ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКОЙ СВЕТООТРАЖАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ И ХОРОШИМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТИ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Российский патент 2012 года по МПК C08L69/00 C08L55/02 C08L33/10 

Область изобретения

Изобретение относится к термопластичной композиции, в частности к плавкой композиции, содержащей ароматический поликарбонат.

Технические предпосылки создания изобретения

Известны приобретаемые коммерческим путем содержащие ароматический поликарбонат термопластичные композиции, включающие в дополнение к этому эластомерный модификатор ударной прочности. Известны также поликарбонатные композиции с низкой светоотражающей способностью.

К этой области относится патент США №4460733, в котором описана поликарбонатная композиция с низкой светоотражающей способностью; она представляет собой композицию, содержащую кремнезем, который характеризуется средним размером частиц и соответствующей удельной поверхностью. Патент США №4526926 относится к смеси карбонатных полимеров с низкой светоотражающей способностью, которая содержит такой модифицированный каучуком сополимер, как акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер. Термопластичные смеси с низкой светоотражающей способностью, содержащие поликарбонат, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и модифицирующий ударную вязкость привитый полимер, представлены в патенте США №4677162. Содержание полибутадиена в акрилонитрил-бутадиен-стирольном сополимере составляет от 1 до 18%, а средний размер его частиц превышает 0,75 мкм, при этом средний размер частиц модифицирующего ударную вязкость привитого полимера не превышает 0,75 мкм.

Термопластичные композиции с низкой светоотражающей способностью и с хорошими физическими свойствами, содержащие смесь поликарбоната с акрилонитрил-стирол-акрилатным интерполимером и с обеспечивающим пониженную светоотражающую способность количеством глицидил(мет)акрилатного сополимера, представлены в патенте США №4885335. Патент США №4902743 относится к термопластичной смеси с низкой светоотражающей способностью, которая содержит ароматический карбонатный полимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полимерный глицидилметакрилат. Термопластичные плавкие композиции с присущей им матовой поверхностью или с обработанной с целью снижения светоотражающей способности поверхностью, содержащие смесь поликарбонатов, полученный эмульсионной полимеризацией привитый акрилонитрил-бутадиен-стирольный полимер и поли(эпоксид) описаны в патенте США №5026777 и в патенте Канады №2033903.

Основные положения изобретения

Изобретение относится к термопластичной композиции, пригодной для получения изделий с низкой светоотражающей способностью и с хорошей устойчивостью к ударным нагрузкам при низких температурах. Композиция содержит

A) от 10 до 90% (частей массы) ароматического (со)поли(эфирного)карбоната из расчета на массу композиции,

Б) от 10 до 90 частей массы первого привитого (со)полимера, содержащего основу для привитой сополимеризации, выбираемую из группы, состоящей из полиуретанов, этиленовых винилацетатных, силиконовых, этилен-пропилен-диеновых каучуков, этилен-пропиленовых каучуков, акрилатных каучуков, диеновых каучуков и полихлоропрена, и привитую фазу,

B) от 1 до 20 частей массы линейного полимера с функциональными группами глицидилового сложного эфира, включающего повторяющиеся структурные единицы на основе одного или нескольких глицидиловых сложноэфирных мономеров,

Г) от 1 до 20 частей массы второго привитого (со)полимера, содержащего ядерную и оболочечную составляющую, причем ядерная составляющая содержит разветвленную сетчатую структуру из полиалкил(мет)акрилата и полиорганосилоксана и при этом оболочечная составляющая содержит поли(мет)акрилат.

Детальное описание изобретения

Соответствующая изобретению термопластичная композиция подходит для получения изделий, которые характеризуются низкой светоотражающей способностью для 60° и хорошей ударной прочностью при низкой температуре. Композиция включает

(А) от 10 до 90, в предпочтительном случае от 30 до 80% (частей массы) ароматического (со)поли(эфирного)карбоната из расчета на массу композиции,

(Б) от 10 до 90, в предпочтительном случае от 15 до 70 частей массы первого привитого (со)полимера, содержащего основу для привитой сополимеризации, выбираемую из группы, состоящей из полиуретанов, этиленовых винилацетатных, силиконовых, этилен-пропилен-диеновых каучуков, этилен-пропиленовых каучуков, акрилатных каучуков, диеновых каучуков и полихлоропрена, и привитую фазу,

(В) от 1 до 20 частей массы линейного полимера с функциональными группами глицидилового сложного эфира, включающего повторяющиеся структурные единицы на основе одного или нескольких глицидиловых сложноэфирных мономеров,

(Г) от 1 до 20, в предпочтительном случае от 1 до 10 частей массы второго привитого (со)полимера, содержащего ядерную и оболочечную составляющую, причем ядерная составляющая содержит разветвленную сетчатую структуру из поли(мет)алкилакрилата и полиорганосилоксана и при этом оболочечная составляющая содержит поли(мет)акрилат.

(А) Ароматические (со)поли(эфирные)карбонаты

Понятие ароматических (со)поли(эфирных)карбонатов относится к гомополикарбонатам, сополикарбонатам, включая полиэфирные поликарбонаты. Эти материалы широко известны и их можно приобрести коммерческим путем. (Со)поли(эфирные)карбонаты могут быть получены известными способами, включающими способ переэтерификации в расплаве и способ межфазной поликонденсации (см., например, книгу Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964), они могут быть приобретены коммерческим путем, например, под торговой маркой Makrolon® производства Ваyеr MaterialScience.

Ароматические дигидроксильные соединения, которые подходят для получения ароматических (со)поли(эфирных)карбонатов (в данном случае они соответствуют поликарбонатам), представлены формулой (I)

где А означает одинарную связь, алкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до пяти, алкилиденовую группу с числом атомов углерода от двух до пяти, циклоалкилиденовую группу с числом атомов углерода от пяти до шести, атом кислорода, группу -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, ариленовую группу с числом атомов углерода от шести до двенадцати, которая может быть сконденсирована с другими ароматическими кольцами, которые могут включать гетероатомы, или означает радикал, соответствующий формуле (II) или (III)

В означает заместители, которые независимо друг от друга представляют собой алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двенадцати, в предпочтительном случае означает метильную группу,

х независимо друг от друга принимают значения 0, 1 или 2,

р означает 1 или 0 и

R⁵ и R⁶ выбираются для каждого X¹ индивидуально, каждый из них независимо от другого означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае это атом водорода, метильная или этильная группа,

X¹ означает атом углерода и

m означает целое число от 4 до 7, в предпочтительном случае означает 4 или 5 при условии, что R⁵ и R⁶ на не менее чем одном атоме X¹ одновременно означают алкильные группы.

Предпочтительными ароматическими дигидроксильными соединениями являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)замещенные алканы с числом атомов углерода от одного до пяти, бис(гидроксифенил)замещенные циклоалканы с числом атомов углерода от пяти до шести, бисгидроксифениловые простые эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы. В частности, предпочтительными ароматическими дигидроксильными соединениями являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол А, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1 -бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенил-сульфон. Особое предпочтение отдается 2,2-бис-(4-гидрокси-фенил)пропану (бисфенолу А). Эти соединения могут быть использованы как в чистом виде, так и в виде смесей, содержащих два или несколько ароматических дигидроксильных соединений.

В число средств для обрыва цепи, подходящих для получения поликарбонатов, входят фенол, п-хлорфенол, п-трет-бутилфенол, а также такие длинноцепочечные алкилфенолы, как 4-(1,3-тетраметилбутил)-фенол или моноалкилфенолы или же диалкилфенолы с общим числом атомов углерода в алкильных заместителях от восьми до двадцати, например 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октилфенол, п-додецилфенол, а также 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. В общем случае количество используемых средств для обрыва цепи составляет от 0,5% до 10% из расчета на общее количество молей используемых дигидроксильных соединений.

Поликарбонатам может быть придана разветвленная структура известными способами, в предпочтительном случае это достигается путем встраивания соединений с числом функциональных групп от трех и более, например соединений с тремя или с несколькими фенольными группами, в количестве от 0,05 до 2,0% из расчета на количество молей используемых ароматических дигидроксильных соединений. Ароматические полиэфирные поликарбонаты известны. Такие подходящие смолы представлены в патентах США №4334053 и №6566428, а также в патенте Канады №1173998, которые включены в данные материалы в качестве ссылок.

В число дигалогенидов ароматических дикарбоновых кислот для получения ароматических полиэфирных поликарбонатов входят дихлорангидриды изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, дифенилоксид-4,4'-дикарбоновой кислоты и нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты. В частности, предпочтение отдается смесям дихлорангидридов изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в соотношении от 1:20 до 20:1. При получении подходящих полиэфирных поликарбонатов могут быть использованы средства для образования сетчатой структуры, например такие хлорангидриды карбоновых кислот с тремя или более функциональными группами, как трихлорангидрид тримезиновой кислоты, трихлорид циануровой кислоты, тетрахлорангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, тетрахлорангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или тетрахлорангидрид пиромеллитовой кислоты, в количествах от 0,01 до 1 мольн. % (из расчета на дихлорангидриды используемых дикарбоновых кислот), или же такие фенолы с тремя или более функциональными группами, как флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2, 4,4-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-трис-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этан, трис-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексил]-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол, тетра-(4-гидроксифенил)-метан, 2,6-бис-(2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан, тетра-[4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенокси]-метан, 1,4-бис-(4,4'-дигидрокситрифенил)-метил)-бензол, в количествах от 0,01 до 1,0 мольн.% из расчета на используемые дифенолы. Фенольные средства для образования сетчатой структуры можно загружать в реактор вместе с дифенолами, а хлорангидридные средства для образования сетчатой структуры можно вводить вместе с дихлорангидридами кислот.

Содержание карбонатных структурных единиц в термопластичных ароматических полиэфирных поликарбонатах может составлять до 99 мольн.%, в частности до 80 мольн.%, в предпочтительном случае до 50 мольн.% из расчета на сумму сложноэфирных групп и карбонатных групп. Как сложноэфирные, так и карбонатные составляющие, содержащиеся в ароматических полиэфирных поликарбонатах, могут присутствовать в продукте поликонденсации в виде блоков или же они могут быть распределены в статистическим порядке.

В предпочтительном случае термопластичные ароматические поликарбонаты имеют среднемассовые молекулярные массы (по данным гель-проникающей хроматографии) не менее 25000, в более предпочтительном случае не менее 26000. В предпочтительном случае максимальное значение среднемассовой молекулярной массы составляет 80000, в более предпочтительном случае до 70000, в частности до 50000 г/моль.

(Б) Первый привитый (со)полимер

Первый привитый (со)полимер, представляющий собой компоненту (Б) соответствующей изобретению композиции, соответствует модифицированному каучуком сополимеру. Такие модифицированные каучуком (со)полимеры широко известны; они могут быть приобретены коммерческим путем, при этом они включают основу для прививки (остов) и привитую фазу. В этих материалах каучук может быть представлен полиуретаном, этилен-винилацетатными, силиконовыми, этилен-пропилен-диеновыми каучуками, этилен-пропиленовыми каучуками, акрилатными каучуками, диеновыми каучуками, полихлоропреном и подобными им. В предпочтительном случае каучук представляет собой диеновый каучук или смеси диеновых каучуков, то есть любой каучукоподобный полимер (полимер с температурой перехода второго порядка не выше 0°С, в предпочтительном случае не выше -20°С в соответствии с ASTM D-746-52T) на основе одного или нескольких сопряженных 1,3-диенов. В число таких каучуков входят гомополимеры 1,3-диенов, а также сополимеры и интерполимеры 1,3-диенов с одним или с несколькими сополимеризующимися мономерами, например с моноэтиленовыми ненасыщенными полярными мономерами и/или с моновинилиденовыми ароматическими мономерами.

В рамках настоящего изобретения полярный мономер представляет собой полимеризующееся этиленовое ненасыщенное соединение, несущее полярную группу с дипольным моментом в пределах от примерно 1,4 до 4,4 единиц Дебая, определенным в соответствии с C.P.Smyth, Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Book Company, Inc., Нью-Йорк (1955). Примерами полярных групп служат группы -CN, -NO₂, -СО₂Н, -ОН, -Вr, -Сl, -NH₂ и -ОСН₃. В предпочтительном случае полярный мономер представлен таким этиленовым ненасыщенным нитрилом, как акрилонитрил и метакрилонитрил, при этом особое предпочтение отдается акрилонитрилу. Примеры других таких полярных мономеров включают α,β-ненасыщенные этиленовые карбоновые кислоты и их ангидриды, а также алкиловые, аминоалкиловые и гидроксиалкиловые эфиры, например акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновый ангидрид, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты, аминоэтилакрилат и подобные им.

Примерами моновинилиденовых ароматических мономеров служат стирол, α-алкил-моновинилиденовые моноароматические соединения (например, α-метилстирол, α-этилстирол, α-метилвинилтолуол, α-метилдиалкилстиролы и другие), замещенные по ядру алкилстиролы (например, орто-, мета- и пара-винилтолуол, о-этилстирол, п-этилстирол, 2,4-диметилстирол, п-трет-бутилстирол и другие), замещенные по ядру галогенстиролы (например, о-хлорстирол, п-хлорстирол, о-бромстирол, 2,4-дихлор-стирол и другие), галогензамещенные и алкилзамещенные по ядру стиролы (например, 2-хлор-4-метилстирол, 2,6-дихлор-4-метилстирол и другие), винилнафталины, винилантрацены и другие. В случае необходимости могут быть использованы смеси таких моновинилиденовых ароматических мономеров. В частности, предпочтение отдается стиролу и смесям стирола с α-метилстиролом.

Модифицированный каучуковый сополимер может также содержать сравнительно небольшое количество, обычно положительное количество, которое не превышает примерно 2% массы из расчета на каучуковую компоненту, таких средств для образования сетчатой структуры, как дивинилбензол, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллиладипинат, аллилакрилат, диметакрилат этиленгликоля и подобных им, при условии, что вызванное ими образование сетчатой структуры не оказывает отрицательного эффекта на эластомерные свойства этой каучуковой компоненты.

Модифицированная каучуковая компонента содержит статистический сополимер моновинилиденового ароматического мономера и полярного сомономера, привитый каучуком или образующий блок-сополимер с сополимеризованной смесью моновинилиденового ароматического мономера и полярного сомономера. Предпочтительно, когда процесс получения модифицированного каучуком сополимера представляет собой процесс полимеризации в массе или в массе и в суспензии. Такие процессы представлены в патентах США №3509237, №3660535, №3243481, №4221833 и №4239863, которые включены в данные материалы в качестве ссылок. Такие крупные частицы каучука обычно имеют размеры от примерно 0,8 до примерно 6, в предпочтительном случае от примерно 0,9 до примерно 4 микронов по данным электронной микрографии пропускания.

И все же менее предпочтительными в данном контексте являются модифицированные каучуком сополимеры, получаемые с использованием эмульсионного способа, представленного также в патентах США №3551370, №3666704, №3956218 и №3825621, которые включены в данные материалы в качестве ссылок.

Соответствующие настоящему изобретению модифицированные каучуком сополимеры содержат от 3 до 50, в предпочтительном случае от 5 до 25% массы каучуковой компоненты, от 49 до 96, в предпочтительном случае от 50 до 90% массы моновинилиденового ароматического мономера и от 1 до 48, в предпочтительном случае от 5 до 25% массы моноэтиленового ненасыщенного полярного мономера.

Предпочтительный вариант реализации представлен акрилонитрил-бутадиен-стирольной смолой, полученной в предпочтительном случае полимеризацией в массе и в суспензии, характеризующейся тем, что содержание полибутадиена в ней составляет примерно от 5 до 20% массы, в более предпочтительном случае примерно от 8 до 18% массы, а размер ее частиц находится в пределах от примерно 0,3 до 6 микронов, в предпочтительном случае от 0,4 до 5,5 микронов, в более предпочтительном случае от 0,8 до 5 микронов и в наиболее предпочтительном случае от 3,5 до 5 микронов.

(В) Линейный глицидиловый сложный эфир

Компонента (В) представляет собой линейный полимер с функциональными группами глицидилового сложного эфира, включающий повторяющиеся структурные единицы на основе одного или из нескольких глицидиловых сложноэфирных мономеров. Глицидиловый сложноэфирный полимер может представлять собой полимер, сополимер или терполимер. Глицидиловый сложноэфирный мономер представляет собой глицидиловый эфир такой α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота; в их число входят, например, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, глицидилитаконат. Подходящие глицидиловые сложноэфирные полимеры, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают модификаторы ударной вязкости на основе глицидиловых сложных эфиров, описанные в патенте США №5981661, входящем в данные материалы в качестве ссылки. В предпочтительном случае глицидиловый сложноэфирный полимер включает по крайней мере одну повторяющуюся структурную единицу, образующуюся в результате полимеризации глицидилового сложноэфирного мономера, и по крайней мере одну повторяющуюся структурную единицу, образующуюся в результате полимеризации α-олефиновых мономеров, например этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена. В предпочтительном случае глицидиловый сложноэфирный мономер представлен глицидилакрилатом или глицидилметакрилатом.

Подходящие линейные полимеры с функциональными группами глицидиловых сложных эфиров могут содержать минорное количество, то есть до примерно 50 мас.%, повторяющихся структурных единиц на основе одного или нескольких других моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, которые вступают в реакцию сополимеризации с глицидиловым сложноэфирным мономером. Используемое в данном контексте понятие «моноэтиленовый ненасыщенный» относится к присутствию в молекуле одной единственной ненасыщенной этиленовой группы. В число подходящих сополимеризующихся моноэтиленовых ненасыщенных мономеров входят, например, такие винильные ароматические мономеры, как, например, стирол и винилтолуол, такие виниловые эфиры, как, например, винилацетат и винилпропионат, а также такие алкил(мет)акрилаты с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до двадцати, как, например, бутилакрилат, метилметакрилат, циклогексилметакрилат. Используемое здесь понятие алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двадцати относится к линейной или к разветвленной алкильной группе с числом атомов углерода в группе от одного до двадцати, например к метильной, этильной, циклогексильной группе, а понятие «(мет)акрилат» относится к акрилатным соединениям и к метакрилатным соединениям.

Подходящие глицидиловые сложноэфирные сополимеры могут быть получены способом обычной сополимеризации, инициируемой свободными радикалами.

В более предпочтительном случае глицидиловые сложноэфирные полимеры, используемые в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из олефин-глицидил(мет)акрилатных полимеров, олефин-винилацетат-глицидил(мет)акрилатных полимеров и олефин-глицидил(мет)акрилат-алкил(мет)акрилатных полимеров. В наиболее предпочтительном случае глицидиловый полиэфирный полимер выбирают из статистических сополимеров или терполимеров этилена, акрилатных эфиров и глицидилметакрилатов.

В предпочтительном варианте реализации компонента (В) соответствующей изобретению композиции содержит структурные единицы, образованные этиленом, (мет)акрилатом и глицидил(мет)акрилатом. Целесообразно, когда компонента (В) представляет собой терполимер, выбираемый из группы, состоящей из этилена/алкилакрилата/глицидилметакрилата, этилена/алкилакрилата/глицидилакрилата, этилена/алкилметакрилата/глицидилакрилата и этилена/алкилметакрилата/глицидилметакрилата. Желательно, когда алкильная компонента (мет)акрилата содержит от 1 до 10 атомов углерода. В предпочтительном случае алкилакрилатный или алкилметакрилатный полимер в составе терполимера получен на основе метилакрилата или метилметакрилата.

Относительные количества таких структурных единиц составляют от 1 до 40%, в предпочтительном случае от 5 до 35%, в более предпочтительном случае от 25 до 33% (мет)акрилата, от 1 до 20%, в предпочтительном случае от 4 до 20%, в более предпочтительном случае от 7 до 10% глицидил(мет)акрилата, предпочтительно, когда в соотношении в каждом отдельном случае участвуют от 55 до 80% структурных единиц, являющихся производными этилена.

В предпочтительном случае компонента (В) имеет температуру плавления около 65°С и температуру размягчения Вика менее 38°С по данным измерений в соответствии с ASTM D 1525 при нагрузке 1 кг. Показатель плавления, измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг с использованием методики ASTM D 1238, составляет 6,5 г за 10 мин. В предпочтительном случае среднечисловая молекулярная масса соответствующего терполимера лежит в пределах от 10000 до 70000.

Подходящий на роль компоненты (В) терполимер, соответствующий структуре

можно приобрести коммерческим путем под маркой Lotader AX8900 фирмы Arkema.

(Г) Второй привитый (со)полимер

Второй привитый (со)полимер, представляющий собой компоненту (Г) соответствующей изобретению композиции, имеет ядерно-оболочечную структуру. Он может быть получен в результате привитой полимеризации алкил(мет)акрилата и в случае необходимости сополимеризующегося винильного мономера на композиционном каучуковом ядре. Композиционное каучуковое ядро включает полимер с проходящей по всему объему и неотделимой всепроникающей сетчатой структурой, оно отличается тем, что его температура стеклования не превышает 0°С, в предпочтительном случае она ниже -20°С, в частности ниже -40°С. Такие подходящие привитые (со)полимеры известны, они описаны в литературе, например в патентах США №6362269, №6403683 и №6780917, все они включены в данные материалы в качестве ссылок.

Количество компоненты (Г), присутствующей в соответствующей изобретению композиции, составляет от 1 до 20, в предпочтительном случае от 2 до 15, в более предпочтительном случае от 5 до 12 и в наиболее предпочтительном случае от 7 до 10 частей на 100 частей массы смолы.

В предпочтительном случае ядро представлено полисилоксан-алкил(мет)акрилатным полимером с всепроникающей сетчатой структурой, который содержит полисилоксан и бутилакрилат.

Оболочка представлена жесткой фазой, полученной в предпочтительном случае полимеризацией метилметакрилата. Соотношение масс полисилоксан-алкил(мет)акрилатной жесткой оболочки лежит в пределах от 10-90/5 до 15/5-5, в предпочтительном случае от 10-85/7 до 12/7-12.

Каучуковое ядро имеет средний размер частиц (значение d₅₀) от 0,05 до 5, в предпочтительном случае от 0,1 до 2 микронов, в частности от 0,1 до 1 микрона. Это среднее значение можно определить измерением на ультрацентрифуге (W.Scholtan, Н.Lange, Kolloid, Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-1796).

Полиорганосилоксановая компонента в силикон-акрилатном композиционном каучуке может быть получена в процессе эмульсионной полимеризации в результате взаимодействия органосилоксана и многофункционального средства для образования сетчатой структуры. Можно также встраивать в каучук активные по отношению к прививке участки путем добавления подходящих ненасыщенных органосилоксанов.

В общем случае органосилоксан имеет циклическое строение, при этом кольцевые структуры в предпочтительном случае содержат от 3 до 6 атомов кремния. В число примеров входят гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, триметилтрифенилциклотрисилоксан, тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан, октафенилциклотетрасилоксан, которые могут быть использованы как отдельные соединения или в виде смеси двух или нескольких таких соединений. Органосилоксановая компонента присутствует в силикон-акрилатном каучуке в количестве не менее 70%, в предпочтительном случае не менее 75% из расчета на массу силикон-акрилатного каучука.

Подходящими средствами для образования сетчатой структуры являются три- или тетра-функционализированные силановые соединения. В число предпочтительных примеров входят триметоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетрабутоксисилан.

Активные по отношению к прививке участки могут быть введены в полиорганосилоксановую компоненту силикон-акрилатного каучука путем включения соединения, соответствующего приведенным далее структурам:

где R⁵ означает метильную, этильную, пропильную или фенильную группу,

R⁶ означает атом водорода или метильную группу,

n означает 0,1 или 2 и

p принимает значения от 1 до 6.

Предпочтительным соединением для образования структуры (GI-1) является (мет)акрилоилоксисилан. В число предпочтительных (мет)акрилоилоксисиланов входят β-метакрилоилоксиэтил-диэтокси-метилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилметокси-диметилсилан, γ-метакрилоилоксипропил-диметоксиметилсилан, γ-метакрилоилокси-пропил-триметоксисилан, γ-метакрилоилоксипропил-этоксидиэтил-силан, γ-метакрилоилоксипропил-диэтоксиметилсилан, γ-метакрилоилоксибутил-диэтокси-метилсилан.

Винилсилоксаны, в частности тетраметил-тетравинил-циклотетрасилоксан, подходят для образования структур (GI-2).

п-Винилфенил-диметоксиметилсилан подходит, например, для образования структуры (GI-3). γ-Меркаптопропил-диметоксиметилсилан, γ-меркаптопропил-метоксидиметилсилан, γ-меркаптопропил-диэтоксиметилсилан и другие подходят для образования структуры (GI-4).

Количество этих соединений составляет до 10%, в предпочтительном случае от 0,5 до 5,0% (из расчета на массу полиорганосилоксана).

Акрилатная компонента в силикон-акрилатном композиционном каучуке может быть получена из алкил(мет)акрилатов, средств для образования сетчатой структуры и активных по отношению к привитой полимеризации мономерных структурных единиц.

В число предпочтительных алкил(мет)акрилатов входят такие алкилакрилаты, как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также такие алкилметакрилаты, как гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, н-лаурилметакрилат, при этом особое предпочтение отдается н-бутилакрилату.

В качестве средств для образования сетчатой структуры могут быть использованы многофункциональные соединения. В их число входят, например, диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат пропиленгликоля, диметакрилат 1,3-бутиленгликоля и диметакрилат 1,4-бутиленгликоля.

Для включения активных по отношению к прививке участков могут быть использованы в виде отдельных веществ или в виде смесей приведенные далее соединения: аллилметакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллилметакрилат. Аллилметакрилат может быть также использован в качестве средства для образования сетчатой структуры. Эти соединения могут быть использованы в количествах от 0,1 до 20% из расчета на акрилатную компоненту каучука.

Способы получения силикон-акрилатных композитных каучуков, использованию которых в соответствующих изобретению композициях отдается предпочтение, и прививка их мономерами описаны, например, в патентах США №4888388 и №4963619, при этом оба эти патента включены в данные материалы в качестве ссылок.

Привитую полимеризацию на прививочной основе можно проводить в суспензии, в дисперсии или в эмульсии. Предпочтение отдается эмульсионной полимеризации по периодической или по непрерывной схеме. Привитую полимеризацию проводят со свободнорадикальными инициаторами (например, с пероксидами, с азосоединениями, с гидропероксидами, персульфатами, перфосфатами), при этом можно использовать анионные эмульгаторы, например, соли карбоксония, соли сульфокислот или органические сульфаты.

Привитая оболочка может быть получена из

I от 0 до 80%, в предпочтительном случае от 0 до 50%, в частности от 0 до 25% (из расчета на массу привитой оболочки), винильных ароматических соединений или замещенных по ядру винильных ароматических соединений (например, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола), винилцианидов (например, акрилонитрила и метакрилонитрила) и

II от 100 до 20%, в предпочтительном случае от 100 до 50%, в частности от 100 до 75% (из расчета на массу привитой оболочки) не менее чем одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от 1 до 8 (например, метилметакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутил-акрилата и производных (например, ангидридов и имидов) ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеинового ангидрида и N-фенилмалеинимида).

В предпочтительном случае привитая оболочка включает один или несколько алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от 1 до 8, в частности метилметакрилат.

Предпочтительный привитый (со)полимер можно получить, в частности, от Mitsubishi Rayon Co. Ltd. под торговой маркой Metablen.

Соответствующая изобретению композиция может также включать добавки, которые известны своими свойствами в составе термопластичных композиций, содержащих поликарбонаты и полиэфирные поликарбонаты. Они включают одно или несколько облегчающих скольжение веществ, внутренние смазки, например тетрастеарат пентаэритрита, нуклеирующие агенты, антистатики, термостабилизаторы, светостабилизаторы, средства для защиты от гидролиза, наполнители и усиливающие агенты, окрашивающие вещества или пигменты, огнезащитные средства и средства, предотвращающие образование капель при горении.

Соответствующие изобретению композиции могут быть получены обычными способами с использованием обычного оборудования и с использованием обычных методик.

Соответствующая изобретению композиция может быть использована для получения расплавов при реализации любых термопластических процессов, например при литье из расплава под давлением, экструзии и процессов с выдуванием из расплавов.

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры

При получении служащих в качестве примеров композиций использовались представленные далее материалы.

Поликарбонат - смесь, содержащая около 85 мас.% гомополикарбоната на основе бисфенола А (скорость истечения расплава 13 г за 10 минут) и 15 мас.% гомополикарбоната на основе бисфенола А (скорость истечения расплава 38 г за 10 минут).

Первый привитый полимер - полученный полимеризацией в массе акрилониитрил-бутадиен-стирольный каучук с содержанием полибутадиенового каучука около 15% по отношению к массе смолы и со средним размером частиц около 3 микронов.

Линейный глицидиловый сложноэфирный сополимер - терполимер Lotader 8900 производства Arkema, содержащий около 30% массы этилакрилата, 62% массы этилена и 8% массы глицидилметакрилата с реакционноспособными эпоксидными группами.

Второй привитый сополимер 1 - привитый метилметакрилатом силоксан-бутилакрилатный композитный каучук, содержащий в оболочке метилметакрилат и содержащий силоксан-бутилакрилатный каучук в ядре. Содержание кремния составляет около 16 мас.% (Metablen S2001, продукт Mitsubishi Rayon).

Второй привитый сополимер 2 - привитый метилметакрилатом силоксан-бутилакрилатный композитный каучук, содержащий в оболочке метилметакрилат и силоксан-бутилакрилатный каучук в ядре. Содержание кремния составляет около 81 мас.% (Metablen SX005).

Все приведенные в качестве примеров композиции содержали 64,51 процент поликарбоната (процентное содержание относится к массе композиции, в данном контексте оно представлено частями массы), 30,79 частей массы первого привитого полимера и 0,7 части массы смеси обычной внутренней смазки и термостабилизатора. Эта смесь не имеет серьезного значения в контексте изобретения. Этот состав дополняется шестью частями массы состава из указанных количеств линейного глицидилового сложноэфирного сополимера и второго привитого (со)полимера.

Получение этой композиции и плавление испытываемых образцов проводят обычным способом. Скорость истечения расплава (MFR) определяют в соответствии с ASTM D 1238 при 260°С, нагрузка 5 кг. Показатель блеска для 60° определяют в соответствии с ASTM D 523, ударную прочность определяют по Изоду при 1/8" при комнатной температуре и при указанных температурах.

Полученные в этих опытах результаты приведены в следующей далее таблице.

Таблица 1. Компоненты Сравн. 1-1 Сравн. 1-2 Сравн. 1-3 Сравн. 1-4 Пример 1-1 Пример 1-2 Пример 1-3 Линейный глицидиловый сложный эфир 0,0 0,0 6,0 0,0 3,0 4,0 2,0 Второй привитый полимер 1 0,0 6,0 0,0 4,0 3,0 2,0 4,0 MFR 26,5 15,2 23,9 16,4 12,4 13,3 11,4 Блеск для 60° 39,1 52,9 94,8 70,1 36,9 33,8 30,9 Ударная прочность при 20°С 11,6 13,8 14,3 13,4 13,8 14,7 14,0 Ударная прочность при
-20°С 4,0 8,2 3,6 6,0 3,9 4,1 3,4 Ударная прочность при
-30°С 4,0 5,4 3,1 5,6 2,8 2,8 3,0 Сравн. - пример сравнения MFR - скорость истечения расплава

Второй привитый полимер, введенный в состав представленных в таблице 1 композиций, отличается тем, что он содержит кремний в количестве около 16 мас.%.

Таблица 2. Компоненты Сравн. 1-1 Сравн. 2-2 Сравн. 2-3 Пример 2-1 Пример 2-2 Пример 2-3 Линейный глицидиловый сложный эфир 0,0 0.0 0,0 2,0 3,0 4,0 Второй привитый полимер 2 0,0 6,0 4,0 4,0 3,0 2,0 MFR 26,5 16,7 17,7 13,3 12,8 13,0 Блеск для 60° 39,1 41,3 55,6 27,0 34,6 33,0 Ударная прочность при 20°С 11,6 14,0 14,3 13,6 13,5 14,3 Ударная прочность при
-20°С 4,0 9,8 8,0 5,4 5.0 5,8 Ударная прочность при
-30°С 4,0 6,7 5,8 4,3 3,7 4,4 Сравн. - пример сравнения MFR - скорость истечения расплава

Второй привитый полимер, введенный в состав представленных в таблице 2 композиций, отличается тем, что он содержит кремний в количестве около 81 мас.%.

Эти результаты показывают, что в результате введения как «второго привитого полимера», так и «линейного глицидилового сложного эфира» светоотражающая способность снижается. В то же время каждая из этих компонент повышает светоотражающую способность композиции. Неожиданный положительный эффект по показателю светоотражающей способности достигается без заметного ухудшения пригодности композиций для переработки и без снижения ударной прочности.

Представленные выше материалы детально описывают изобретение с целью его иллюстрации, в связи с этим понятно, что такие подробности предназначены только для этой цели, а специалист в этой области может разработать вариации, которые не отходят от духа и сути изобретения, объем притязаний которого представлен в формуле изобретения.

Изобретение относится к пригодной для изготовления изделий термопластичной композиции с низкой светоотражающей способностью и высокой ударной прочностью при низких температурах. Композиция содержит (А) от 10 до 90% из расчета на массу композиции (частей массы) гомополикарбоната на основе бисфенола, (Б) от 10 до 90 частей массы первого привитого (со)полимера. Привитый сополимер содержит основу для привитой сополимеризации, выбранной из группы, состоящей из полиуретановых, этилен-винилацетатных, силиконовых, этилен-пропилен-диеновых каучуков, этилен-пропиленовых каучуков, акрилатных каучуков, диеновых каучуков и полихлоропрена. Первый привитый сополимер содержит от 3 до 50% каучуковой компоненты. Привитая фаза содержит от 49 до 96% полимеризованного моновинилиденового ароматического мономера и от 1 до 48% моноэтиленового ненасыщенного полярного мономера. При этом проценты относятся к массе первого привитого (со)полимера. Композиция также содержит от 1 до 20 частей массы линейного полимера (В) с функциональными группами глицидилового сложного эфира, включающего повторяющиеся структурные единицы на основе одного или нескольких глицидиловых сложноэфирных мономеров. Композиция содержит и от 1 до 20 частей массы второго привитого (со)полимера (Г), содержащего ядро и оболочку. Причем молекулярная структура ядра включает всепроникающую сетчатую структуру из поли(мет)алкилакрилата. При этом оболочка получена полимеризацией метилметакрилата. 16 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Термопластичная формованная композиция, содержащая
(A) от 10 до 90 процентов массы из расчета на массу композиции (частей массы) гомополикарбоната на основе бисфенола А,
(Б) от 10 до 90 частей массы первого привитого (со)полимера, представляющего собой основу для привитой сополимеризации и привитую фазу, при этом основа для привитой сополимеризации содержит по крайней мере один каучук, выбираемый из группы, состоящей из полиуретановых, этиленвинилацетатных, силиконовых, этиленпропилендиеновых, этиленпропиленовых, акрилатных, диеновых каучуков и полихлоропрена, и причем первый привитый (со)полимер содержит от 3 до 50% каучуковой компоненты и привитая фаза содержит от 49 до 96% полимеризованного моновинилиденового ароматического мономера и от 1 до 48% полимеризованного моноэтиленового ненасыщенного полярного мономера, при этом проценты относятся к массе первого привитого (со)полимера,
(B) от 1 до 20 частей массы линейного полимера с функциональными группами глицидилового сложного эфира, включающего повторяющиеся структурные единицы на основе одного или нескольких глицидиловых сложноэфирных мономеров,
(Г) от 1 до 20 частей массы второго привитого (со)полимера, содержащего ядро и оболочку, причем молекулярная структура ядра включает всепроникающую сетчатую структуру из поли(мет)алкилакрилата, где в качестве алкил(мет)акрилата выбирают соединение из группы, состоящей из метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, н-лаурилметакрилат, при этом
особое предпочтение отдается н-бутилакрилату, и полиорганосилоксана и при этом оболочка содержит полиалкилметакрилат с 1 до 8 атомами углерода в алкильной группе.

2. Композиция по п.1, когда каучук имеет температуру перехода второго порядка не более 0°С в соответствии с ASTM D-746-52T.

3. Композиция по п.1, когда каучук выбирают из группы, состоящей из гомополимеров 1,3-диенов, сополимеров и интерполимеров 1,3-диенов с одним или с несколькими сополимеризующимися мономерами.

4. Композиция по п.1, когда каучук является сшитым каучуком.

5. Композиция по п.1, когда первый привитый (со)полимер представляет собой акрилонитрил-бутадиенстирольную смолу.

6. Композиция по п.5, когда акрилонитрил-бутадиенстирольная смола представляет собой продукт суспензионной полимеризации в массе.

7. Композиция по п.6, когда акрилонитрил-бутадиенстирольная смола характеризуется содержанием полибутадиена примерно от 5 до 20% и тем, что размер ее частиц лежит в пределах от 0,3 до 6 мкм.

8. Композиция по п.1, когда линейный глицидиловый эфир представляет собой соединение, выбираемое из группы, состоящей из глицидилакрилата и глицидилметакрилата.

9. Композиция по п.1, когда глицидиловый сложноэфирный полимер включает по крайней мере одну повторяющуюся структурную единицу, образовавшуюся в результате полимеризации глицидилового сложноэфирного мономера, и по крайней мере одну повторяющуюся структурную единицу, образовавшуюся в результате полимеризации α-олефинового мономера.

10. Композиция по п.9, когда α-олефиновый мономер представляет собой соединение, выбираемое из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена и 1-пентена.

11. Композиция по п.1, когда линейный сложноэфирный полимер с глицидиловыми функциональными группами содержит также в количестве до примерно 50% из расчета на его массу повторяющихся структурных единиц на основе по крайней мере одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из винильных ароматических мономеров, винильных сложных эфиров и алкил(мет)акрилатов с числом атомов углерода в алкильных группах от 1 до 20.

12. Композиция по п.1, когда сложноэфирный полимер с глицидиловыми функциональными группами выбирают из группы, состоящей из олефин-глицидил(мет)акрилатных полимеров, олефин-винилацетат-глицидил(мет)акрилатных полимеров и олефин-глицидил(мет)акрилат-алкил(мет)акрилатных полимеров.

13. Композиция по п.12, когда сложноэфирный полимер с глицидиловыми функциональными группами содержит структурные единицы на основе этилена, (мет)акрилата и глицидил(мет)акрилата.

14. Композиция по п.13, когда сложноэфирный полимер с глицидиловыми функциональными группами представляет собой терполимер, выбираемый из группы, состоящей из этилена/алкилакрилата/глицидилметакрилата, этилена/алкилакрилата/глицидилакрилата, этилена/алкилметакрилата/глицидилакрилата и этилена/алкилметакрилата/глицидилметакрилата.

15. Композиция по п.1, когда ядро содержит проникающую по всему объему сетчатую структуру из полибутилакрилата и полисилоксана.

16. Композиция по п.15, когда оболочка получена полимеризацией метилметакрилата.

17. Композиция по п.1, содержащая также по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из облегчающих скольжение веществ внутренних смазок, нуклеирующих агентов, антистатиков, термостабилизаторов, светостабилизаторов, средств для защиты от гидролиза, наполнителей, уплотняющих агентов, окрашивающих веществ, пигментов, огнезащитных средств и средств, предотвращающих образование капель при горении.