ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ Российский патент 2010 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться в металлургии, машиностроении при травлении металлов и кислотных очистках оборудования в энергетике.

Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в серной и соляной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в серной и соляной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и индия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же, уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (Турбина В.Г., Ключников Н.Г. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов, сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии, изд. «Судостроение», 1965 г., с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин. Однако степень защиты для него недостаточно велика, составляя в 3, 5 и 7 н. соляной кислоте, соответственно 92,07%, 95,50%, 97,29%. Для алюминия и индия защита от коррозии еще менее эффективна. Также известный ингибитор слабо защищает сталь от наводороживания.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в повышении степени защиты стали, алюминия и индия от коррозии в серной и соляной кислотах, а также в снижении наводороживания стали.

Для достижения поставленной технической задачи в растворы серной и соляной кислот предложено добавлять ингибитор, состоящий из четырех компонентов: продукт конденсации амина и альдегида (в качестве которого используют α-оксинафтальампициллин), 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2,2-гептадецилимидазолинилацетат и уротропин. Указанные вещества представляют собой следующие структуры:

α-оксинафтальампициллин (далее продукт конденсации)

3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2 (далее производное тиадиазинона)

2-гептадецилимидазолинилацетат (далее производное имидазолина)

В состав предлагаемого ингибитора компоненты входят в следующих концентрациях, мас.%:

продукт конденсации 10,7-8,6 производное тиадиазинона 21,2-17,1 производное имидазолина 31,5-22,5 уротропин 36,6-51,8.

В кислотах растворяют сначала продукт конденсации и уротропин (в половинном объеме кислоты). Затем при энергичном перемешивании в другой половине объема кислоты растворяют производные тиадиазинона и имидазолина, после чего оба раствора сливаются при перемешивании. Можно также предварительно растворить в ацетоне (5-10 мл) последние два компонента, а затем добавить ацетоновый раствор ко второй половине объема кислоты и смешать обе половины растворов кислоты. Добавка ацетона не изменяет защитные свойства ингибитора.

Результаты коррозионных испытаний, полученные объемным и гравиметрическим способами, приведены в таблице 1 (для предлагаемого ингибитора) и в таблице 2 (для известного ингибитора). В указанных таблицах содержатся и данные по наводороживанию стали, которое изучалось на крутильной машине К-5 (фиксировалось число оборотов образцов стальной проволоки до излома образца). Некоторые данные проведенных исследований приводятся в примерах 1-3.

Пример 1. В 500 мл 3 н. H₂SO₄ растворен предлагаемый ингибитор коррозии (2,5 г), содержащий, мас.%:

продукт конденсации 10,7 производное тиадиазинона 21,2 производное имидазолина 31,5 уротропин 36,6

Стальной образец 30×20×1 мм обрабатывался наждачной бумагой, обезжиривался ацетоном, выдерживался два часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и затем взвешивался на аналитических весах. Все опыты по измерению скорости коррозии проводились не менее чем в трех повторностях в растворе серной кислоты и в растворе с добавкой ингибитора при 20°С и 90°С (соответственно в течение 48 часов и 0,5 часа). Температура поддерживалась с помощью жидкостного термостата с точностью ±1°С. По убыли массы образцов рассчитывали скорость коррозии и по ним определяли коэффициенты торможения коррозии γ для ингибитора γ₂₀=47,6 и γ₉₀=250.

Из полученных величин γ рассчитываем по уравнению

степени защиты Z₂₀=97,9% и Z₉₀=99,6%.

При введении в 3 н. серную кислоту отдельных компонентов ингибитора получены следующие величины коэффициентов торможения:

  20°С 90°С продукт конденсации 1,8 2,4 производное тиадиазинона 2,0 3,7 производное имидазолина 2,7 5,0 уротропин 1,4 2,2

Произведения величин частных коэффициентов торможения равны 13,6 при 20°С и 97,7 при 90°С. Эти величины можно считать условно теоретическими, т.е. полученными в предположении об отсутствии взаимного усиления защитного действия компонентов в смеси. Теоретические значения γ меньше полученных опытных величин для четырехкомпонентного ингибитора в 3,5 (20°С) и 2,56 (90°С) раза. Столь значительное превосходство экспериментального коэффициента торможения свидетельствует о том, что компоненты смеси, составляющие ингибитор, взаимно усиливают действие друг друга. Наблюдаемый синергизм ингибиторов косвенно подтверждается поляризационными измерениями: катодная и анодная поляризация повышаются в присутствии ингибитора соответственно в 2,5 и 4 раза. Таким образом, высокая эффективность предлагаемого ингибитора обусловлена синергизмом его компонентов. Сравнение величин γ, полученных с известным (13,0) и предлагаемым (47,6) ингибиторами для стали, свидетельствует о существенном превосходстве последнего. Еще значительнее предлагаемый ингибитор превосходит известный по защите от наводороживания стали (степени защиты соответственно 36,9 и 6%).

Пример 2. В 500 мл 3 н. HCl растворяли 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов, что и в примере 1. В указанном растворе по методике, описанной в примере 1, проводились опыты с алюминием, которые дали следующие результаты по коэффициентам торможения коррозии: при 20°С γ=415,1, при 50°С γ=687,5. На основе приведенных величин были рассчитаны значения степени защиты Z₂₀=99,8% и Z₅₀=99,9%. Сравнение названных величин с аналогичными показателями для опытов с известным ингибитором Z₂₀=41,9% и Z₅₀=50,5% показывает явное превосходство предлагаемого ингибитора по защитному действию для алюминия.

Опыты с отдельно взятыми компонентами предлагаемого ингибитора дали следующие значения коэффициентов торможения коррозии γ:

  20°С 50°С продукт конденсации 3,0 3,7 производное тиадиазинона 2,4 3,1 производное имидазолина 4,7 5,5 уротропин 1,9 2,3

Произведения величин γ для отдельных ингибиторов равны 64,3 при 20°С и 145,1 при 50°С, что меньше опытных значений соответственно в 6,5 и 4,7 раза. Следовательно, и в случае алюминия также наблюдается синергизм, повышающий эффективность защитного действия четырехкомпонентного ингибитора.

Пример 3. В 500 мл 5 н. H₂SO₄ растворяли 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов, что и в примерах 1 и 2. В приготовленном растворе проводили опыты с индием по той же методике, как в примерах 1 и 2. Полученные величины коэффициентов торможения коррозии с предлагаемым ингибитором γ₂₀=5,1 и γ₉₀=4,8 позволили рассчитать степени защиты, которые оказались равны Z₂₀=80,3% и Z₉₀=79,2%. Для известного ингибитора степени защиты значительно ниже 44,9 и 48,3%. Синергизм компонентов проявляется и для индия, но в меньшей мере, чем для стали и алюминия.

Из данных, которые приведены в таблицах и примерах, можно сделать вполне обоснованный вывод о том, что предлагаемый ингибитор существенно эффективнее, чем известный как при защите от коррозии стали, алюминия и индия, так и при торможении наводороживания стали.

Дополнительные опыты с ингибитором ПБ-5, широко применяемым в практике защиты от кислотной коррозии стали, обнаружили значительное преимущество предлагаемого ингибитора над известным: для первого коэффициент торможения коррозии около 60, а для известного - 44. Кроме того, известный ингибитор коагулирует уже при небольшом содержании солей железа в травильном растворе, в то время как предлагаемый ингибитор в этих условиях не подвержен коагуляции.

Предлагаемый ингибитор можно рекомендовать при травлении стали, алюминия и индия, а также при кислотных промывках оборудования из названных металлов.

Таблица 1 Степени защиты от коррозии стали, алюминия, индия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором № п/п Металл Концентрация компонентов ингибитора, мас.% Кислота, ее концентрация, экв/л t, °C Степень защиты, % продукт конденсации производное тиадиазинона производное имидазолина уротропин от коррозии от наводороживания 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 сталь 8,6 17.1 22,5 51,8 H₂SO₄, 3 20 93,8 27,3 2 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 3 20 95,2   3 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 3 20 97,9 36,9 4 сталь 8,6 17,1 22,5 51.8 H₂SO₄, 3 90 97,8   5 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 3 90 98,7   6 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 3 90 99,6   7 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 5 20 98,7 39,2 8 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 5 20 99,2   9 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 5 20 99,6 46,3 10 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 5 90 97,5   11 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 5 90 99,8   12 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 5 90 99,9   13 сталь 8,6 17,1 22,5 51.8 HCl, 3 20 99,2 27,0 14 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 3 20 99,7   15 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 3 20 99,9 35,8 16 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 3 90 95,0   17 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 3 90 98,7   18 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 3 90 99,8   19 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 5 20 99,3 29,2 20 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 5 20 99,8   21 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 5 20 99,9 42,9 22 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 5 90 95,7   23 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 5 90 96   24 сталь 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 5 90 99,6   25 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 7 20 97,9 25,7 26 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 7 20 98,9   27 сталь 10,7 21,2 31.5 36,6 HCl, 7 20 99,9 44,5 28 сталь 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 7 90 95,5   29 сталь 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 7 90 97,1   30 сталь 10,7 21.2 31,5 36,6 HCl, 7 90 98,3   31 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 3 20 85,3   32 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 3 20 86,3   33 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 3 20 88,7   34 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 3 50 87,9   35 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 3 50 89,5   36 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 3 50 91,5   37 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 5 20 82,0   38 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 5 20 90,2   39 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 5 20 92,3   40 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 5 50 88,5   41 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 5 50 91.2   42 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 5 50 92,9   43 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 3 20 93,3   44 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 3 20 97,1   45 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 3 20 99,8   46 алюминий 8,6 17,1 22,5 51.8 HCl, 3 50 94,9   47 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 3 50 98,7   48 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 3 50 99,9   49 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 5 20 93,6   50 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 5 20 98,2   51 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 5 20 99,3   52 алюминий 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 5 50 95,8   53 алюминий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 5 50 98,5   54 алюминий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 5 50 99,9   55 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 3 20 63,3   56 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 3 20 69,2   57 индий 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 3 20 73,9   58 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 3 90 73,8   59 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 3 90 78,7   60 индий 10,7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 3 90 81,5   61 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 5 20 77,1   62 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 H₂SO₄, 5 20 78,0   63 индий 10.7 21,2 31,5 36,6 H₂SO₄, 5 20 80,3   64 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 H₂SO₄, 5 90 73,1   65 индий 9,6 19,2 27.0 44,2 H₂SO₄, 5 90 75,8   66 индий 10,7 21.2 31,5 36,6 H₂SO₄, 5 90 79,2   67 индий 8,6 17.1 22,5 51,8 HCl, 3 20 71   68 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 3 20 75,5   69 индий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 3 20 76,9   70 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 3 90 69,2   71 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 3 90 73,3   72 индий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 3 90 79,1   73 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 5 20 75,1   74 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 5 20 77,1   75 индий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 5 20 79,0   76 индий 8,6 17,1 22,5 51,8 HCl, 5 90 68,7   77 индий 9,6 19,2 27,0 44,2 HCl, 5 90 71,5   78 индий 10,7 21,2 31,5 36,6 HCl, 5 90 78,9  

Таблица 2 Торможение коррозии стали, алюминия и индия и торможение наводороживания стали в серной и соляной кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом), концентрация ингибитора 5 г/л №п/п Металл Кислота, ее концентрация, экв/л t, °C Степень защиты, % От коррозии От наводороживания 1 2 3 4 5 6 1 сталь HCl, 3 20 92,1 2 2 сталь HCl, 5 20 95,5 3 3 сталь HCl, 7 20 97,3 4 4 сталь HCl, 3 90 94,3   5 сталь HCl, 5 90 93,1   6 сталь HCl, 7 90 96,0   7 сталь H₂SO₄, 3 20 92,3 6 8 сталь H₂SO₄, 5 20 93,1 8 9 сталь H₂SO₄, 3 90 90,2   10 сталь H₂SO₄, 5 90 93,7   11 алюминий HCl, 3 20 41,9   12 алюминий HCl, 5 20 53,8   13 алюминий HCl, 3 50 50,5   14 алюминий HCl, 5 50 63,3   15 алюминий H₂SO₄, 3 20 65,9   16 алюминий H₂SO₄, 5 20 62,2   17 алюминий H₂SO₄, 3 50 46,6   18 алюминий H₂SO₄, 5 50 52,0   19 индий HCl, 3 20 39,0   20 индий HCl, 5 20 36,3   21 индий HCl, 3 90 42,9   22 индий HCl, 5 90 40,5   23 индий H₂SO₄, 3 20 34,5   24 индий H₂SO₄, 5 20 44,9   25 индий H₂SO₄, 3 90 44,8   26 индий H₂SO₄, 5 90 48,3  

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислых средах с помощью ингибиторов и может быть применено в травильных растворах и кислотных очистках оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: α-оксинафтальампициллин 10,7-8,6; 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2 21,2-17,1; 2-гептадецилимидазолинилацетат 31,5-22,5; уротропин 36,6-51,8. Технический результат - замедление коррозии стали, алюминия и индия, а также уменьшение наводороживания стали. 2 табл.

Ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2, 2-гептадецилимидазолинилацетат и уротропин, а в качестве продукта конденсации α-оксинафтальампициллин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
α-оксинафтальампициллин 10,7-8,6 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2 21,2-17,1 2-гептадецилимидазолинилацетат 31,5-22,5 уротропин 36,6-51,8