ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, СОЛЯНОЙ И СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТАХ Российский патент 2009 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться в машиностроении при травлении, для кислотных очисток оборудования в энергетике и пищевой промышленности, а также при кислотных промывках скважин.

Известно применение полиэтиленполиамина (ПЭПА) в качестве ингибитора при коррозии стали в 5-10 н. соляной кислоте (Брынза А.П., Герасютина Л.Н., Федаш В.П., Бейбарова Е.Я. "Полиэтиленполиамин - ингибитор коррозии стали в соляной кислоте", "Защита металлов", 1983, т.19, с.961). ПЭПА замедляет коррозию стали в соляной кислоте в широком интервале температур 20-90°С, но защитный эффект его довольно мал, составляя 61-95% (степень защиты).

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (Турбина В.Г., Ключников Н.Г. «Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов». Сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов». - М.: ЦНИК технологии, «Судостроение», 1965, с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем ПЭПА. Однако степени защиты все же недостаточно велики: 92,07; 95,50 и 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. растворах соляной кислоты. Для титана и алюминия эффективность защиты еще ниже. Кроме того, известный ингибитор слабо замедляет наводороживание стали.

Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы повысить эффективность защиты от коррозии в кислотах для стали, титана и алюминия, а также увеличить торможение наводороживания стали.

Названная техническая задача решается с помощью введения в серную, соляную и сульфаминовую кислоту ингибитора коррозии, содержащего продукт конденсации амина и альдегида, полиэтиленамина и дополнительно 3-додецилбензимидазол иодида, а в качестве продукта конденсации 5-нитросалицилальсульфатиазола.

Последний компонент имеет следующее строение:

Структура 3-додецилбензимидазол иодида

Полиэтиленполиамин представляет собой смесь высокомолекулярных фракций полиаминов со средней молекулярной массой 150-170 а.е.м.

Главными компонентами ПЭПА являются тетраэтиленпентамин

H₂NCH₂CH(NH₂)CH₂CH(NH₂)C₂H₂CH(NH₂)CH₂CHNH₂

и триэтилентетрамин

H₂NCH₂CH(NH₂)CH₂CH(NH₂)CH₂CHNH₂.

Указанные вещества входят в состав разработанного ингибитора в следующих концентрациях (мас.%):

5-нитросалицилальсульфатиазол29,0-23,33-додецилбензимидазол иодид9,6-19,5ПЭПА61,3-57,1

Для удобства приготовления ингибированных растворов кислот приводятся концентрации компонентов ингибитора в той же последовательности, выраженные в г/л: 0,9-1,8; 0,3-1,5 и 1,9-4,4. Для ускорения растворения продукта конденсации рекомендуется навеску его предварительно растворить в 2-3 мл ацетона (экспериментально показано, что ацетон практически не влияет на защитные свойства ингибитора). Введение компонентов в растворы кислот осуществляется в следующей последовательности: производное бензимидазола (при энергичном перемешивании), затем ПЭПА и, наконец, продукт конденсации (или ацетоновый раствор его).

Скорость коррозии образцов стали, титана и алюминия измерялась по объему выделившегося водорода и гравиметрическим методом по убыли массы образцов. Наводороживание стали определялось на крутильной машине К-5 по числу оборотов проволочных образцов до их излома.

Результаты опытов приведены в таблицах 1 и 2, а также в примерах.

Пример I. В 1 л 5 н. H₂SO₄ растворили 5,2 г ингибитора (продукт конденсации 26,1, производное бензимидазола 14,8, ПЭПА 59,1 мас.%). Образцы стали, зачищенные тонкой наждачной бумагой, обезжиренные ацетоном, выдержанные в течение 2-х часов в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция, взвешивались на аналитических весах и затем погружались в чистую и ингибированную серную кислоту. При 20°С опыт продолжался 48 часов, при 90°С - 0,5 часа. Все опыты по измерению скорости коррозии проведены не менее, чем в 5-ти повторностях.

Коэффициенты торможения определялись на основе экспериментальных результатов, из которых находился средний показатель изменения массы образцов Δm₁ для чистой кислоты и Δm₂ для кислоты с ингибитором и По полученным таким образом коэффициентам торможения γ₂₀ и γ₉₀ вычислялись степени защиты от коррозии

При 20°С Z=99,5%, для 90°С Z=98,9%. Для известного ингибитора те же показатели имеют величины соответственно 90,5 и 87,7%.

Затем были определены коэффициенты торможения для отдельных компонентов ингибитора, которые брались в тех же концентрациях, в каких они входят в состав трехкомпонентного ингибитора.

Коэффициенты торможения имеют следующие величины (при 20°С):

продукт конденсации2,9производное бензимидазола3,8ПЭПА3,3

Произведение коэффициентов дает величину 36,4, что значительно ниже, чем для трехкомпонентного ингибитора. Следовательно, можно констатировать, что наблюдается заметный синергизм, т.е. взаимное усиление защитного действия компонентов.

Аналогичная картина имела место и при 90°С, значения коэффициентов торможения в той же последовательности компонентов равны 3,0; 3,5; 3,4; произведение частных коэффициентов 35,7. Синергизм проявляется в меньшей мере, но наличие взаимного усиления действия компонентов несомненно.

Заключение о синергическом эффекте в смеси компонентов подтверждается и поляризационными измерениями, которые показали увеличение и катодной, и анодной поляризации (примерно в 3 и 2 раза соответственно).

Как уже было отмечено выше, защита от коррозии с предлагаемым ингибитором заметно выше, чем с известным. Еще существеннее эффект снижения наводороживания стали предлагаемым ингибитором сравнительно с известным: в этом случае степень защиты повышается в несколько раз (для предлагаемого ингибитора она составляет в серной кислоте 45%, а для известного всего 9%).

Пример II. Аналогичные опыты были проведены с трехкомпонентным ингибитором на титане в 7 н. HCl. Степень защиты при 20°С составила 90,2%, при 90°С - 91,5%. Для известного ингибитора соответственно 71,7 и 70,9%. Сравнение коэффициентов торможения для предлагаемого ингибитора (смесь 3-х компонентов) и произведения частных коэффициентов торможения для отдельных компонентов также указывает на наличие синергизма компонентов в смеси (для смеси γ=12,4, для произведения γ отдельных компонентов γ=5,8).

Пример III. В 1 н. растворе сульфаминовой кислоты проведены опыты с алюминиевыми образцами с предлагаемым и известным ингибиторами (концентрации их те же, что и в примерах I и II). Коэффициент торможения для предлагаемого ингибитора равен 34,6, для известного заметно ниже - 24,5. Взаимное усиление защитного действия компонентов предлагаемого ингибитора обнаружено и для алюминия: для произведения частных коэффициентов торможения получена величина 10,5, что более чем в 3 раза меньше γ для смеси.

Таким образом, для всех трех испытанных металлов предложенная смесь компонентов проявила синергизм, в результате чего трехкомпонентный ингибитор оказался более эффективным, чем известный. Преимущество предлагаемого ингибитора обнаружилось как при торможении коррозии, так и, особенно значительно, для уменьшения наводороживания.

В дополнительных опытах с известным и широко применяемым в антикоррозионной практике ингибитором ПБ-5 было выяснено, что он значительно уступает предлагаемому ингибитору в двух отношениях: во-первых, по коэффициенту торможения стали в 3 н. HCl (соответственно для ПБ-5 γ=41, а для предлагаемого γ=83,3); во-вторых, ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа, в то время как предлагаемый - не коагулирует.

Предлагаемый ингибитор может быть рекомендован при травлении стали, титана и алюминия в названных выше кислотах, а также при очистках оборудования, в котором имеются перечисленные металлы.

Таблица 1
Зависимость степеней защиты от коррозии и наводороживания стали, титана и алюминия в серной, соляной и сульфаминовой кислотах от концентрации (мас.%) компонентов предлагаемого ингибитора и температуры.№ п/пМеталлКонцентрация компонентов ингибитора, мас.%Кислота, ее концентрация, экв/лt, °ССтепень защиты, %продукт конденсациипроизводное бензимидазолаПЭПАот коррозииот наводороживания1234567891сталь29,09,661,3H₂SO₄, 32095,725,82-//-26,114,859,1-//- 96,033,33-//-23,319,557,1-//- 97,837,14-//-29,09,661,3H₂SO₄, 39094,8 5-//-26,114,859,1-//- 98,1 6-//-23,319,557,1-//- 99,6 7-//-29,09,661,3H₂SO₄, 52096,938,78-//-26,114,859,1-//- 99,545,09-//-23,319,557,1-//- 99,649,210-//-29,09,661,3-//-9097,1 11-//-26,114,859,1-//- 98,9 12-//-23,319,557,1-//- 99,5 13-//-29,09,661,3HCl, 32098,823,314-//-26,114,859,1-//- 99,2 15-//-23,319,557,1-//- 99,935,116-//-29,09,661,3-//-9094,5 17-//-26,114,859,1-//- 98,7 18-//-23,319,557,1-//- 99,9 19-//-29,09,661,3HCl, 52098,324,920-//-26,114,859,1-//- 98,9 21сталь23,319,557,1HCl, 52099,936,322-//-29,09,661,3HCl, 59092,9 23-//-26,114,859,1-//- 98,0 24-//-23,319,557,1-//- 99,7 25-//-29,09,661,3HCl, 72098,322,926-//-26,114,859,1-//- 99,9 27-//-23,319,557,1-//- 99,941,128-//-29,09,661,3HCl, 79096,1 29-//-26,114,859,1-//- 97,5 30-//-23,319,557,1-//- 99,3 31-//-29,09,661,3NH₂SO₂OH, 12075,827,032-//-26,114,859,1-//- 76,5 33-//-23,319,557,1-//- 79,2 34-//-29,09,661,3-//-9067,3 35-//-26,114,859,1-//- 80,9 36-//-23,319,557,1-//- 92,3 37титан29,09,661,3H₂SO₄, 82071,9 38-//-26,114,859,1-//- 73,0 39-//-23,319,557,1-//- 73,8 40-//-29,09,661,3-//-90857,1 41-//-26,114,859,1-//- 90,2 42-//-23,319,557,1-//- 91,9 43-//-29,09,661,3HCl, 72087,7 44-//-26,114,859,1-//- 90,2 45-//-23,319,557,1-//- 91,7 46-//-29,09,661,3-//-9090,0 47-//-26,114,859,1-//- 91,5 48титан23,319,557,1HCl, 79092,2 49-//-29,09,661,3NH₂SO₂OH, 12073,1 50-//-26,114,859,1-//- 74,5 51-//-23,319,557,1-//- 80,3 52алюминий29,09,661,3H₂SO₄, 32085,9 53-//-26,114,859,1-//- 86,1 54-//-23,319,557,1-//- 87,7 55-//-29,09,661,3 9083,0 56-//-26,114,859,1-//- 83,3 57-//-23,319,557,1-//- 85,3 58-//-29,09,661,3HCl, 32092,9 59-//-26,114,859,1  96,6 60-//-23,319,557,1  99,9 61-//-29,09,661,3 9093,0 62-//-26,114,859,1  99,2 63-//-23,319,557,1  99,8 64-//-29,09,661,3NH₂SO₂OH, 12070,1 65-//-26,114,859,1  71,1 66-//-23,319,557,1  73,3 

Таблица 2
Торможение коррозии стали, титана и хрома и торможение наводороживания в соляной, серной и сульфаминовой кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, концентрация 5 г/л)№ п/пМеталлКислота и ее концентрация, экв/лt°CСтепень защиты, %от коррозиииот наводороживания 123451стальH₂SO₄, 32091,552-//-Н₂SO₄, 5-//-90,993-//-H₂SO₄, 39090,8 4-//-H₂SO₄, 5-//-87,7 5-//-HCl, 32092,536-//-HCl, 5-//-94,537-//-HCl, 7-//-97,348-//-HCl, 39090,2 9-//-HCl, 5-//-90,0 10-//-HCl, 7-//-96,2 11-//-NH₂SO₂OH, 12068,7 12-//--//-, 19063,3 13алюминийH₂SO₄, 32065,5 14-//--//-, 5-//-65,7 15-//--//-, 39045,9 16-//--//-, 5-//-52,2 17-//-HCl, 32041,1 18-//--//-, 5-//-53,6 19-//--//-, 39056,3 20-//--//-, 59068,5 21-//-NH₂SO₂OH, 12061,9 22-//--//-, 19058,8 23титанH₂SO₄, 82063,0 24-//--//-, 89075,8 25-//-HCl, 72071,7 26-//--//-, 79070,9 27-//-NH₂SO₂OH, 12059,2 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может быть использовано в машиностроении при травлении, в энергетике и пищевой промышленности для кислотных очисток оборудования, а также при кислотных промывках скважин. Ингибитор содержит, мас.%: 5-нитросалицилальсульфатиазол 29,0-23,3; 3-додецилбензимидазол иодид 9,6-19,5; полиэтиленполиамин 61,3-57,1. Технический результат: повышение эффективности защиты от коррозии стали, титана и алюминия, а также увеличение торможения наводороживания стали. 2 табл.

Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и сульфаминовой кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 3-додецилбензимидазол иодид и полиэтиленполиамин, а в качестве продукта конденсации 5-нитросалицилальсульфатиазол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

5-нитросалицилальсульфатиазол29,0-23,33-додецилбензимидазол иодид9,6-19,5полиэтиленполиамин61,3-57,1