КОМПОЗИЦИЯ АКРИЛ-СИЛИКОНОВОГО КОМПЛЕКСА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08G77/442 C08F265/06 C08L51/04 C08L27/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к акрил-силиконовому комплексному каучуковому полимеру, имеющему превосходные ударную вязкость, атмосферостойкость и блеск, который используется в качестве модификатора ударной прочности в композиции винилхлоридной смолы.

Предпосылки создания изобретения

Модификатор ударной прочности, используемый для улучшения ударной прочности винилхлоридной смолы, иллюстрируется метил-метакрилатбутадиенстирольной ((МБС)(MBS)) смолой, этиленхлоридной ((ХПЭ)(СРЕ)) смолой и акриловой смолой.

Для улучшения ударной прочности термопластичной смолы используется каучуковый полимер, имеющий как можно низкую температуру стеклования (T_g). Среди каучуковых полимеров полибутадиеновый каучук, вводимый в ударопрочный полистирол ((УПП)(HIPS)), АБС (ABS) и МБС (MBS) смолу, имеет температуру стеклования примерно -80°C, которая является намного ниже температуры стеклования (-50°C) полибутилакрилата, который является каучуковым компонентом, используемым в качестве акрилового модификатора, что предполагает, что полибутадиеновый каучук имеет превосходную ударную прочность. Однако полибутадиеновый каучук содержит ненасыщенные двойные связи, указывающие на то, что он имеет слабую термостойкость и низкую атмосферостойкость.

Между тем акриловая смола, которая не содержит ненасыщенные двойные связи, имеет превосходную атмосферостойкость, так что она широко используется в качестве модификатора ударной прочности для наружных пластиковых продуктов, которые оказываются под воздействием солнечного света в течение длительного времени. Например, для продуктов, которые требуют одновременно превосходные ударную прочность и атмосферостойкость, например оконная рама и т.д., используется полимер, имеющий структуру сердцевина-оболочка, который получается привитой сополимеризацией метакрилового полимера, который имеет превосходную совместимость с винилхлоридной смолой, с каучуковой сердцевиной, состоящей из алкилакрилата. Однако его температура стеклования является выше, чем у бутадиенового каучука, так что улучшение ударной прочности является недостаточным.

Полиорганосилоксан, который также называется полидиметилсилоксаном, имеет температуру стеклования (T_g) приблизительно -120°C, что предполагает, что данный полимер является очень эффективным для улучшения ударной прочности. Таким образом, частицы акрил-силиконового каучукового комплексного привитого сополимера, содержащие силикон, могут эффективно использоваться для улучшения атмосферостойкости и ударной прочности.

Главными факторами, влияющими на свойства акрил-силиконового каучукового комплексного модификатора ударной прочности, имеющего структуру сердцевина-оболочка, являются содержание каучука в модификаторе ударной прочности, размер частиц каучука, расстояние между частицами каучука, показатель набухания для растворителя и степень сопряжения между частицами модификатора ударной прочности, диспергированными при переработке, и матрицей. В частности, связь между модификатором ударной прочности и матрицей зависит от эффективности прививки оболочки для каучуковой сердцевины, модифицирующей ударную прочность.

Акрил-силиконовый каучуковый комплексный модификатор ударной прочности для улучшения ударной прочности винилхлоридной смолы получается традиционной эмульсионной полимеризацией, которая рассматривается в последующих ссылках.

Во-первых, патент США № 5132359 описывает, как полимеризуется зародыш полидиметилсилоксанового каучука с последующим ростом частиц каучука с бутилакрилатным мономером, вводимым в качестве каучуковой сердцевины, и затем вводится оболочкообразующий компонент с покрытием поверхности сердцевины с получением структуры сердцевина-оболочка.

Во-вторых, патент США № 6153694 описывает латекс полидиметилсилоксанового каучука, который имеет частицы 100 нм или менее, и, соответственно, полимеризуется полибутилакрилатный латекс, частицы каучука растут при агломерации, и затем образуется капсулирующая оболочка, приводя к микроагломерации с образованием структуры сердцевина-оболочка.

Проблемой вышеуказанных двух способов является длительное время полимеризации благодаря отдельным полимеризациям силиконового полимера. В частности, для получения силиконового каучука полимеризация осуществляется при использовании циклического органосилоксана в качестве предшественника и органосилана в качестве сшивающего агента в присутствии кислотного катализатора, и тогда требуются отдельные нейтрализация и созревание.

В процессе полимеризации оболочки метилметакрилатный мономер, имеющий превосходную совместимость с винилхлоридной смолой, полимеризуется привитой сополимеризацией на поверхности сердцевины, или полимеризуется привитой сополимеризацией с небольшим количеством другого мономера, имеющего по меньшей мере две функциональные группы. В частности, метилметакрилат имеет превосходную совместимость с матрицей и высокую температуру стеклования, так что он может играть роль в улучшении агломерации латекса. Для улучшения диспергируемости модификатора ударной прочности в матрице в процессе полимеризации оболочки эффективно вводится небольшое количество акрилонитрильного мономера.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем, создание акрил-силиконового каучукового комплексного полимера, имеющего превосходные ударную прочность, атмосферостойкость и блеск, и способ его получения.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка применения композиции акрил-силиконового каучукового комплексного полимера.

Вышеуказанная задача и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены при помощи следующих вариантов настоящего изобретения.

Для решения вышеуказанных задач вариант настоящего изобретения предусматривает акрил-силиконовый каучуковый комплексный полимер, который имеет структуру зародыш-сердцевина-оболочка, ударную прочность примерно 50-130 кг·см/см и блеск примерно 50-70. Более точно, акрил-силиконовый каучуковый комплексный полимер настоящего изобретения имеет зародыш со сшивающейся структурой между винильным мономером и гидрофильным мономером и полимеризуется с 65-99 мас.ч. винильного мономера, 0,5-30 мас.ч. гидрофильного мономера и 0,5-5 мас.ч. сшивающего мономера. Акрил-силиконовая комплексная ВПС(IPN)-сердцевина, имеющая взаимопроникающую сетчатую (ВПС)(IPN) структуру, в которой диспергируются частицы силиконового каучука при сшивании с акриловым каучуком, образуется на зародыше, и на акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевине образуется оболочка, полученная привитой полимеризацией С₁-С₄-алкилметакрилатного полимера, выбранного из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата и изопропилметакрилата.

Средний диаметр акрил-силиконового каучукового комплексного полимера, полученного выше, составляет примерно 200-450 нм, и температура стеклования составляет примерно от -120 до -30°С.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения акрил-силиконового каучукового комплексного полимера, содержащий следующие стадии:

а) получение акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины, имеющей ВПС(IPN)-структуру, при осуществлении полимеризации присоединением латекса зародыша с С₁-С₈-алкилакрилатом, мономером сшивающего агента, полидиметилсилоксаном с винильным окончанием и предварительной эмульсией, содержащей полиметилводородсилоксан;

b) осуществление микроагломерации введением органической кислоты или соли в акрил-силиконовую комплексную ВПС(IPN)-сердцевину; и

с) образование оболочки эмульсионной привитой полимеризацией арил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины С₁-С₄-алкилметакрилатом.

Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает применение акрил-силиконового каучукового комплекса в качестве модификатора ударной прочности для композиции винилхлоридной смолы.

Далее настоящее изобретение описывается подробно.

Акрил-силиконовый каучуковый комплекс настоящего изобретения имеет превосходные ударную прочность, атмосферостойкость и блеск, так что он может эффективно использоваться в качестве модификатора ударной прочности для композиции винилхлоридной смолы. Акрил-силиконовая комплексная ВПС-сердцевина характеризуется ВПС (взаимопроникающей сеточной) структурой, образованной радикальной полимеризацией акрилового мономера и гидросилилированием силиконового каучука.

В частности, акрил-силиконовый каучуковый комплекс настоящего изобретения имеет структуру, состоящую из акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины, в которой частицы сшитого органического силиконового каучука диспергированы в акриловом каучуке (дисперсионная среда), и акрилатной каучуковой оболочки, покрывающей сердцевину.

Акрил-силиконовая комплексная ВПС(IPN)-сердцевина может снижать температуру стеклования всего модификатора ударной прочности благодаря сшитому полидиметилсилоксановому каучуку, имеющему низкую температура стеклования, диспергированному в акриловом каучуке. Поэтому с небольшим количеством органического силоксанового полимера акрил-силиконовая комплексная ВПС-сердцевина способствует улучшению ударной прочности, атмосферостойкости и блеска.

Акриловый каучук, используемый для оболочки, является совместимым с винилхлоридной смолой и имеет сравнительно высокую температуру стеклования. Таким образом, использование акрилового каучука дает улучшение агломерации конечного продукта акрилового модификатора ударной прочности и ускорение диспергирования частиц модификатора ударной прочности в процессе переработки благодаря превосходной совместимости с матрицей винилхлоридной смолы.

Способ получения акрил-силиконового каучукового комплекса состоит из следующих стадий:

а) получение акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины, имеющей ВПС-структуру, полимеризацией латекса зародыша с С₁-С₈-алкилакрилатом, мономером сшивающего агента, полидиметилсилоксаном с винильным окончанием и предварительной эмульсией, содержащей полиметилводородсилоксан;

b) осуществление микроагломерации введением органической кислоты или соли в акрил-силиконовую комплексную ВПС-сердцевину; и

с) образование оболочки эмульсионной привитой полимеризацией арил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины С₁-С₄-алкилметакрилатом.

Получение латекса зародыша

Латекс зародыша получается эмульсионной полимеризацией примерно 65-99 мас.ч. винильного мономера, примерно 0,5-30 мас.ч. гидрофильного мономера и примерно 0,5-5 мас.ч. мономера сшивающего агента на 100 мас.ч. композиции латекса зародыша, но не всегда ограничивается этим.

Подходящим винильным мономером является одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилтолуола и 3,4-дихлорстирола.

Гидрофильным мономером здесь является одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из аклкилакрилата, такого как этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат; алкилметакрилата, такого как метилметакрилат и бензилметакриалат; акрилонитрила; гидроксиметилметакрилата; и глицидилметакрилата.

Мономером сшивающего агента является одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из дивинилбензола, 3-бутандиолдиакрилата, 1,3-бутандиолдиметакрилата, 1,4-бутан-диолдиакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата и тетраэтиленгликольдиметакрилата. В частности, дивинилбензол является предпочтительным для увеличения эффективности сшивания винильного мономера.

Латекс зародыша предпочтительно получается размером 40-120 нм. Если размер латекса зародыша является меньше вышеуказанного интервала, ударная прочность будет снижаться, но вязкость латекса будет увеличиваться. С другой стороны, если размер латекса зародыша является больше вышеуказанного интервала, блеск будет снижаться.

Получение акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины

В отличие от традиционного способа получения акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины, которая получается смешением отдельно полимеризованного акрилового каучука и силиконового каучука, способ настоящего изобретения содержит стадии радикальной полимеризации акрилового мономера; гидросилилирования силиконового каучука; и затем его полимеризации с образованием ВПС(IPN)-структуры более легко.

В частности, акрил-силиконовая комплексная ВПС(IPN)-сердцевина получается на следующих стадиях:

- к латексу зародыша добавляется предварительная эмульсия, состоящая из акрилового мономера и мономера сшивающего агента, с образованием акрилового каучука, полидиметилсилоксан с винильным окончанием и полиметилводородсилоксан с образованием дискретной фазы силиконового каучука;

- радикальная полимеризация акрилового каучука осуществляется при 50-100°C, куда в качестве катализатора полимеризации силиконового каучука вводится соединение переходного металла (VIII), с последующим гидросилилированием.

Акриловым мономером, используемым для образования акрилового каучука, предпочтительно является С₁-С₈-алкилакрилат. И С₁-С₈-алкилакрилатом может быть одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, гексилакрилата, октилакрилата и 2-этилгексилакрилата. В качестве С₁-С₈-алкилакрилата более предпочтительно выбирать этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, бутилакрилат или их смесь.

Предпочтительное содержание С₁-С₈-аклкилакрилатного мономера во всем акриловом каучуке составляет 97,0-99,9 мас.ч. Если содержание акрилового мономера составляет менее 97,0 мас.ч., сердцевина будет хрупкой. Напротив, если содержание составляет более 99,9 мас.ч., круглые частицы в матрице будут трансформироваться, давая в результате снижение эффекта улучшения ударной прочности.

Мономером сшивающего агента для образования акрилового каучука предпочтительно является одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из 3-бутандиолдиакрилата, 1,3-бутандиолдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутан-диолдиметакриалата, аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиметакриалата и дивинилбензола. В качестве мономера сшивающего агента более предпочтительно выбирать 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат или их смесь.

Предпочтительное содержание мономера сшивающего агента во всем акриловом каучуке составляет 0,1-3,0 мас.ч. Если содержание сшивающего агента составляет менее 0,1 мас.ч., круглые частицы в матрице будут трансформироваться в процессе переработки. Напротив, если содержание составляет более 3,0 мас.ч., сердцевина будет хрупкой, давая в результате снижение эффекта улучшения ударной прочности.

Полидиметилсилоксан с винильным окончанием для образования силиконового каучука имеет средневесовую молекулярную массу (ММ) 4000-50000 г/моль. Если средневесовая молекулярная масса полидиметилсилоксана составляет менее 4000 г/моль, ударная прочность конечного акрил-силиконового каучукового комплекса будет сниженной. Напротив, если средневесовая молекулярная масса составляет более 50000 г/моль, в процессе полимеризации будет увеличиваться вязкость, что предполагает, что регулирование реакции может быть трудным.

Предпочтительное содержание полидиметилсилоксана с винильным окончанием составляет 97,0-99,9 мас.ч. на 100 мас.ч. силиконового каучука. Если содержание полидиметилсилоксана с винильным окончанием составляет менее 97,0 мас.ч., сердцевина будет хрупкой. Напротив, если содержание составляет более 99,9 мас.ч., ударная прочность будет плохой.

Полиметилводородсилоксан, используемый в качестве сшивающего агента силиконового каучука для получения силиконового каучука, имеет средневесовую молекулярную массу 1000-15000 г/моль. Если средневесовая молекулярная масса находится вне вышеуказанного интервала, ударная прочность будет сниженной или реакция не может регулироваться должным образом по вышеуказанным причинам.

Предпочтительное содержание полиметилводородсилоксана составляет 0,1-30 мас.ч. на 100 мас.ч. силиконового каучука. Если содержание полиметилводородсилоксана составляет менее 0,1 мас.ч., ударная прочность будет плохой. Напротив, если содержание составляет более 3,0 мас.ч., сердцевина будет хрупкой, показывая снижение эффекта улучшения ударной прочности.

Предварительная эмульсия содержит 0,1-10 мас.ч. латекса зародыша и 60-90 мас.ч. акрилового каучукового мономера и силиконового каучука для образования сердцевины. Предпочтительное соотношение акрилового каучукового мономера и силиконового каучука составляет (70-99,9):(0,1-30) мас.ч.

Предварительная эмульсия затем полимеризуется при 50-100°C и более предпочтительно при 60-90°C в присутствии катализатора с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины.

Катализатор для полимеризации силиконового каучука предпочтительно выбран из группы, состоящей из соединений переходного металла (VIII), Pt, Rd, Co, Pd и Ni. Более предпочтительно выбирать Pt в качестве катализатора.

Предварительная эмульсия может дополнительно включать любой традиционный эмульгатор или инициатор полимеризации для эмульсионной полимеризации.

В структуре акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины силиконовый полимер физически смешан с акриловым полимером сшиванием с каучуком. Температура стеклования сердцевины представляет собой среднюю единую температуру между Т_с силиконового полимера (-120 - -100°C в общем случае) и Т_с акрилового полимера (-50 - -30°C в общем случае).

Полученная акрил-силиконовая комплексная ВПС-сердцевина стремится к микроагломерированию в присутствии органической кислоты или соли с получением частиц 150-445 нм. Если размер частиц сердцевины составляет менее 150 нм, низкотемпературная ударная прочность конечного акрил-силиконового каучукового комплекса будет сниженной. Напротив, если размер частиц составляет более 445 нм, блеск будет плохим. Таким образом, размер частиц должен регулироваться в вышеуказанном интервале.

Органическая кислота или соль, используемая для микроагломерирования, выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, серной кислоты, муравьиной кислоты, сополимера акриловой кислоты, хлорида натрия, сульфата натрия и бикарбоната натрия, или может использоваться любое другое общеизвестное соединение, которое является подходящим в данной области.

Получение оболочки

Акрил-силиконовая комплексная ВПС-сердцевина, размер частиц которой является отрегулированным, покрывается акриловым мономером при полимеризации, и таким образом получается акрил-силиконовый каучуковый комплексный полимер, имеющий структуру сердцевина-оболочка.

В частности, 10-40 мас.ч. С₁-С₄-алкилметакрилатного мономера добавляется к 60-90 мас.ч. акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины с последующей эмульсионной полимеризацией, которая приводит к прививке акрилового полимера к сердцевине. Для привитой полимеризации с образованием оболочки может использоваться любой традиционный эмульгатор или инициатор полимеризации.

С₁-С₄-алкилметакрилатный мономер должен быть совместным с винилхлоридной смолой и может быть выбран из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата и изопропилметакрилата.

Для регулирования температуры стеклования оболочки и улучшения совместимости с другими соединениями может быть применен дополнительный мономер. Дополнительным мономером предпочтительно является нитрил, такой как акрилонитрил и метакрилонитрил, и предпочтительное содержание дополнительного мономера составляет 0,1-20 мас.ч. на 100 мас.ч. акрилового мономера (оболочки).

Толщина оболочки составляет 5-50 нм, и толщина может регулироваться регулированием содержания С₁-С₄-алкилметакрилата. Если оболочка имеет толщину менее 5 нм, блеск и стабильность латекса снижаются. Если оболочка имеет толщину более 50 нм, температура агломерации будет выше и образуются пыль и микропорошок. Таким образом, толщина оболочки должна быть в вышеуказанном интервале.

При завершении привитой полимеризации оболочки следует обычная процедура с получением порошка полимера акрил-силиконового каучукового комплекса. Например, агломерация акрил-силиконового каучукового комплекса осуществляется в присутствии электролита, органической кислоты или неорганической кислоты после прививки с последующей фильтрацией и сушкой с получением порошка модификатора ударной прочности. Электролитом для агломерации могут быть такие неорганические соединения, как хлорид кальция и сульфат магния. Агломерация может осуществляться традиционным способом агломерации латекса акрилового модификатора ударной прочности.

Акрил-силиконовый каучуковый комплекс, полученный выше, имеет средний диаметр 200-450 нм, температуру стеклования -120 - -50°C, ударную прочность 50-130 кг·см/см и блеск 50-70.

Винилхлоридная смола

Порошок конечного акрил-силиконового каучукового комплекса, используемого в качестве модификатора ударной прочности, хорошо диспергируется в винилхлоридной смоле (матричной смоле), как только он вводится в винилхлоридную смолу с тем, чтобы улучшить ударную прочность, атмосферостойкость и блеск, при удовлетворении требований к содержанию каучука, температуре стеклования, размеру частиц и интервалу между модификаторами ударной прочности.

В частности, указанный комплекс может быть эффективно применен в качестве модификатора ударной прочности, и содержание комплекса предпочтительно определяется как 1-20 мас.ч. на 80-99 мас.ч. винилхлоридной смолы, принимая во внимание пластичность, ударную прочность, атмосферостойкость, блеск и экономические соображения.

Винилхлоридная смола может эффективно применяться для каждого продукта на основе винилхлоридной смолы, такого как ПВХ-сайдинг, ПВХ оконные профили и т.д., который требует эффективности при переработке, высокие ударную прочность и атмосферостойкость.

Наилучший способ осуществления изобретения

Практические и предпочтительные в настоящее время варианты настоящего изобретения иллюстрируются, как показано в следующих примерах.

Однако должно быть отмечено, что специалисты в данной области техники, принимая во внимание данное рассмотрение, могут сделать модификации и улучшения в духе и объеме настоящего изобретения.

Пример 1

Получение латекса зародыша

В 4-горлую колбу-реактор, оборудованную мешалкой, термометром, впуском азота и холодильником с циркуляцией, вводят 40 мас.ч. деионизированной воды (ДИ воды), 0,28 мас.ч. олеата калия и 0,12 мас.ч. персульфата калия.

Температуру внутри реактора повышают до 70°C в присутствии азота. Когда температура достигает 70°C, в реактор одновременно вводят 7,15 мас.ч. стирола ((СТ)(ST)), 0,79 мас.ч. акрилонитрила ((АН)(AN)) и 0,06 мас.ч. дивинилбензола ((ДВБ)(DVB)) с получением латекса зародыша.

Степень полимеризационного превращения латекса зародыша составляет 99%, средний диаметр составляет 56 нм, и общее содержание твердого вещества ((ОСТВ)(TSC)) составляет 15 мас.%.

Образование акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины

К латексу зародыша добавляют 1,16 мас.ч. персульфата калия и предварительную эмульсию комплексного мономера, состоящую из 30 мас.ч. деионизированной воды, 72,6 мас.ч. бутилакрилата ((БА)(ВА)), 0,55 мас.ч. аллилметакрилата (АМА), 3,81 мас.ч. полидиметилсилоксана с винильным окончанием ((ВПДМС)(VPDMS), Mw=5000 г/моль), 0,04 мас.ч. полиметилводородсилоксана ((ПМВС) (PMHS), Mw=6000 г/моль), 0,02 мас.ч. Pt-катализатора (торговая марка: катализатор Syl-off 4000) и 1,16 мас.ч. олеата калия, с образованием акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины с последующим взаимодействием при 65°C в течение 5 ч.

При добавлении предварительной эмульсии комплексного мономера и персульфата калия реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины.

Средний диаметр образованной акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины составляет 119 нм, общее содержание твердого вещества (ОСТВ) составляет 42 мас.%, и температура стеклования составляет -59,5°C.

Микроагломерация

К латексу акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины добавляют 1,28 мас.ч. 5% сульфата натрия, разбавленного в деионизированной воде, в течение 2 ч. Затем к нему добавляют 0,10 мас.ч. натрийдодецилбензолсульфоната ((SDBS)(НДБС)) с последующей агломерацией.

Средний диаметр микроагломерированной акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины составляет 274 нм.

Образование жесткой оболочки

Для полимеризации оболочки повышают до 55°C температуру реактора, в который одновременно вводят 5 мас.ч. ионообменной воды, 15 мас.ч. метилметакрилата (ММА), 0,023 мас.ч. н-додецилмеркаптана ((н-ДДМ)(n-DDM)), 0,15 мас.ч. трет-бутилгидропероксида ((ТВНР)(ТБГП)), 0,21 мас.ч. динатрийэтилендиаминтетраацетата ((EDTA)(ЭДТА)), 0,011 мас.ч. сульфата железа (FeS) и 0,174 мас.ч. формальдегиднатрийсульфоксилата ((SFS) (СФС)) с последующим взаимодействием.

Средний диаметр конечного акрил-силиконового каучукового комплекса составляет 298 нм, и общее содержание твердого вещества составляет 40 мас.%.

Порошок акрил-силиконового каучукового комплекса

К акрил-силиконовому каучуковому комплексу добавляют ионообменную воду с понижением содержания твердого вещества до 10 мас.%. Реакционный раствор охлаждают до 24°C. К разбавленному латексу добавляют раствор хлорида кальция (разбавленный до 10 мас.%) с перемешиванием с последующей агломерацией полимерных частиц с получением агломерированной суспензии.

Температуру агломерированной суспензии повышают до 90°C с последующим созреванием в течение 30 мин и охлаждением. Агломерированную суспензию промывают трижды ионообменной водой для удаления остатков мономера с последующим обезвоживанием фильтром.

Обезвоженный модификатор ударной прочности сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при 80°C в течение 2 ч с получением порошка акрил-силиконового каучукового комплекса (температура стеклования -36,2°C).

Получение винилхлоридной смолы

В смесителе при комнатной температуре смешивают 100 мас.ч. поливинилхлоридной смолы (ПВХ; LG Chem. Ltd., LS-100, степень полимеризации = 1000), 4,0 мас.ч. термостабилизатора (DLP), 0,9 мас.ч. стеарата кальция (Ca-St), 1,36 мас.ч. полиэтиленового воска (ПЭ-воск), 1,0 мас.ч. технологической добавки (LG Chem. Ltd., РА-821), 5,0 мас.ч. СаСО₃ и 4,0 мас.ч. TiO₂. Для полноты смешения температуру смесителя повышают до 115°C при 1000 об/мин. Когда температура достигает 115°C, скорость смешения регулируют до 400 об/мин и температура снижается до 40°C с получением в результате маточной смеси.

К маточной смеси добавляют 6 мас.ч. акрил-силиконового каучукового ВПС-комплекса в качестве модификатора ударной прочности с последующим вальцеванием при 190°C в течение 7 мин с использованием 2-валковых вальцев с получением листа толщиной 0,6 мм.

Куски загружают в форму (3×170×220 мм), которую предварительно нагревают в течение 8 мин при использовании пресса, нагревающего до 190°C (давление 0,5 кг), прессуют в течение 4 мин (давление 10 кгс) и затем охлаждают в течение 3 мин (давление 10 кгс) с получением листа винилхлоридной смолы толщиной 3 мм.

Пример 2

К акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевине, полученной таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 2,55 мас.ч. 5% раствора сульфата натрия (разбавленного в деионизированной воде) для 2 ч микроагломерации. Полимеризацию жесткой оболочки осуществляют таким же образом, как описано в примере 1.

Средний диаметр конечного акрил-силиконового каучукового комплекса составляет 429 нм, общее содержание твердого вещества составляет 37 мас.%, и температура стеклования составляет -36,6°C.

Сравнительный пример 1

Микроагломерацию акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины, полученной таким же образом, как описано в примере 1, не осуществляют. Но полимеризацию жесткой оболочки осуществляют таким же образом, как описано в примере 1.

Средний диаметр конечного акрил-силиконового каучукового комплексного латекса составляет 130 нм, общее содержание твердого вещества составляет 43 мас.%, и температура стеклования составляет -36,5°C.

Сравнительный пример 2

К акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевине, полученной таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 3,40 мас.ч. 5% раствора сульфата натрия (разбавленного в деионизированной воде) для 3 ч микроагломерации. Полимеризацию жесткой оболочки осуществляют таким же образом, как описано в примере 1.

Средний диаметр конечного акрил-силиконового каучукового комплексного латекса составляет 610 нм, общее содержание твердого вещества составляет 34 мас.%, и температура стеклования составляет -37,3°C.

Экспериментальный пример 1

Винилхлоридные смолы, содержащие акрил-силиконовый каучуковый комплекс в качестве модификатора ударной прочности, полученного в примерах 1-2 и сравнительных примерах 1-2, испытывают на ударную прочность, блеск и атмосферостойкость. Результаты показаны в табл.1.

А: Ударная прочность (кг·см/см). Образцы для испытаний получают нарезкой смолы очень тонко и затем ударную прочность по Изоду определяют для каждого образца по ASTM D-265.

В: Блеск (%). Относительный блеск поверхности рассчитывают по ASTM D523-62T и представляют как %, принимая блеск поверхности стекла за 100%.

Таблица 1Содержание (мас.ч.)Пример 1Пример 2Сравнительный пример 1Сравнительный пример 2ЗародышSt7,157,157,157,15AN0,790,790,790,79DVB0,060,060,060,06Комплексная IPN-сердцевинаBA72,6072,6072,6072,60AMA0,550,550,550,55VPDMS3,813,813,813,81PMHS0,040,040,040,04МикроагломерацияСульфат натрия1,282,55-3,40Жесткая оболочкаMMA15,015,015,015,0Средний диаметр (нм)298429130610Ударная прочность по Изоду (кг·см/см)23°C11510898105-10°C52584151Блеск (%)55515135

Как показано в табл.1, если средний диаметр конечного акрил-силиконового каучукового комплексного полимера составляет менее 200 нм или более 450 нм, ударная прочность или блеск снижаются.

Пример 3

К латексу зародыша, полученному таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 1,16 мас.ч. персульфата калия и предварительную эмульсию комплексного мономера, состоящую из 30 мас.ч. деионизированной воды, 74,51 мас.ч. бутилакрилата (БА)(BA), 0,56 мас.ч. аллилметакрилата (АМА), 1,91 мас.ч. полидиметилсилоксана с винильным окончанием (ВПДМС (VPDMS), Mw=5000 г/моль), 0,02 мас.ч. полиметилводородсилоксана (ПМВС (PMHS), Mw=6000 г/моль), 0,01 мас.ч. Pt-катализатора (торговая марка: катализатор Syl-off 4000) и 1,16 мас.ч. олеата калия с последующим взаимодействием в течение 5 ч при 65°C с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины.

Микроагломерацию и полимеризацию жесткой сердцевины осуществляют таким же образом, как описано в примере 1. Температуры стеклования сердцевины и акрил-силиконового каучукового комплексного полимера составляют -57,3°C и -34,1°C соответственно.

Пример 4

К латексу зародыша, полученному таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 1,16 мас.ч. персульфата калия и предварительную эмульсию комплексного мономера, состоящую из 30 мас.ч. деионизированной воды, 72,60 мас.ч. бутилакрилата, 0,55 мас.ч. аллилметакрилата, 3,81 мас.ч. полидиметилсилоксана с винильным окончанием (ВПДМС (VPDMS), Mw=5000 г/моль), 0,04 мас.ч. полиметилводородсилоксана (ПМВС (PMHS), Mw=6000 г/моль), 0,02 мас.ч. Pt-катализатора (торговая марка: катализатор Syl-off 4000) и 1,16 мас.ч. олеата калия с последующим взаимодействием в течение 5 ч при 65°C с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины.

Микроагломерацию и полимеризацию жесткой сердцевины осуществляют таким же образом, как описано в примере 1. Температуры стеклования сердцевины и акрил-силиконового каучукового комплексного полимера составляют -60,1°C и -36,8°C соответственно.

Пример 5

К латексу зародыша, полученному таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 1,16 мас.ч. персульфата калия и предварительную эмульсию комплексного мономера, состоящую из 30 мас.ч. деионизированной воды, 68,78 мас.ч. бутилакрилата, 0,52 мас.ч. аллилметакрилата, 7,62 мас.ч. полидиметилсилоксана с винильным окончанием (ВПДМС (VPDMS), Mw=5000 г/моль), 0,08 мас.ч. полиметилводородсилоксана (ПМВС (PMHS), Mw=6000 г/моль), 0,04 мас.ч. Pt-катализатора (торговая марка: катализатор Syl-off 4000) и 1,16 мас.ч. олеата калия с последующим взаимодействием в течение 5 ч при 65°C с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины.

Микроагломерацию и полимеризацию жесткой сердцевины осуществляют таким же образом, как описано в примере 1. Температуры стеклования сердцевины и акрил-силиконового каучукового комплексного полимера составляют -64,9°C и -40,4°C соответственно.

Сравнительный пример 3

К латексу зародыша, полученному таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 1,16 мас.ч. персульфата калия и предварительную эмульсию комплексного мономера, состоящую из 30 мас.ч. деионизированной воды, 76,42 мас.ч. бутилакрилата, 0,58 мас.ч. аллилметакрилата и 1,16 мас.ч. олеата калия с последующим взаимодействием в течение 4 ч при 65°C с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС(IPN)-сердцевины.

Микроагломерацию и полимеризацию жесткой сердцевины осуществляют таким же образом, как описано в примере 1. Температуры стеклования сердцевины и акрил-силиконового каучукового комплексного полимера составляют -46,1°C и -26,5°C соответственно.

Сравнительный пример 4

К латексу зародыша, полученному таким же образом, как описано в примере 1, добавляют 1,16 мас.ч. персульфата калия и предварительную эмульсию комплексного мономера, состоящую из 30 мас.ч. деионизированной воды, 49,67 мас.ч. бутилакрилата, 0,38 мас.ч. аллилметакрилата, 26,68 мас.ч. полидиметилсилоксана с винильным окончанием (ВПДМС (VPDMS), Mw=5000 г/моль), 0,27 мас.ч. полиметилводородсилоксана (ПМВС (PMHS), Mw=6000 г/моль), 0,13 мас.ч. Pt-катализатора (торговая марка: катализатор Syl-off 4000) и 1,16 мас.ч. олеата калия с последующим взаимодействием в течение 6 ч при 65°C с получением акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины.

Микроагломерацию и полимеризацию жесткой сердцевины осуществляют таким же образом, как описано в примере 1. Температуры стеклования сердцевины и акрил-силиконового каучукового комплексного полимера составляют -83,2/-51,6°C и -63,2/-26,4°C соответственно.

Экспериментальный пример 2

Винилхлоридные смолы, содержащие акрил-силиконовый каучуковый комплексный полимер в качестве модификатора ударной прочности, полученный в примерах 3-5 и сравнительных примерах 3-4, испытывают на ударную прочность и атмосферостойкость. Результаты показаны в табл.2.

А: Ударная прочность (кг·см/см). Получают образцы для испытаний и затем ударную прочность по Изоду определяют для каждого образца по ASTM D-265.

В: Атмосферостойкость. Каждый образец выдерживают в атмосферной солнечного света камере в течение 300 ч и затем определяют разницу в значениях ударной прочности по Изоду и значениях показателя пожелтения.

Таблица 2Содержание (мас.ч.)Пример 3Пример 4Пример 5Сравнительный пример 3Сравнительный пример 4ЗародышST7,157,157,157,157,15AN0,790,790,790,790,79DVB0,060,060,060,060,06Комплексная (IPN)-сердцевинаBA74,5172,6068,7876,4249,67AMA0,560,550,520,580,38VPDMS1,913,817,62-26,68PMHS0,020,040,08-0,27T_g (°С)-57,3-60,1-64,9-46,1-83,2/-51,6МикроагломерацияСульфат натрия1,281,281,281,281,28Жесткая оболочкаMMA15,015,015,015,015,0Комплексный полимерСредний диаметр (нм)300295305293302T_g (°С)-34,1-36,8-40,4-26,5-63,2/-26,4Ударная прочность ПВХ + комплексный полимер (кг·см/см, выдержка 0 ч)23°С1111171259889-10°С5258654148Ударная прочность ПВХ + комплексный полимер (кг·см/см, выдержка 300 ч)23°С6761653949-10°С3438362632ΔYI (выдержка 300 ч)1514173118

Как показано в табл.2, атмосферостойкость акрилового модификатора ударной прочности сравнительного примера 3 является сниженной. Модификатор ударной прочности сравнительного примера 4 не показывает единственную T_g, когда содержание каучука составляет более 30 мас.ч. (на массу композиции акрил-силиконовой комплексной ВПС-сердцевины). Приведенные выше результаты показывают, что снижение совместимости каждой композиции приводит к фазовому разделению со сниженной ударной прочностью.

Примеры 6-8 и сравнительные примеры 5-6

Зародыши получают таким же образом, как описано в примере 1. Акрил-силиконовые комплексные ВПС-сердцевины получают с различными содержаниями полиметилводородсилоксана, сшивающего агента силиконового каучука. Микроагломерацию и полимеризацию жесткой сердцевины осуществляют таким же образом, как описано в примере 1, с получением дисперсии частиц акрил-силиконового каучукового комплексного модификатора ударной прочности.

Композиции акрил-силиконового каучукового комплексного полимера и физические свойства винилхлоридной смолы, содержащей его в качестве модификатора ударной прочности, показаны в табл.3.

Таблица 3Содержание (мас.ч.)Пример 6Пример 7Пример 8Сравнительный пример 5Сравнительный пример 6ЗародышST7,157,157,157,157,15AN0,790,790,790,790,79DVB0,060,060,060,060,06Комплексная IPN-сердцевинаВА71,8471,8471,8471,8471,84АМА0,540,540,540,540,54VPDMS4,604,584,534, 624,38PMHS0,020,040,09-0,24Tg (°С)-61,0-59,8-55,4-85,2/-51,3-27,2МикроагломерацияСульфат натрия1,281,281,281,281,28Жесткая оболочкаММА15,015,015,015,015,0Комплексный полимерСредний диаметр (нм)301295295294298Tg (°С)-36,8-35,5-34,8-63,2/-27,1-22,5Ударная прочность23°С10911411210187ПВХ + комплексный полимер (кг·см/см)-10°С5055544142Блеск (%)5053583355

Как показано в табл.3, смола без введения сшивающего агента силиконового каучука сравнительного примера 5 не показывает единственную T_g, но имеет фазовое разделение, показывая снижение ударной прочности и блеска. Комплексный полимер сравнительного примера 6, который содержит более 3 мас.ч. силиконового сшивающего агента (на содержание силиконового каучука), показывает сниженную ударную прочность.

Примеры 9-11 и сравнительные примеры 7-8

Акрил-силиконовые каучуковые комплексные модификаторы ударной прочности получают таким же образом, как описано в примере 7, за исключением того, что полиметилводородсилоксан, сшивающий агент силиконового каучука и полидиметилсилоксан с винильным окончанием полимеризуются с различными молекулярными массами.

Композиции акрил-силиконового каучукового комплексного полимера и физические свойства винилхлоридной смолы, содержащей его в качестве модификатора ударной прочности, показаны в табл.4.

Таблица 4Содержание (мас.ч.)Пример 9Пример 10Пример 11Сравнительный пример 7Сравнительный пример 8ЗародышST7,157,157,157,157,15AN0,790,790,790,790,79DVB0,060,060,060,060,06Комплексная IPN-сердцевинаВА71,8471,8471,8471,8471,84АМА0,540,540,540,540,54VPDMS4,584,584,584,584,58PMHS0,040,040,040,040,04Tg (°С)-60,4-63,5-66,2-56,1-50,2Молекулярная масса (г/моль)VPDMS600080001200020006000PMHS5000500070005000500Жесткая оболочкаММА15,015,015,015,015,0Комплексный полимерСредний диаметр (нм)301299300303302Tg (°С)-37,1-38,2-39,6-27,0-26,4Ударная прочность ПВХ + комплексный полимер (кг·см/см)23°С113119122105100-10°С5654604644

Как показано в табл.4, когда в сравнительном примере 7 используют полидиметилсилоксан с винильным окончанием, средневесовая молекулярная масса которого составляет менее 4000 г/моль, ударная прочность конечной смолы является сниженной. Когда используется сшивающий агент силиконового каучука, имеющий молекулярную массу менее 1000 г/моль (сравнительный пример 8), ударная прочность также является сниженной.

Промышленная применимость

Как рассмотрено выше, акрил-силиконовый каучуковый комплексный ВПС-полимер настоящего изобретения показывает превосходные ударную прочность, атмосферостойкость и блеск, так что он может эффективно использоваться в качестве модификатора ударной прочности для винилхлоридной смолы.

Специалисты в данной области техники заметят, что концепции и отдельные варианты, рассмотренные в приведенном выше описании, могут быть без труда использованы в качестве основы для модификации или разработки других вариантов для осуществления таких же целей настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники также заметят, что такие эквивалентные варианты не отходят от сути и объема настоящего изобретения, как представлено в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к акрил-силиконовому комплексному каучуковому полимеру, к способу его получения и применения. Акрил-силиконовый комплексный каучуковый полимер имеет структуру зародыш-сердцевина-оболочка, в которой винильный мономер и гидрофильный мономер сшиваются на зародыше; акрил-силиконовая комплексная сердцевина имеет взаимопроникающую сетчатую структуру, в которой частицы силиконового каучука диспергируются при сшивке с акриловым каучуком, в дисперсионной среде, образуется на зародыше. Оболочку получают привитой полимеризацией С₁-С₄-алкилметакрилата к акрил-силиконовой комплексной сердцевине, и она образуется на сердцевине с взаимопроникающей сеткой. Технический результат состоит в получении акрил-силиконового комплексного каучукового полимера, имеющего превосходные ударную прочность, атмосферостойкость и блеск, так что он может эффективно использоваться в качестве модификатора ударной прочности для винилхлоридной смолы. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Акрил-силиконовый комплексный каучуковый полимер, который имеет ударную прочность 50-130 кг·см/см, блеск 50-70, средний диаметр акрил-силиконового комплексного каучукового полимера составляет 200-450 нм, температура стеклования акрил-силиконового комплексного каучукового полимера составляет -120 ... -50°С и структуру зародыш-сердцевина-оболочка, где зародыш, имеющий размер частиц 40-120 нм, имеет сшивающуюся структуру винильного и гидрофильного мономера и получен эмульсионной полимеризацией 65-99 мас.ч. винильного мономера, 0,5-30 мас.ч. гидрофильного мономера и 0,5-5 мас.ч. мономера сшивающего агента, и где винильный мономер для создания зародыша представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилтолуола и 3,4-дихлорстирола, и где гидрофильный мономер для создания зародыша представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из алкилакрилата из этилакрилата, бутилакрилата и 2-этилгексилакрилата; алкилметакрилата из метилметакрилата и бензилметакрилата; акрилонитрила; гидроксиметилметакрилата и глицидилметакрилата, и где мономер сшивающего агента представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из 3-бутандиолдиакрилата, 1,3 -бутандиолдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиметакрилата и дивинилбензола;

акрил-силиконовая комплексная сердцевина, имеющая взаимопроникающую сетку ((ВПС)(IPM)), в которой частицы силиконового каучука диспергируются при сшивке с акриловым каучуком в дисперсионной среде, образуется на зародыше; и

оболочка, полученная привитой полимеризацией одного или более С1-С4-алкилметакрилатов, выбранных из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата и изопропилметакрилата, образуется на акрил-силиконовой комплексной сердцевине с взаимопроникающей сеткой.

а) получение латекса зародыша эмульсионной полимеризацией 65-99 мас.ч. винильного мономера, 0,5-30 мас.ч. гидрофильного мономера и 0,5-5 мас.ч. мономера сшивающего агента, где винильный мономер для создания зародыша представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилтолуола и 3,4-дихлорстирола, и где гидрофильный мономер для создания зародыша представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из алкилакрилата из этилакрилата, бутилакрилата и 2-этилгексилакрилата; алкилметакрилата из метилметакрилата и бензилметакрилата; акрилонитрила; гидроксиметилметакрилата и глицидилметакрилата, и где мономер сшивающего агента представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из 3-бутандиолдиакрилата, 1,3-бутандиолдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиметакрилата и дивинилбензола;

b) получение акрил-силиконовой комплексной сердцевины, имеющей структуру взаимопроникающих сеток, путем аддитивной полимеризации латекса зародыша с предварительной эмульсией комплексов мономеров, содержащей мономер акрилового каучука, включающего С1-С8-алкилакрилат, мономер сшивающего агента и мономер силиконового каучука, включающего полидиметилсилоксан с винильным окончанием и полиметилводородсилоксан;

c) осуществление микроагломерации добавлением органической кислоты или соли к акрил-силиконовой комплексной сердцевине с взаимопроникающей сеткой и

d) образование оболочки эмульсионной привитой полимеризацией акрил-силиконовой комплексной сердцевины, имеющей взаимопроникающую сетку, с С1-С4-алкилметакрилатом.