ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, СОЛЯНОЙ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ Российский патент 2011 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться при травлении металлов, кислотных очистках оборудования в энергетике и в преобразователях ржавчины.

Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, титана и алюминия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин используют в весьма высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор более эффективно защищает сталь, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для титана и алюминия. Он весьма слабо тормозит наводороживание стали.

Техническая задача настоящего изобретения заключалась в повышении степени защиты стали, титана и алюминия от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, а также снижении наводороживания стали.

Для того чтобы достигнуть указанного результата в названные кислоты предлагается добавлять ингибитор, содержащий в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого применяют 5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин, а также 1,1'-диметил-4,4'-дипирилий-ди(o-метилсульфат), мерказолил и уротропин.

Названные компоненты предлагаемого ингибитора имеют следующее строение:

5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин (далее продукт конденсации)

,

1,1'-Диметил-4,4'-дипирилий-ди(o-метилсульфат)

(далее производное дипирилия),

мерказолил

Указанные компоненты содержатся в предлагаемом ингибиторе в следующих концентрациях, мас.%:

продукт конденсации 8,7-10,5, производное дипирилия 12,9-23,0, мерказолил 29,1-33,6, уротропин 49,3-32,9.

Приготовление ингибированного раствора кислоты начинают с растворения продукта конденсации в соответствующей кислоте при энергичном перемешивании. Затем к полученному раствору продукта конденсации в произвольной последовательности добавляют остальные компоненты, добиваясь полного растворения каждого из них за счет перемешивания раствора.

Скорость коррозии стали, титана и алюминия определяли весовым и объемным методами. В первом случае фиксировалась убыль массы образца после выдержки его в ингибированной и неингибированной кислотах. В объемном методе измерялся объем выделившегося водорода в тех же растворах кислоты. На основе указанных определений рассчитывались коэффициенты торможения:

или ,

где Δm₁ и Δm₂ - убыли массы образцов в неингибированном и ингибированном растворе кислоты, a v₁ и v₂ - объемы водорода, выделившиеся за время опыта. Для поддержания постоянной температуры применялся жидкостный термостат.

Наводороживание стали определяли с помощью крутильной машины K-5.

Результаты опытов приводятся в таблице 1 и примерах для предлагаемого ингибитора. Для известного ингибитора данные собраны в таблице 2.

Пример I. В опытах использовались растворы ортофосфорной кислоты с концентрациями 5, 3, 0,3 и 0,03 н. (выбор концентраций обусловлен тем, что ортофосфорная кислота применяется в качестве основного компонента преобразователя ржавчины, при использовании которого содержание кислоты в начальный момент процесса ответствует 3,0 н., а затем постепенно уменьшается до 0,03 н. в конце контролируемого этапа преобразования) (за счет расхода кислоты на взаимодействие с компонентами ржавчины, главным образом с оксидами железа). Примененный ингибитор содержал продукт конденсации 10,5; производное дипиридилия 23,0, мерказолил 33,6, уротропин 32,9 мас.%. На 500 мл кислоты бралось 2,5 г ингибитора.

Стальные образцы размером 40×25×0,5 мм обрабатывались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивались на аналитических весах. Опыты проводились при 20±1°C и 90±1°C. Для 5, 3 и 0,3 н. растворов ортофосфорной кислоты длительность испытания составляла 48 (20°C) и 0,5 час (90°C), в 0,03 н. растворе - 96 и 1 час соответственно.

На основе полученных в опытах данных определялись коэффициенты торможения коррозии γ, которые имели следующие величины:

в 5 н. H₃PO₄ (20°C) γ=333,3, (90°C) γ=52,6

в 3 н. Н₃РО₄ (20°C) γ=76,9, (90°C) γ=99,9

в 0,3 н. Н₃РО₄ (20°C) γ=142,9

в 0,03 н. Н₃РО₄ (20°C) γ=333,3

Для концентраций кислоты 0,3 и 0,03 н. при 90°C опыты не проводились, т.к. преобразование ржавчины осуществляется при комнатной температуре.

Пересчет на степень защиты (z) дал следующие результаты:

а) при 20°C для 5 н. H₃PO₄ 99,7%, 3 н. - 98,7%, 0,3 н. - 99,3%, 0,03 н. - 99,7%;

б) при 90°C для 5 н. H₃PO₄ z=98,1%, для 3 н. - 98,9%.

Сравнение приведенных данных с результатами z, полученными с использованием известного ингибитора (табл.2), показывает значительно более высокую эффективность защиты от коррозии для предлагаемого ингибитора.

Еще более существенно повышение степени защиты от наводороживания, обнаруженное в сравнительных опытах с применением предлагаемого и известного ингибиторов, когда значения защиты для первого в несколько раз превосходят показатели для известного.

Величины коэффициентов торможения, которые были получены в опытах с отдельными компонентами ингибитора, составляют следующие величины (в 3 н. растворе H₃PO₄):

  20°C 90°C продукт конденсации 1,3 1,7 производное дипирилия 1,9 1,5 мерказолил 2,9 3,2 уротропин 1,4 1,3

Произведения приведенных величин 10,03 и 10,6 значительно меньше, чем экспериментальные γ для предлагаемого ингибитора (76,9 и 99,9), что свидетельствует о сильном синергическом эффекте, т.е. взаимном усилении защитного действия компонентов при их совместном присутствии в растворе кислоты.

Для применения предлагаемого ингибитора в преобразователе ржавчины особо важен коэффициент торможения при низкой концентрации H₃PO₄, равный 333,3, показывающий таким образом практически полное подавление коррозии на заключительном этапе преобразования ржавчины в защитный грунтовый слой.

Пример II. В 500 мл 7 н. HCl испытывались на коррозию образцы титана. Концентрации компонентов ингибитора были такими же, как и в опыте I. Вычисленные из результатов опытов степени защиты титана от коррозии в присутствии предлагаемого ингибитора (91,0 при 20°C и 92,9% при 90°C) оказались значительно больше, чем в опытах с известным ингибитором (41,9 и 46,0% соответственно для 20°C и 90°C). Таким образом, для титана предлагаемый ингибитор существенно повышает защиту от коррозии.

Опыты с растворами HCl, в которые вносились отдельные компоненты предлагаемого ингибитора, дали результаты, говорящие о том, что в смеси четырех компонентов наблюдается взаимное усиление их защитного действия, так что природа торможения коррозии для титана та же, что и для стали.

Пример III. Проведены опыты в 3 н. H₂SO₄ с алюминием. В 500 мл серной кислоты растворялись 2,5 г предлагаемого ингибитора с содержанием компонентов таким же, как и в примерах I и II. Степени защиты, обнаруженные для предлагаемого ингибитора, составляющие 88,7 и 85,8% (для 20°C и 90%), заметно больше по сравнению с известным ингибитором - 65,5 и 45,0%. Синергизм компонентов характерен и для алюминия, однако в этом случае он проявляется в меньшей мере.

Из приведенных данных однозначно следует существенное превосходство предлагаемого ингибитора по защите от коррозии над известным для всех трех испытанных металлов и названных выше кислот. Также очевидна повышенная эффективность защиты от наводороживания стали.

Дополнительно проведенное испытание предлагаемого ингибитора с широко применяемым ингибитором ПБ-5 достаточно убедительно показало преимущество первого - коэффициент торможения коррозии для ПБ-5, составляющий 44, значительно ниже, чем для предлагаемого, где γ примерно в 2 раза выше - 99 (сталь). ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа в травильной ванне, предлагаемый ингибитор в том же растворе остается в жидкой фазе.

Предлагаемый ингибитор может применяться при травлении названных металлов в перечисленных кислотах, при кислотных промывках оборудования в энергетике, а также в преобразователях ржавчины на основе ортофосфорной кислоты.

Таблица 1 Степень защиты от коррозии стали, титана, алюминия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором № п/п Металл Концентрация компонентов ингибитора, мас.% Кислота, концентрация, экв/л t °C Степень защиты, % продукт конденсации производное дипирилия мерказолил уротропин от коррозии от наводороживания 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 сталь 8,7 12,9 29,1 49,3 H₂SO₄, 3 20 96,1 26,3 2 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   96,6   3 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,0 36,9 4 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 H₂SO₄, 3 90 96,3   5 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   98,3   6 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,7   1 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 H₂SO₄, 5 20 97,9 38,7 8 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,0   9 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,7 49,2 10 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 98,0   11 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,5   12 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,7   13 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 3 20 99,2 24,5 14 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,3   15 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,8 36,5 16 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 94,5   17 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,5   18 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,6   19 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 5 20 98,5 25,8 20 сталь 9,6 17,9 31,3 41,0 HCl, 5 20 98,8   21 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,9 37,3 22 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 5 90 96,0   23 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   96,9   24 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,5   25 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 7 20 98,7 23,3 26 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,8   27 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,9 41,5 28 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 7 90 95,4   29 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   95,8   30 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   98,0   31 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 H₃PO₄, 0,03 20 98,9   32 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,2   33 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,7   34 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 H₃PO₄, 0,3 20 99,2 25,8 35 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,0   36 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,3 27,1 37 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 H₃PO₄, 3 20 98,0 25,4 38 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   98,3   39 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   98,7 29,0 40 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 97,2   41 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   98,0   42 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   98,9   43 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 H₃PO₄, 5 20 98,3 23,6 44 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,0   45 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,7 25,8 46 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 94,5  

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 47 сталь 9,6 17,9 31,3 41,0 H₃PO₄, 5 90 95,8   48 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   98,1   49 титан 8,7 12,9 29,1 49,3 H₂SO₄, 8 20 73,1   50 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   73,9   51 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   74,5   52 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 86,5   53 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   87,8   54 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   92,5   55 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 7 20 87,9   56 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   90,2   57 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   91,0   58 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 7 90 89,9   59 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   90,9   60 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   92,9   61 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 Н₃РО₄ 20 48,1   62 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   51,9   63 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 H₃PO₄, 5 20 57,1   64 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 5 90 63,3   65 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   65,4   66 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   65,8   67 алюминий 8,7 12,9 29,1 49,3 H₂SO₄, 3 20 86,1   68 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   86,9   69 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   88,7   70 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 83,0   71 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   83,9   72 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   85,8   73 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 HCl, 3 20 92,9  

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 74 алюминий 9,6 17,9 31,3 41,0 HCl, 3 20 96,9   75 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,2   76 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 93,3   77 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   99,3   78 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   99,9   79 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 Н₃РО₄, 3 20 76,1   80 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   77,3   81 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   79,2   82 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 -//- 90 71,9   83 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   73,3   84 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   77,0   85 -//- 8,7 12,9 29,1 49,3 Н₃РО₄, 5 20 63,3   86 -//- 9,6 17,9 31,3 41,0 -//-   65,8   87 -//- 10,5 23,0 33,6 32,9 -//-   67,1  

Таблица 2 Степени защиты от коррозии стали, титана, алюминия и степени защиты от наводороживания стали для известного ингибитора
(концентрация 5 г/л) № п/п Металл Кислота, концентрация, экв/л t °C Степень защиты, % от коррозии от наводороживания   1 2 3 4 5 1 сталь H₂SO₄, 3 20 91,5 5 2 -//- H₂SO₄, 5 20 90,9 9 3 -//- H₂SO₄, 3 90 90,8   4 -//- H₂SO₄, 5 90 87,7   5 -//- HCl, 3 20 92,5 2 6 -//- HCl, 5 20 94,9 3 7 -//- HCl, 7 20 97,3 4 8 -//- HCl, 3 90 90,2   9 -//- HCl, 5 90 90,0   10 -//- HCl, 7 90 96,2   11 -//- H₃PO₄, 0,03 20 87,0   12 -//- -//-, 0,3 20 92,1 4,5 13   -//-, 3,0 20 90,2 4,0 14 -//- -//-, 5,0 20 88,7 3,5 15 -//- -//-, 3,0 20 91,7   16 -//- -//-, 5,0 90 92,1   17 титан H₂SO₄, 8 20 44,4   18 -//- -//- 90 46,9   19 -//- HCl, 7,0 20 41,9   20 -//- -//- 90 46,0   21 -//- H₃PO₄, 5 20 30,3   22 -//- -//- 90 33,9   23 алюминий H₂SO₄, 3,0 20 65,5   24 -//- -//- 90 45,0   25 -//- HCl, 3,0 20 40,9   26 -//- -//- 90 51,4   27 -//- H₃PO₄, 3,0 20 58,5   28 -//- -//- 90 63,2   29 -//- H₃PO₄, 350 20 65,5  

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах с помощью ингибитора коррозии и может быть применено в травильных растворах, в кислотных очистках оборудования, в преобразователях ржавчины на основе ортофосфорной кислоты. Ингибитор содержит, мас.%: 5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин 8,7-10,5, производное дипирилия 1,1'-диметил-4,4'-дипирилий-ди(о-метилсульфат) 12,9-23,0, мерказолил 29,1-33,6, уротропин 49,3-32,9. Техническим результатом является торможение коррозии стали, титана, алюминия, а также снижение наводороживания стали в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. 2 табл.

Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, включающий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит производное дипирилия 1,1'-диметил-4,4'-дипирилий-ди(о-метилсульфат), мерказолил и уротропин, а в качестве продукта конденсации 5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин при следующих концентрациях компонентов, мас.%:
продукт конденсации 8,7-10,5 производное дипирилия 12,9-23,0 мерказолил 29,1-33,6 уротропин 49,3-32,9