величиной, причем отношение n к m для простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению составляет от 0,80 до 1,20.

Модули G' и G'' в качестве функций линейных вязкоупругих свойств водного раствора простого эфира целлюлозы определяют осцилляционным способом, используя имеющиеся в продаже ротационные/осцилляционные реометры. Реометр указанного типа является измерительным прибором, с помощью которого можно устанавливать взаимосвязь между механической деформацией и механическим напряжением образца, в данном случае раствора простого эфира целлюлозы, причем в зависимости от конструктивного типа прибора могут быть заданы деформация или напряжение и соответственно измерены другие параметры. С этой целью в измерительное устройство реометра помещают необходимое количество раствора эфира целлюлозы. Особенно предпочтительными измерительными устройствами являются комбинации пластина/конус или пластина/пластина. В принципе пригодны также измерительные устройства, состоящие из стакана и цилиндра, однако в связи с наличием, как правило, более высокого момента инерции, использование тел вращения для измерения осцилляционным способом не является идеальным.

После заполнения измерительного устройства раствор простого эфира целлюлозы термостатируют в течение некоторого времени, чтобы установились определенные, необходимые для измерения граничные условия.

Затем осуществляют измерение осцилляционным способом, то есть настраивая реометр, устанавливают синусообразно осциллируемую во времени (время обозначают символом t) деформацию сдвига образца (γ*), которая характеризуется амплитудой деформации γ₀ и круговой частотой ω:

γ*=γ₀ sin (ωt).

Амплитуда деформации γ₀ характеризует максимальную деформацию в процессе осцилляции. Это означает, что γ* в течение осцилляционного цикла изменяется между крайними значениями +γ₀ и -γ₀. Продолжительность полного осцилляционного цикла 2π-кратна обратной величине круговой частоты ω. Это означает, что время осуществления осцилляции тем короче, чем больше величина круговой частоты.

Возникающее в ходе этого процесса механическое напряжение σ* осциллирует во времени вместе с амплитудой напряжения σ₀ также синусообразно и с той же круговой частотой, как и деформация γ*, однако сдвинуто на фазовый угол δ:

σ*=σ₀ sin (ωt+δ).

В зависимости от вязкоупругих свойств образца фазовый угол изменяется от 0 до π/2, причем δ=0 соответствует предельному случаю идеально упругого, а δ=π/2 предельному случаю идеально вязкого поведения исследуемой системы.

Определение функций материала в области линейной вязкоупругости требует, чтобы предварительно была изучена область амплитуд деформации γ₀, в которой подвергаемый исследованию образец характеризуется линейной зависимостью между амплитудой деформации и амплитудой напряжения и фазовый угол при изменении амплитуды деформации сохраняется практически неизменным. Эти условия, как правило, хорошо соблюдаются, если выбрана достаточно малая амплитуда деформации.

На основании полученных данных может быть осуществлен непосредственный расчет модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'' в качестве функций материала в области линейной вязкоупругости:

G'=σ₀/γ₀ cos δ (модуль аккумуляции равен амплитуде напряжения, деленной на произведение амплитуды деформации и косинуса фазового угла),

G''=σ₀/y₀ sin δ (модуль потерь равен амплитуде напряжения, деленной на произведение амплитуды деформации и синуса фазового угла).

При соблюдении постоянной температуры значения модулей G' и G'' для данного раствора эфира целлюлозы зависят только от круговой частоты ω. Зная характер изменения модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'' в качестве функций материала в области линейной вязкоупругости в зависимости от круговой частоты ω, может быть однозначно установлено различие между обычными простыми эфирами целлюлозы и эфирами, обладающими гелеподобными реологическими свойствами.

Неожиданно было обнаружено, что простые эфиры целлюлозы согласно изобретению проявляют гелеподобные реологические свойства как в водных растворах без дополнительных добавок, так и в растворах в растворителе, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия.

При этом отношение показателей степени n к m в соотношениях

(1) G' ∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G'' ∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),

для растворов простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению находится в интервале от 0,80 до 1,20, в частности от 0,85 до 1,20. Для предпочтительных эфиров целлюлозы согласно изобретению отношение показателей степени n к m составляет от 0,88 до 1,18, особенно предпочтительно от 0,90 до 1,15. Для еще более предпочтительных простых эфиров целлюлозы отношение n к m находится в интервале от 0,95 до 1,15, а для наиболее предпочтительных простых эфиров целлюлозы оно составляет от 0,98 до 1,12.

Неожиданным оказалось и незначительное изменение отношения n к m при переходе от растворителя одного вида к другому. При этом выбор в качестве растворителя

А: воды

или

В: 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия в расчете на 100 мас.ч. растворителя

оказывает лишь незначительное влияние на отношение показателей степени n к m, а разность между значениями отношения n к m в растворителях А и В при соблюдении прочих идентичных условий составляет менее 20 единиц, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц. Для предпочтительных простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению соответствующая разность составляет менее 15, особенно предпочтительно менее 10, а для наиболее предпочтительных простых эфиров целлюлозы менее 8, если среднее значение отношения n к m в растворителе А и растворителе В принять за 100 единиц.

Указанные реологические свойства могут быть обеспечены благодаря использованию производных целлюлозы, которые необратимо структурированы посредством одного или нескольких полифункциональных реагентов (структурирующих агентов). Структурирование может быть осуществлено до или после этерификации, приводящей к образованию водорастворимой производной целлюлозы. Предпочтительны, однако, одновременная этерификация реагентами, обеспечивающими водорастворимость, и структурирующим средством.

Обратимое структурирование в отличие от необратимого структурирования с использованием структурирующего агента подавляют в процессе растворения в воде, используя альдегиды, в частности глиоксаль. Необратимо структурированные производные целлюлозы согласно изобретению, при необходимости, могут быть дополнительно структурированы обратимо, то есть их растворимость может быть замедлена.

В качестве структурирующих агентов могут использоваться полифункциональные соединения, причем предпочтительными являются соединения, содержащие галогены, эпоксидные или ненасыщенные группы, соединяющие простые эфирные связи. Предпочтительны бифункциональные соединения, выбранные из группы: 1,2-дихлорэтан, 1,3-дихлорпропан, дихлордиэтиловый эфир, простой диглицидиловый эфир, сложный диглицидиловый эфир фосфоновой кислоты, дивинилсульфон. Могут использоваться также соединения, содержащие две разные функциональные группы, например глицидилметакрилат, эпихлоргидрин и эпибромгидрин. Особенно предпочтительным структурирующим агентом является эпихлоргидрин.

Количество применяемого структурирующего агента составляет от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы. Предпочтительное количество структурирующего агента составляет от 0,0005 до 0,01 эквивалента, особенно предпочтительное от 0,001 до 0,005 эквивалента.

Под производными целлюлозы согласно изобретению предпочтительно подразумевают простые эфиры целлюлозы, растворимость которых в воде обеспечивается благодаря этерификации гидроксиалкильными и/или алкильными группами. Речь предпочтительно идет о производных гидроксиэтилцеллюлозы или метилцеллюлозы. Метилцеллюлозу, в частности, предпочтительно используют в виде смешанных простых эфиров, содержащих гидроксиалкильные группы (метилгидроксиалкилцеллюлозы). В качестве смешанных простых эфиров метилцеллюлозы, используемых в соответствии с настоящим изобретением, следует, в частности, упомянуть метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и метилгидроксиэтилгидроксипропилцеллюлозу.

Замещение алкилом в химии простых эфиров целлюлозы в общем случае обозначают параметром DS, представляющим собой среднее число замещенных гидроксильных групп, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы. Замещение метилом обозначают, например, DS (метил) или DS (М).

Замещение гидроксиалкилом принято обозначать параметром MS, представляющим собой среднее число молей агента этерификации, соединяющих эфирной связью один моль структурных единиц ангидроглюкозы. Например, этерификацию с использованием этиленоксида в качестве этерифицирующего агента обозначают числом MS (гидроксиэтил) или MS (НЕ). Этерификацию пропиленоксидом обозначают соответственно числом MS (гидроксипропил) или MS (HP).

Содержание боковых групп определяют, используя метод Цейзеля (G.Bartelmus und R.Ketterer, Z.Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).

Если в качестве производной целлюлозы получают необратимо структурированную гидроксиэтилцеллюлозу, то степень замещения MS (HE) устанавливают в интервале от 1,5 до 4,5, в частности от 2,0 до 3,0.

Однако предпочтительно для структурирования используют смешанные эфиры метилцеллюлозы, причем в случае использования метилгидроксиэтилцеллюлозы параметр DS (M) устанавливают в интервале от 1,2 до 2,1, а параметр MS (HE) в интервале от 0,05 до 0,75. При использовании метилгидроксиэтилцеллюлозы особенно предпочтительный интервал для параметра DS (М) составляет от 1,3 до 1,7, для параметра MS (HE) от 0,15 до 0,45, а наиболее предпочтительный интервал соответственно DS(M) от 1,35 до 1,60 и MS (HE) от 0,20 до 0,40.

При использовании метилгидроксипропилцеллюлозы в качестве смешанного эфира метилцеллюлозы предпочтительному значению параметра DS (М) соответствует интервал от 1,2 до 2,1, параметра MS (HP) от 0,1 до 1,5, причем особенно предпочтительные значения этих параметров находятся в интервалах соответственно DS(M) от 1,3 до 2,0 и MS (HP) от 0,2 до 1,2.

В качестве исходных материалов для этерификации пригодны размолотые древесная целлюлоза и линтовая целлюлоза или их смеси.

Изобретение касается также способа получения необратимо структурированных метилгидроксиалкилцеллюлоз из целлюлозы и алкилирующих агентов, осуществляемого в присутствии гидроксида щелочного металла и одного или нескольких суспендирующих средств, а также выделения и очистки продуктов взаимодействия, предпочтительно осуществляемой путем промывки горячей водой или органическими средами.

Таким образом, изобретение касается способа получения производной целлюлозы, отличающегося тем, что

a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства,

b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,

c) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,

d) вслед за этим или одновременно мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со структурирующим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и

e) необратимо структурированную производную целлюлозы, полученную после осуществляемого, в случае необходимости, добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилирующего агента, выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке и сушке.

Мерсеризацию (активирование) целлюлозы осуществляют, используя гидроксиды щелочных металлов в виде водных растворов, в частности, используя гидроксид натрия и гидроксид калия, предпочтительно водный раствор едкого натра концентрацией от 35 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 48 до 52 мас.%. Возможно, однако, использование и твердого гидроксида щелочного металла, например, соответствующего гранулированного материала (сферических частиц размером с дробь).

Мерсеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии суспендирующих средств, в качестве которых могут использоваться диметиловый эфир, алканы с 5-10 атомами углерода, например циклогексан или пентан, ароматические соединения, например бензол или толуол, спирты, например изопропанол или трет-бутанол, кетоны, например бутанон или пентанон, простые эфиры с открытой цепью или простые эфиры, обладающие циклической структурой, например диметоксиэтан или 1,4-диоксан, а также смеси указанных суспендирующих агентов в варьируемых соотношениях. Особенно предпочтительным суспендирующим средством является диметиловый эфир.

В состав используемого на стадии мерсеризации суспендирующего средства, при необходимости, вводят часть применяемого для последующего алкилирования агента, предпочтительно часть алкилгалогенида.

Для алкилирования пригодны неразветвленные или разветвленные алкилгалогениды с 1-6 атомами углерода, например предпочтительно метилхлорид, этилхлорид, этилбромид и пропилгалогениды, например пропилйодид. Предпочтительными алкилирующими агентами являются метилхлорид и этилхлорид, причем особенно предпочтительным является использование метилхлорида. Наряду с этим могут использоваться алкилирующие агенты с ионной функциональностью, например монохлоруксусная кислота, N-(2-хлорэтил)диэтиламин и винилсульфокислота. Пригодными реагентами для введения гидроксиалкильных групп предпочтительно являются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и акрилонитрил, причем особенно предпочтительно использование этиленоксида и пропиленоксида.

Далее подвергнутая мерсеризации целлюлоза взаимодействует с одним или несколькими алкиленоксидами, а также содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом, предпочтительно метилхлоридом, при температуре, превышающей 65°С.

Одновременно подвергнутая мерсеризации целлюлоза подвергается взаимодействию с одним или несколькими полифункциональными структурирующими агентами. Структурирующий агент может быть введен в состав реакционной смеси в разные моменты времени. Например, возможно его введение до, во время или после мерсеризации, а также на стадии нагревания или гидроксиалкилирования. Предпочтительным является введение структурирующего агента в реакционную смесь до или после мерсеризации.

Структурирующий агент может быть введен в чистом виде или в разбавленном алкилгалогенидом или агентом гидроксиалкилирования состоянии. Предпочтительным является введение структурирующего агента, растворенного в инертном суспендирующем средстве или метилхлориде или смеси инертного суспендирующего средства с метилхлоридом.

По окончании гидроксиалкилирования вводят алкилгалогенид в количестве, составляющем, по меньшей мере, разность между уже введенным количеством эквивалентов алкилгалогенида, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы, и суммарным введенным количеством гидроксида щелочного металла, приходящимся на структурную единицу ангидроглюкозы, причем минимальное количество алкилгалогенида составляет 0,2 эквивалента на структурную единицу ангидроглюкозы. При необходимости дополнительно вводят гидроксид щелочного металла, предпочтительно используемый в виде водного щелочного раствора, причем его можно вводить и перед добавлением второй порции алкилгалогенида.

При использовании метилхлорида (MCl) первую порцию алкилгалогенида, вводимую вместе с суспендирующим средством, ниже обозначают MCl I, a вторую, вводимую после гидроксиалкилирования порцию обозначают MCl II.

Полученные производные целлюлозы выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке.

В заключение производные целлюлозы превращают в порошкообразный продукт, используя методы, известные из уровня техники.

При практическом осуществлении способа размолотую или измельченную целлюлозу, как правило, подвергают инертизации. Затем целлюлозный субстрат суспендируют в смеси, состоящей из диметилового эфира и MCl I, причем отношение диметилового эфира к MCl I составляет от 90:10 до 20:80 мас.ч., предпочтительно от 80:20 до 40:60 мас.ч. и особенно предпочтительно от 70:30 до 50:50 мас.ч. Количество используемого на первой стадии метилхлорида (MCl I) характеризуют нижеследующим образом (эквивалент означает мольное отношение соответствующего вводимого вещества к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы): минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 1,4; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,8. Предпочтительное количество MCl I, используемое на первой стадии процесса, составляет: минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 1,0; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,3. Особенно предпочтительное количество MCl I, используемое на первой стадии процесса, составляет: минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 0,5; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,1. Наиболее предпочтительное количество MCl I, используемое на первой стадии процесса, составляет: минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 0,5; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 0,1.

Используемый в качестве структурирующего агента эпихлоргидрин предпочтительно растворяют в метилхлориде или смеси диметилового эфира с метилхлоридом и вводят в реакционную смесь вместе с остальным суспендирующим средством. Используемое для растворения структурирующего средства количество метилхлорида или смеси диметилового эфира с метилхлоридом предварительно предпочтительно вводят в суспендирующее средство.

Мерсеризацию применяемой целлюлозы осуществляют, используя от 1,5 до 5,5, предпочтительно от 1,9 до 3,0, особенно предпочтительно от 2,2 до 2,9, эквивалентов гидроксида натрия на одну структурную единицу ангидроглюкозы. Мерсеризацию, как правило, проводят при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно при температуре около 40°С, в течение 20-80 минут, предпочтительно 30-60 минут. Гидроксид натрия предпочтительно используют в виде водного раствора концентрацией от 35 до 60 мас.%, особенно предпочтительно в виде раствора едкого натра концентрацией от 48 до 52 мас.%.

После стадии мерсеризации добавляют гидроксиалкилирующий агент, например пропиленоксид или этиленоксид, и, при необходимости, ускоряют протекание реакции путем нагревания. Реагент для гидроксиалкилирования может быть введен также непосредственно в процессе нагревания. Взаимодействие с гидроксиалкилирующим реагентом, структурирующим агентом и первой порцией метилхлорида (MCl I) осуществляют, например, при температуре от 60 до 110°С, предпочтительно от 70 до 90°С, особенно предпочтительно от 75 до 85°С. Количество используемого гидроксиалкилирующего агента зависит от желаемой степени замещения: оно составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,2 до 2,5 эквивалентов на одну структурную единицу ангидроглюкозы. Введение алкиленоксида в реакционную смесь может быть осуществлено в одну или несколько стадий, причем предпочтительным является введение алкиленоксида в одну стадию, особенно предпочтительно в одну стадию непосредственно после осуществления мерсеризации.

После первой стадии этерификации, без значительного охлаждения реакционной смеси, добавляют вторую порцию метилхлорида (MCl II) в необходимом для желаемой степени замещения метильных групп количестве, которое определяется следующим образом: минимальное число эквивалентов MCl II = число эквивалентов гидроксида натрия минус число эквиалентов MCl I плюс 0,3 или минимальное число эквивалентов MCl II = 0,2 эквивалента MCl, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, если вычисленное по предыдущей формуле количество MCl II составляет менее 0,2 эквивалентов MCl на структурную единицу ангидроглюкозы. Предпочтительное число эквивалентов MCl II составляет от 1 до 3,5 на структурную единицу ангидроглюкозы, особенно предпочтительное число эквивалентов MCl II составляет от 1,5 до 2,5 на структурную единицу ангидроглюкозы. MCl II вводят при температуре, превышающей 65°С, предпочтительно при температуре от 75 до 90°С, или при температуре, установившейся к концу стадии гидроксиалкилирования. При необходимости добавляют дополнительное количество гидроксида щелочного металла, предпочтительно используемого в виде водного раствора, причем возможно добавление гидроксида щелочного металла и перед введением MCl II.

По завершении второй стадии этерификации путем отгонки, при необходимости, осуществляемой при пониженном давлении, удаляют все жидкие компоненты. Очистку, сушку и размол конечного продукта осуществляют, используя обычные методы, известные из уровня техники, принятые в технологии производных целлюлозы.

В приведенных ниже примерах без ограничения объема изобретения поясняется способ согласно изобретению и описываются соответствующие конечные продукты.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

17,7 кг размолотой древесной целлюлозы (влажность 3,6 мас.%, GVZ in Cuen 1558 мл/г) и 17,7 кг размолотого хлопкового пуха (влажность 4,2 мас.%, GVZ in Cuen 1753 мл/г), помещенные в автоклав объемом 400 литров, инертизируют путем эвакуации и последующего введения азота. Добавляют смесь, состоящую из 52,9 кг диметилового эфира и 2,0 мольных эквивалентов хлорметана. Затем в течение около 10 минут при перемешивании впрыскивают 2,2 мольных эквивалента гидроксида натрия в виде водного раствора с концентрацией 50 мас.%. В течение всей реакционной стадии не прекращают перемешивание целлюлозы. Мерсеризацию продолжают еще в течение 35 минут. Введение щелочного раствора и последующую мерсеризацию осуществляют, повысив температуру с 28 до 38°С. Далее в течение около 25 минут в реактор вводят 0,66 мольных эквивалента этиленоксида, при этом смесь нагревают до температуры 60-63°С. После дополнительного перемешивания при этой температуре в течение 25 минут смесь в течение 25 минут нагревают до 78-82°С и взаимодействие реагентов осуществляют при этой температуре еще в течение 60 минут. При этой температуре в течение 8 минут в реактор добавляют 2,0 мольных эквивалента хлорметана, после чего реакцию продолжают еще в течение 12 минут. Отгоняют летучие компоненты и эвакуируют автоклав.

Сырой продукт промывают горячей водой, сушат и подвергают размолу.

Степень замещения полученной указанным выше способом метилгидроксиэтилцеллюлозы метильными группами (DS-M) составляет 1,48, гидроксиэтильными группами (MS-HE) 0,40. Содержание хлористого натрия составляет 2,3 мас.%.

Пример 2

Синтез продукта осуществляют аналогично примеру 1, однако после мерсеризации в течение 5 минут вводят 0,001 мольных эквивалента эпихлоргидрина, растворенного в 2,5 л диметоксиэтана.

Степень замещения полученной, необратимо структурированной метилгидроксиэтилцеллюлозы метильными группами (DS-M) составляет 1,42, гидроксиэтильными группами (MS-HE) 0,43. Содержание хлористого натрия составляет 3,6 мас.%.

Измерение реологических свойств продуктов, полученных в примерах 1 и 2

По 1,5 мас.ч. метилгидроксиэтилцеллюлозы соответственно из примера 1 (измерение 1) и примера 2 (измерение 2) растворяют в 98,5 мас. ч. воды.

Способ растворения одинаков для обоих измерений и примеров: взвешенное количество эфиров целлюлозы при комнатной температуре и перемешивании медленно всыпают в предварительно взвешенное количество растворителя, стремясь избежать образования комков. Стеклянную круглодонную колбу, используемую в качестве емкости для раствора, плотно закрывают крышкой и несколько раз встряхивают для диспергирования нерастворенной части эфира целлюлозы. Процесс дальнейшего растворения продолжается в течение 24 часов, при этом колбу медленно поворачивают вокруг его длинной оси, благодаря чему происходит непрерывное смачивание всего внутреннего пространства сосуда.

По завершении растворения эфира целлюлозы колбу переводят в вертикальное положение и оставляют в нем на несколько часов, чтобы содержащиеся в растворе пузырьки воздуха могли подняться вверх и улетучиться.

Далее определяют реологические свойства раствора целлюлозы. Соответствующая процедура одинакова для всех измерений и примеров и заключается в следующем. Непосредственно перед исследованием реологических свойств колбу открывают и производят отбор необходимого количества раствора целлюлозы, которое переводят в измерительное устройство реометра. Приводят в действие измерительное устройство, находящееся в необходимом для проведения измерения положении. Перед измерением раствор целлюлозы в течение определенного времени выдерживают в измерительном устройстве, пока температура не достигнет 20°С. Температуру устанавливают, используя соответствующий индикатор реометра. В связи с опасностью нарушения калибровки допустимо лишь ограниченное отклонение устанавливаемой температуры измерения от заданной (20°С), которое не должно превышать ±1°С. Максимально допустимое колебание температуры в процессе измерения составляет ±0,2°С.

Круговую частоту ω в процессе измерения варьируют таким образом, чтобы интервал изменения ω от 0,1 до 1 с^-1 включал шесть точек замера. При этом амплитуда деформации γ₀ составляет от 0,0025 до 0,0075 и для всех наблюдаемых случаев достаточно мала, чтобы установить функции материала в области линейных вязкоупругих свойств (модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'').

Результаты исследования реологических свойств (измерение 1) продукта согласно сравнительному примеру 1 приведены в таблице 1.

Измерение 1

Таблица 1Функции материала в области линейной вязкоупругости (модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'') в зависимости от круговой частоты ω для метилгидроксиэтилцеллюлозы из сравнительного примера 1ω, с^-1G', ПаG'', Па0,16,6413,20,1599,7817,90,25114,823,40,39821,530,40,63230,637,7142,447,6Реометр универсальный динамический спектрометр UDS 200 фирмы Physica Messtechnik GmbH, Штуттгарт, ГерманияИзмерительное устройство конус/пластина диаметром 50 мм, угол при вершине конуса 1°, усечение вершины конуса 0,05 мм

Дополнительную оценку экспериментальных данных осуществляют для определения показателей степени n и m в соотношениях

(1) G' ∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G'' ∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),

используя метод регрессионного анализа, для чего определяют угол наклона прямой в координатах logG'-logω, соответствующий показателю степени n, и угол наклона прямой в координатах logG''-logω, соответствующий показателю степени m. Результаты регрессионного анализа для примера 1 (сравнительного) приведены в таблице 2.

Измерение 2

Результаты исследования реологических свойств (измерение 2) продукта согласно примеру 2 приведены в таблице 3.

Результаты регрессионного анализа для измерения 2 приведены в таблице 4.

Пример 3

17,8 кг размолотой древесной целлюлозы (влажность 4,2 мас.%, GVZ in Cuen 1194 мл/г) и 17,5 кг размолотого хлопкового пуха (влажность 5,3 мас.%, GVZ in Cuen 1343 мл/г), помещенные в автоклав объемом 400 литров, инертизируют путем эвакуации и последующего введения азота. Добавляют смесь, состоящую из 65,4 кг диметилового эфира и 16,2 кг хлорметана, и дополнительно 0,003 мольных эквивалента эпихлоргидрина, растворенных в 5 кг хлорметана. Затем в течение около 10 минут при перемешивании впрыскивают 2,5 мольных эквивалента гидроксида натрия в виде водного раствора с концентрацией 50 мас.%. В течение всей реакционной стадии не прекращают перемешивания реакционной смеси. Мерсеризацию продолжают еще в течение 25 минут. Введение щелочного раствора и последующую мерсеризацию осуществляют, повышая температуру с 25 до 38°С. Смесь в течение 55 минут нагревают до температуры от 80 до 85°С и в течение 80 минут выдерживают при этой температуре. Далее при температуре около 58°С в течение около 80 минут в автоклав вводят 2,5 мольных эквивалента пропиленоксида и при этой температуре в течение 30 минут добавляют 37,1 кг хлорметана. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще 10 минут и затем в течение около 60 минут орошают 2,0 мольными эквивалентами гидроксида натрия в виде водного раствора едкого натра концентрацией 50 мас.%. Последующую реакцию осуществляют при этой температуре в течение 30 минут. Летучие компоненты отгоняют и эвакуируют автоклав.

Сырой продукт промывают горячей водой, сушат и подвергают размолу.

Степень замещения полученной указанным выше способом необратимо структурированной метилгидроксипропилцеллюлозы метильными группами (DS-M) составляет 1,83, гидроксипропильными группами (MS-HP) 0,97. Содержание хлористого натрия составляет 0,7 мас.%.

Измерение 3

1,5 мас.ч. метилгидроксипропилцеллюлозы из примера 3 растворяют в 98,5 мас.ч. воды. Реологические свойства полученного раствора измеряют, как описано выше, однако используют реометр типа Modell RS 600 фирмы Thermo Haake GmbH, Карлсруэ, Германия, с измерительным устройством конус/пластина диаметром 60 мм, углом при вершине конуса 1° и усечением вершины конуса 0,05 мм. Отношение n к m, полученное в результате определения реологических свойств, составляет 1,14.

Измерение 4

1,5 мас.ч. метилгидроксипропилцеллюлозы из примера 3 растворяют в 98,5 мас.ч. растворителя, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия. Реологические свойства определяют аналогично измерению 3. Отношение n к m, полученное в результате определения реологических свойств, составляет 0,95.

Измерение 5

1,5 мас.ч. метилгидроксиэтилцеллюлозы из примера 2 растворяют в 98,5 мас.ч. растворителя, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия. Реологические свойства определяют аналогично измерению 2. Отношение n к m, полученное в результате определения реологических свойств, составляет 1,03.

Сравнение результатов измерений 3 и 4 показывает, что гелеподобными свойствами обладает как раствор метилгидроксипропилцеллюлозы из примера 3 в воде (n/m=1,14), так и в растворителе, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия (n/m=0,95). Среднее значение отношения n к m при использовании того и другого растворителя составляет 1,045. Разность между значениями отношения n к m для обоих типов растворителя составляет 0,19, что соответствует около 18 единицам, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц.

Сравнение результатов измерений 2 и 5 показывает, что гелеподобными свойствами обладает как раствор метилгидроксиэтилцеллюлозы из примера 2 в воде (n/m=1,05), так и в растворителе, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас. ч. воды и 2 мас. ч. гидроксида натрия (n/m=1,03). Среднее значение отношения n к m при использовании того и другого растворителя составляет 1,04. Разность между значениями отношения n к m для обоих видов растворителей составляет 0,02, что соответствует около 2 единицам, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц.

Простые эфиры целлюлозы с гелеподобными реологическими свойствами в водном растворе, которые получают следующим образом: а) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид, b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами, с) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом, d) мерсеризованную целлюлозу последовательно или одновременно подвергают взаимодействию со сшивающим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и е) необратимо сшитый простой эфир целлюлозы, полученный после осуществляемого, при необходимости, добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилгалогенида, выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке и сушке. Кроме того, описывается способ получения простых эфиров целлюлозы. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Простые эфиры целлюлозы с гелеподобными реологическими свойствами в водном растворе, получаемые следующим образом:

a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид,

b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,

c) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,

d) мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со сшивающим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение сшивающего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и

e) необратимо сшитый простой эфир целлюлозы, полученный после осуществляемого при необходимости добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилгалогенида, выделяют из реакционной смеси и при необходимости подвергают очистке и сушке, причем водные растворы полученных простых эфиров целлюлозы, содержащие от 1,5 до 2,0 мас.ч. простого эфира целлюлозы в 100 мас.ч. раствора, при температуре 20±1°С и использовании в качестве растворителя воды без дополнительных добавок характеризуются следующими реологическими свойствами: функции в области линейной вязкоупругости, то есть модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'', в интервале значений круговой частоты ω от 0,1 до 1 c^-1 таким образом зависят от ω, что показатели степени n и m в соотношениях

(1) G' ∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G'' ∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m)

почти одинаковы по величине, причем для простых эфиров целлюлозы отношение n к m составляет от 0,80 до 1,20.

(1) G' ∝ ωⁿ (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и

(2) G'' ∝ ω^m (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m)

почти одинаковы, причем для простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению отношение n к m составляет от 0,80 до 1,20.

a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид,

b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,

c) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,

d) мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со сшивающим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалентов, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение сшивающего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и

e) необратимо сшитый простой эфир целлюлозы, полученный после при необходимости осуществляемого добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилгалогенида, выделяют из реакционной смеси и при необходимости подвергают очистке и сушке.